Принципы разработки композитных полимерных мембран для мембранно-электродных блоков топливных элементов

Размещено на http://www.allbest.ru/

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра физики полимеров и кристаллов

Курсовая работа

Принципы разработки композитных полимерных мембран для мембранно-электродных блоков топливных элементов

Е.А. Авдеевой

Москва - 2013



Введение

В современном мире как никогда актуальны проблемы энергетики и экологии. Основную долю энергии человечество получает по реакции горения природного топлива. Недостатками этого способа являются низкий коэффициент полезного действия, конечность ресурсов, неэкологичность из-за выбросов различных примесей и загрязнения окружающей среды при бурении скважин и транспортировке топлива.

Вместе с тем известны способы преобразования энергии, практически лишенные указанных недостатков.

Топливные элементы - это электрохимические генераторы, устройства, обеспечивающие прямое преобразование химической энергии в электрическую. Они являются эффективными источниками электрической энергии. Топливные элементы максимально безопасны для окружающей среды и имеют высокий КПД. Также они могут использоваться как в стационарных системах, так и в мобильных устройствах, и они относительно бесшумны.

Топливные элементы подразделяют на шесть основных типов [1]:

1. Щелочной топливный элемент (ЩТЭ или AFC)

2. Топливный элемент с протонообменной мембраной (ТЭПМ или PEMFC)

3. Прямой метанольный топливный элемент (ПМТЭ или DMFC)

4. Фосфорнокислый топливный элемент (ФКТЭ или PAFC)

5. Расплавной карбонатный топливный элемент (РКТЭ или MCFC)

6. Твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ или SOFC)

В этой курсовой работе будут рассмотрены протонообменные топливные элементы с полимерными мембранами.



Глава 1. Принцип работы топливных элементов

электрохимический генератор энергия топливный

В протонообменных топливных элементах (далее будем использовать сокращение ТЭ) для получения электрической энергии используется электрохимическая реакция: 2H₂ + O₂ > 2H₂O, которая является суммой полуреакций, протекающих на электродах - катоде и аноде соответственно:

O₂ + 4e^? + 4H⁺ > 2H₂O; 2H₂ > 4H⁺ + 4e^?.

Простейшая схема, описывающая ТЭ изображена на Рис.1.

Рис. 1. Простейшая схема ТЭ.

К аноду подается водород, к катоду - окислитель, обычно чистый кислород или кислород воздуха. Между электродами находится электролит, в нашем случае это полимерная мембрана. На аноде и катоде протекают указанные выше реакции.

Во внешней цепи происходит движение электронов от анода к катоду, а в электролите - движение протонов в том же направлении. Таким образом, в результате протекания химической реакции в цепи генерируется постоянный ток.

Для описания работы ТЭ вводят напряжение разомкнутой цепи (OCV) [1]:

,

где - - изменение молярной энергии Гиббса (зависит от температуры и других факторов), z - количество электронов на каждую молекулу топлива (в нашем случае z=4), F - постоянная Фарадея. Максимальное значение напряжения разомкнутой цепи при 25 ^оС - 1,23 В.

Если давления веществ выражены в барах, а вода, являющаяся продуктом реакции, находится в газообразном состоянии, то напряжение на клеммах:

,

где Е⁰ - теоретическое значение ЭДС, Р - давления газов, R - универсальная газовая постоянная, б, в, д - константы, зависящие от концентрации газов.

С другой стороны, итоговое напряжение может быть представлено как разность OCV и потерь напряжения. Потери напряжения подразделяются на:

- активационные потери - связаны с перенапряжением на катоде, за счет чего потенциал катода оказывается существенно смещенным относительно равновесного; определяются уравнением Тафеля - ?V_act=А ln(i/i₀), где А - коэффициент Тафеля, i₀ - плотность обменного тока, i - плотность тока,

- потери на кроссовер - зависят от проницаемости мембраны для кислорода; это увеличивает расход топлива и ухудшает свойства мембраны,

- омические потери - являются следствием выделением тепла, так как в ТЭ существует внутреннее электронное и протонное сопротивление в электродах и электролите,

- концентрационные потери - связаны с транспортными потерями реагентов и продуктов реакции в электродах.

Таким образом, реальная ВАХ ТЭ представлена на Рис.2.

Рис.2. Вольт-амперная характеристика ТЭ

1.1 Основные виды полимерных мембран

Существует два основных вида мембран: мембраны на основе перфторированных сульфокислот (1) и мембраны, использующие в качестве электролита фосфорную кислоту (ФК) в полимере (2).

Рассмотрим эти виды, зная, что мембрана ТЭ должна отвечать следующим требованиям:

- высокая протонная проводимость;

- долговременная механическая стабильность, в том числе, в присутствии воды;

- отсутствие электронной проводимости;

- малая проницаемость для газовых реагентов;

- химическая стабильность;

- низкая стоимость.

1) Структура перфторированных сульфокислот типа Nafion представлена слева. Мембраны на их основе механически и химически стабильны, достаточно газонепроницаемы. Но протонная проводимость таких мембран сильно зависит от влажности. Это является существенным недостатком: для увеличения эффективности ТЭ приходятся увеличивать температуру, за счет чего уменьшается проводимость мембран этого типа. Существует несколько способов решения данной проблемы. Также эти мембраны отличаются высокой стоимостью. Но в настоящее время большое распространение получили мембраны второго типа.

2) Мембраны этого типа не имеют вышеуказанного недостатка и могут работать при температуре до 200^оС. Это позволяет использовать более дешевое топливо (чувствительность к загрязнителям (СО) падает при увеличении температуры), а эффективность ТЭ возрастает за счет лучшего протекания реакций. Основной проблемой является плохая механическая стабильность полимерных мембран при допировании фосфорной кислотой.

Следовательно, для создания мембраны, повышающей эффективность ТЭ необходимо найти баланс между протонной проводимостью и механической стабильностью.



Глава 2. Обзор литературы

В этой главе проанализируем разные подходы к решению вышеобозначенной проблемы. Мы будем рассматривать мембраны на основе самого широко используемого в ТЭ класса полимеров - полибензимидазолов (ПБИ).

Рис.3. Структуры наиболее распространенных ПБИ

Итак, представим обзор статей, разбив их на разделы. Так как подходы к решению проблемы весьма разнообразны и в каждой статье приводятся разные исследования мембран, проанализируем материал с точки зрения прогнозируемых изменений.

В первом разделе будут представлены статьи, авторы которых с помощью модификации мембран пытаются добиться улучшения протонной проводимости, во втором - увеличения механической стабильности. В последней части поместим публикации, в которых после модификации мембраны ожидалось улучшение обеих характеристик одновременно.

1. Улучшение протонной проводимости

Можно выделить два основных подхода, осуществляемых в исследованиях. В первых трех пунктах этого раздела протонную проводимость предполагалось увеличить за счет введения неорганических добавок, в последнем - путем модификации структуры самого полимера.

1) Добавление наночастиц фосфата бора (BPO₄)

В работе [2] была изучена возможность увеличения протонной проводимости за счет окружения молекул фосфата бора гидроксильными группами в составе мембраны. На основании предыдущих исследований с BPO₄ в сульфированных полиэфиркетонах ожидалась хорошая проводимость и в ПБИ. В результате исследований были получены зависимости, изображенные на Рис.4.

Рис.4. Зависимость проводимости мембраны от обратной температуры.

Механические свойства ухудшились, что видно из Таблицы 1. Это может объясняться тем, что введение твердых неорганических частиц в матрицу ПБИ приводит к расслоению и разрушению мембран из-за отсутствия связей между компонентами.



Таблица 1. Механические характеристики мембраны.

	Предел прочности на разрыв, МПа	Модуль Юнга, МПа
ABPBI	62	1064
BPO4-ABPBI	47,5	628
ABPBI-H3PO4	10,1	174
BPO4-ABPBI-H3PO4	7,5	78

Следует подчеркнуть, что сама идея увеличения проводимости за счет добавления частиц, обеспечивающих благодаря своей химической структуре новый путь для переноса протонов, интересна. Этот подход очень популярен в современной науке. Для решения исследуемой проблемы в данной концепции необходимо подобрать вещество, связывающееся с ПБИ, тем самым улучшая механическую стабильность.

2) Добавление сульфированных полиэфиркетонов

Рассмотрим статью [3]. Так как более ранние исследования демонстрировали хорошую проводимость сульфированных полиэфиркетонов, авторы решили изучить ПБИ-мембрану с добавлением этого вещества. В результате была увеличена степень допирования кислотой: ((М_доп-М_недоп)/М_доп), что отражено в Таблице 2.

Таблица 2. Степень допирования ФК исследуемых мембран.

Мембрана	Степень допирования фосфорной кислотой
ABPBI	0,63
ABPBI16S	0,86
ABPBI32S	0,82

Здесь ABPBI16S и ABPBI32S - АБПБИ-мембраны + полиэфиркетоны со степенью сульфирования 16% и 32%. Как видно на Рис. 5 и Рис.6, чрезмерное сульфирование ухудшает характеристики мембраны, следовательно, нужно искать определенное соотношение SO₃H-групп для имидазола, обеспечивающее максимальную проводимость. Резкий спад на Рис.5 после 100 ^оС связан с испарением воды.

Рис. 5. Зависимость проводимости увлажненных мембран от температуры.

Рис. 6. Зависимость проводимости обезвоженных мембран от температуры.

Судя по всему, авторы статьи связывают увеличение проводимости не с собственной проводимостью сульфогрупп полиэфиркетонов, а именно с их влиянием на степень допирования. Это исследование - типичный пример улучшения проводимости путем увеличения количества фосфорной кислоты. К сожалению, о механических свойствах получившейся мембраны авторы исследования [3] не упомянули.

3) Сульфирование ПБИ и добавление фосфатов циркония

По мнению авторов исследования [4] добавление фосфатов циркония и сульфогрупп должно было улучшить проводимость и растворимость (для облегчения формирования мембран). К сожалению, последнее должно привести к ухудшению механических свойств.

Эксперименты показали, что сульфирование ПБИ увеличивает проводимость, что показано на Рис. 7. Фосфаты циркония должны были также способствовать этому, но итоговое значение проводимости оказалось не слишком высоким - 0,08 См/см при 180 ^оС для мембраны со степенью сульфирования 10% и содержанием фосфатов 3%. Таким образом, добавление этого соединения в данном случае нецелесообразно.

Рис. 7. Зависимость проводимости от температуры для ПБИ-мембран с разной степенью сульфирования

Также авторы статьи столкнулись с главной проблемой: сульфогруппы способствуют проводимости лишь во влажных мембранах, а большое содержание воды в мембране ухудшает ее механические свойства. Было определено, что максимально допустимое набухание для данной мембраны - 15%. При этом характеристики мембраны остаются достаточно хорошими.

Итак, добавление фосфатов циркония не привело к ожидаемым результатам, а при изучении сульфирования подтвердилась проблема ухудшения механических свойств при попытках увеличить проводимость. Полученные результаты вполне ожидаемы.

2. Улучшение механических характеристик.

1) Использование тефлона в качестве матрицы

Авторы статьи [5] осуществили необычный подход к решению анализируемой проблемы: они создали мембрану, структура которой отображена на Рис. 8.

Рис. 8. Структура модифицированной мембраны.

Использование тефлона и Nafion (в качестве связующего агента), делает эти мембраны более прочными, а проводимость осуществляется за счет пористой структуры материала (поры заполняются фосфорной кислотой).

Таблица 3. Свойства чистой и модифицированной мембран



Из Таблицы 3 видно, что хотя проводимость ожидаемо уменьшилась почти в 2 раза, отношение проводимости к толщине мембраны увеличилось.

Однако этот подход использования твердой матрицы представляет большой интерес и при дальнейшей модификации полимера-наполнителя может привести к решению проблемы.

2) Синтез полиарилэфиров с бензимидазольными группами

Авторы статьи [6] обратили внимание на то, что синтез высокомолекулярных ПБИ достаточно сложный и дорогой. Они предложили в качестве альтернативы полиарилэфирсульфоны, ссылаясь на из механическую стабильность и простоту получения. Для улучшения проводимости было предложено ввести бендимидазольные боковые группы. В статье исследовались два соединения, химические формулы которых отображены на Рис. 9, 10.

Рис. 9. Химическая структура полиарилэфирсульфона (PAES)

Рис. 10. Химическая структура полиарилэфирбензола (PAEB)



Пользуясь для расчетов формулой степени допирования , были получены следующие результаты: для PAES - 5,6, для PAEB - 15,3.

Рис. 11. Зависимость проводимости от температуры для двух полимеров

На Рис. 11 также приведены данные по проводимости (авторами сообщается, что соответствующие результаты для чистого ПБИ хуже, но в статье эти цифры не приведены).

Таблица 4. Механические свойства ПАЭС и ПАЭБ мембран до и после допирования ФК.

Опираясь на данные из Таблицы 4, можно сделать вывод о предсказуемом ухудшении механических свойств при допировании. Хотя PAEB мембрана оказывается жестче, после добавления ФК она уступает PAES. Сравнения с механическими характеристиками ПБИ проведено не было.

Таким образом, авторам удалось получить более дешевые и прочные PAES мембраны с лучшей по сравнению с ПБИ проводимостью. Синтезированные в этом же исследовании PAEB мембраны оказались лучшими проводниками протонов, но с худшими механическими свойствами. Следовательно, полный анализ полученных мембран не может быть проведен, ввиду недостатка экспериментальных данных.

3) Добавление нестехиометрического соединения Sn_0.95Al_0.05P₂O₇

В связи с ухудшением механических свойств ПБИ мембран при увеличении степени допирования авторами статьи [7] было предложено использование твердых кислот. Соединение SAPO было выбрано, так как оно обладает неплохой проводимостью (?0,1 S cm^-1 при 100-300^оС). Мы отнесли эту статью ко второму разделу, так как первоначальной целью было именно улучшение механических характеристик.

В ходе эксперимента возникли трудности с синтезом мембраны - созданная прямым путем смешивания SAPO и ПБИ мембрана разрушилась. Поэтому синтез проводился косвенным путем по реакции:

(1-x)SnO₂ + xAl(OH)₃ + 2H₃PO₄ > Sn_1-xAl_xP₂O₇ + yH₂O

Нужно сделать поправку на то, что в кислой среде SAPO будет содержать протоны. Синтезированные мембраны показаны на Рис. 12.

Уровень допирования вычислялся по формуле: ((М_доп-М_недоп)/М_доп).

Результаты отображены на Рис. 13. Авторы сделали вывод о том, что полученная мембрана меньше допируется кислотой, поэтому данные были пересчитаны на чистое содержание ПБИ в мембране (пунктир на графике).



Рис. 12. Мембраны, синтезированные а) прямым путем; b) и c) - косвенно (до и после допирования ФК)

Рис. 13. Зависимость уровня допирования ФК от времени.

Рис. 14. Зависимость проводимости мембран от температуры.



Однако оказалось, что проводимость улучшилась с добавлением SAPO, что видно из Рис. 14. Авторы статьи связывают это с взаимодействием собственных протонов SAPO и ФК.

Также в данной работе были проведены тесты производительности топливного элемента на основе данной мембраны (загрузка Pt 4 мг/см², S=0,5 см², V_вод=30 мл/мин, V_кисл=60 мл/мин), результаты отображены на Рис. 15. Разница наблюдается в основном в области омических сопротивлений, но ВАХ смешанной мембраны выглядит лучше, чем ВАХ ПБИ.

Рис. 15. Тесты производительности для a) модифицированной мембраны, b) ПБИ мембраны

В результате, пытаясь добиться лучшей механической стабильности, авторы исследования не изучили ее, но получили улучшенную проводимость. К тому же вызывают вопросы характеристики мембраны, полученной прямым путем, точный химический состав SAPO и необычные условия тестов производительности.

3. «Золотая середина»

1) Добавление наночастиц SiO₂

Основываясь на своих предыдущих исследованиях, авторы статьи [8] сделали предположение, что добавление наночастиц кремнезема должно способствовать образования протонпроводящих каналов и улучшению механических свойств. Смешанные мембраны действительно оказались более жесткими, но малорастяжимыми (Рис. 16; цифры - процентное содержание SNP-PBI по массе). Однако было найдено наилучшее с точки зрения механической стабильности соотношение компонентов и определены характеристики получившейся мембраны (Таблица 5).

Рис. 16. Механические свойства мембран

Таблица 5. Механические характеристики чистой и смешанной мембран.

	Предел прочности на разрыв, МПа	Модуль Юнга, ГПа
РВI	78	1,5
РВI/SNP- РВI-20	98	2,8

Затем была измерена проводимость (Рис. 17). Четкой зависимости выявлено не было. В итоге в качестве лучшей мембраны была выбрана PBI/SNP-PBI-10.



Рис. 17. Зависимость проводимости от обратной температуры для разных модифицированных мембран

Также была изучена производительность топливного элемента на базе полученных мембран (загрузка Pt 0,48 мг/см, S=5 см², 150 ^? C, V_Н2 =V_О2=0,3 л/мин). На Рис. 18 можно наблюдать повышение производительности ячейки с добавлением в мембрану наночастиц SiO₂. Это связано с уменьшением концентрационных и активационных потерь.

Рис. 18. Тесты на производительность мембран.



Таким образом, были получены разнообразные результаты, и строгой зависимости характеристик мембраны от содержания в ней наночастиц кремнезема выявлено не было. Однако авторы смогли выделить мембрану, которая обладает одновременно лучшей протонной проводимостью и лучшими механическими свойствами по сравнению с ПБИ.

2) Добавление ETS-10 титаносиликатов

Из литературы было известно, что модификация ПБИ-мембран силикатами улучшает механические свойства, но несколько снижает проводимость. А введение ETS-10 должно было решить эту проблему. Также внешняя поверхность кристаллов ETS-10 была подвержена сульфированию для улучшения проводимости и взаимодействия с ПБИ.

Авторы статьи [9] синтезировали ПБИ мембраны с добавлением титаносиликатов. В итоге были получены данные, отображенные на Рис. 20. Заметим, что уровень допирования смешанных мембран был следующим:

224% для 3% содержания SO₃H-ETS-10, 165% для 20%, 146% для 10%, 129% для чистого ПБИ, где уровень вычислен по формуле .

Рис. 19. Химическая структура ETS-10



Рис. 20. Зависимость проводимости от температуры для мембран

Из Рис. 20 не следует четкой закономерности в характеристиках мембран для высоких температур в зависимости от содержания ETS.

Но была также исследована зависимость на Рис. 21.

Рис. 21. Зависимость проводимости от температуры при сульфировании



Итак, не смотря на то, что авторы статьи хотели улучшить все свойства мембраны, в результатах этого отображено не было (нет анализа механических свойств, проводимость улучшена по сравнению с ПБИ, но наилучшая мембрана содержит минимальное количество ETS). Очевидно резкое увеличение проводимости при сульфировании ETS.

3) Добавление диэтилфосфатэтилтриэтоксисилана (DEPE-TEOS)

Добавляя DEPE-TEOS в мембрану, авторы статьи [10] руководствовались тем, что неорганические добавки призваны удерживать воду в мембране, тем самым увеличивая ее проводимость. Также ожидалось улучшение механических свойств за счет сшивания мембран с помощью внутри- и межмолекулярных взаимодействий DEPE-TEOS, а также взаимодействия DEPE-TEOS и PBI.

Рис. 21. Химическая структура DEPE-TEOS и синтезированных частиц PBI-SiP

Из-за увеличения степени допирования при добавлении объемных молекул DEPE-TEOS увеличилась проводимость, что отражено на Рис. 22.



Рис. 22. Зависимость проводимости от температуры для ПБИ и модифицированных мембран.

Также интересны данные по уровню допирования:

; и механическим свойствам, представленные в Таблицах 6 и 7 соответственно.

Таблица 6. Толщина и степень допирования мембран.

Таблица 7. Механические характеристики мембран.



Видно, что при увеличении содержания DEPE-TEOS увеличивается поглощение ФК, но равновесная мембрана PBI-SiP-100 полностью растворяется в 85% ФК. Механические характеристики тоже улучшены.

В данном исследовании были получены достаточно стабильные мембраны, обладающие лучшими характеристиками по сравнению с исходным ПБИ. Следовательно, компромисс действительно найден, увеличена и проводимость, и механическая стабильность.



Заключение

Как было указано выше, основную трудность при создании полимерной матрицы для ТЭ составляет поиск компромисса между такими характеристиками мембраны как протонная проводимость и механическая стабильность.

В разных статьях использовались различные методы: изменение химической структуры полибензимидазолов, добавление органических и неорганических соединений, создание мембран, состоящих из слоистых материалов, изучались характеристики матриц с различными концентрациями компонентов.

Таблица 8. Итоговое сравнение мембран.

	Улучшение свойств	Дополнительно
Раздел	Статья	Проводимость	Мех. свойства
1	[1]	+	-
	[2]	+	Нет данных
	[3]	-	-
2	[4]	-	+
	[5]	+	Сложный характер изменений
	[6]	+	Нет данных	Лучшая производительность
3	[7]	Сложный характер изменений	Лучшая производительность
	[8]	+	Нет данных
	[9]	+	+

Оказалось, лишь в результате немногих опытов были получены мембраны с нужными свойствами. Таким образом, проведенный анализ литературы показал, что проблема оптимизации баланса между протонной проводимостью и механическими характеристиками полимерных мембран топливных элементов не решена полностью. Весьма перспективными представляются систематическое изучение композитных мембран.

Дальнейшие исследования в этой области могут привести к созданию мощных и высокопроизводительных топливных элементов. А экологичность, бесшумность и другие их преимущества позволят топливным элементам конкурировать с уже известными источниками энергии.



Список литературы

1. J. Larminie, A. Dicks // “Fuel Cell Systems Explained”, Wiley, 2003.

2. Suqing Di, Liuming Yan, Shuaiyuan Han, Baohua Yue, Qingxia Feng, Liqing Xie, Jin Chen, Dongfang Zhang, Chao Sun // “Enhancing the high-temperature proton conductivity of phosphoric acid doped poly(2,5-benzimidazole) by preblending boron phosphate nanoparticles to the raw materials”, Journal of Power Sources, 2012, 211, 161-168

3. Haitao Zheng, Hongze Luo, Mkhulu Mathe // “Proton exchange membranes based on poly(2,5-benzimidazole) and sulfonated poly (ether ether ketone) for fuel cells”, Journal of Power Sources, 2012, 208, 176-179

4. Wei Qian, Yuming Shang, Mou Fang, Shubo Wang, Xiaofeng Xie, Jinhai Wanga, Wenxiao Wang, Jinyan Du, Yaowu Wang, Zongqiang Mao // “Sulfonated polybenzimidazole/zirconium phosphate composite membranes for high temperature applications”, International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37, 12919-12924

5. Hsiu-Li, Lin Jun-Ru Huang, Yen-Ting Chen, Po-Hao Su, T. Leon Yu, Shih-Hung Chan // “Polybenzimidazole/poly (tetrafluoro ethylene) compositemembranes for high temperature proton exchange membrane fuel cells”, Journal Polymer Research, 2012, 19, 9875

6. Cheng-Hsun Shen, Steve Lien-Chung Hsu, Elena Bulycheva and Natalya Belomoina // “High temperature proton exchange membranes based on poly (arylene ether)s with benzimidazole side groups for fuel cells”, Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 19269-19275

7. Y.C. Jin, M. Nishida, W. Kanematsu, T. Hibino // “An H₃PO₄-doped polybenzimidazole/Sn0.95Al0.05P2O7 composite membrane for high-temperature proton exchange membrane fuel cells”, Journal of Power Sources, 2011, 196, 6042-6047

8. Suryani, Yu-Nan Chang, Juin-Yih Lai, Ying-Ling Liu // “Polybenzimidazole (PBI)-functionalized silica nanoparticles modified PBI nanocomposite membranes for proton exchange membranes fuel cells”, Journal of Membrane Science, 2012, 403-404, 1-7

9. A. Eguizabal, J. Lemus, M. Urbiztondo, O. Garrido, J. Soler, J.A. Blazquez, M.P. Pina // “Novel hybrid membranes based on polybenzimidazole and ETS-10 titanosilicate type material for high temperature proton exchange membrane fuel cells: A comprehensive study on dense and porous systems”, Journal of Power Sources, 2011, 196, 8994- 9007

10. Hsiu-Li Lina, Tsung-Hsien Tang, Chih-Ren Hu, T. Leon Yu // “Poly(benzimidazole)/silica-ethyl-phosphoric acid hybrid membranes for proton exchange membrane fuel cells”, Journal of Power Sources, 2012, 201, 72-80

Размещено на Allbest.ru

...