Люминесцентные материалы на основе алюминатов стронция

Размещено на http://www.allbest.ru/

ГБОУ г. Москвы «Школа № 1568 имени Пабло Неруды»

Контрольная работа по химии на тему: «Люминесцентные материалы на основе алюминатов стронция»

Выполнили: ученики 11 «В» класса

школы № 1568 им. Пабло Неруды

Трунов Никита Сергеевич

Белов Ярослав Сергеевич

Руководитель: м.н.с. химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова Дзубан Александр Владимирович

Москва 2018

Оглавление

• Введение
• 1. Обзор литературы
• 2. Практическая часть
• 3. Обсуждение результатов
• Основные результаты и выводы
• Список литературы
• Приложение

Введение

Люминесценцией называют нетепловое свечение вещества, которое оно испускает после поглощения им энергии возбуждения (световой, тепловой, механической, химической и т.д.). Это явление находит широкое применение в самых разных областях практической деятельности человека (создание осветительной и регистрирующей аппаратуры, аналитические методы). Отдельного внимания заслуживают фотолюминофоры - материалы с длительным послесвечением (фЛДП). Их важнейшая сфера использования - дизайн, например, светящиеся краски, системы автономного аварийного освещения и сигнализации, эвакуационные, пожарные, предупреждающие, указывающие и другие светознаки. Одним из самых перспективных фЛДП является алюминат стронция, активированный ионами редкоземельных элементов (РЗЭ, RE), SrAl₂O₄:RE₁²⁺:RE₂³⁺, цветом свечения которого можно управлять в зависимости от используемых РЗЭ.

Цель настоящей работы - изучить физико-химические характеристики зелёного люминофора SrAl₂O₄:Eu²⁺:Dy³⁺ в зависимости от условий получения и содержания допирующих агентов.

Порошкообразный SrAl₂O₄:Eu²⁺:Dy³⁺ получали методом горения. Содержание европия варьировали от 0 до 1 ат.%, диспрозия - от 0 до 5 ат.%. Предшественниками металлов были нитраты Sr(NO₃)₂, Al(NO₃)₃9H₂O, Eu(NO₃)₃6H₂O и Dy(NO₃)₃6H₂O. Чистота всех солей не менее 99.9%. Содержание воды в кристаллогидратах определяли термогравиметрически. Восстановителем выступала мочевина (ч.д.а.).

Порядок эксперимента был следующим.

1. Сначала по уравнению реакции определяли соотношения прекурсоров.

2. Затем рассчитывали требуемые массы веществ и взвешивали их в пластиковых чашечках, последовательно перенося в химический стакан на 250 мл из боросиликатного стекла. Например, для соединения SrAl₂O₄:Eu_0.01²⁺:Dy_0.02³⁺ значения были следующие: m(Al(NO₃)₃9H₂O)=1535мг, m(Sr(NO₃)₂)=421мг, m(Eu(NO₃)₃6H₂O)=9.1мг, m(Dy(NO₃)₃6H₂O)=18,7мг. Для всех остальных образцов массы веществ меняли в соответствии со стехиометрией.

3. Мочевину рассчитывали с не менее чем 10-кратным избытком (ок. 3,5г). В процессе синтеза она выполняет двойную роль: является «топливом» для ОВР и, вместе с тем, восстанавливает Eu3+ до Eu2+.

4. Итоговую смесь сухих солей растворяли в 20 мл воды на магнитной мешалке (ПЭ-0135) в течение 10 мин.

5. После добавляли мочевину и добивались полного её растворения. К сухим нитратам её не добавляли вследствие высокой активности получающейся смеси (и возможности спонтанного детонирования при механическом воздействии).

6. Затем проводили инициацию реакции горения. Использовали 2 способа: нагрев в микроволновой печи (Daewoo 4195 SA 14) на максимальной мощности (600Вт) в течение 10 мин либо в муфельной печи (SNOL 8.2/1100), предварительно разогретой до 500°C. В обоих случаях о протекании реакции судили по появлению желтоватого пламени с характерным хлопком, сопровождающимся также бурным выделением газообразных продуктов. Для предотвращения разбрызгивания растворов стаканы предварительно накрывали часовыми стёклами.

7. Стаканы с прореагировавшими веществами вынимали из печей и давали им остыть до комнатной температуры.

8. Порошки собирали шпателем, трижды промывали этиловым спиртом и дистиллированной водой на воронке Бюхнера с водоструйным насосом (фильтры «Синяя лента»), помещали в чашки Петри и высушивали при 100°C в течение 48 ч в муфельной печи (SNOL 8.2/1100).

Все взвешивания осуществляли на аналитических весах ВЛ-224 (ГОСМЕТР) с точностью до 0.1 мг.

Термогравиметрию проводили на TG 209 F1 Iris (NETZSCH) в корундовых тиглях с крышкой с дыркой в температурном диапазоне 25-800°C со скоростью нагрева 10°/мин в атмосфере сухого азота.

Микроструктуру образцов изучали при помощи сканирующего электронного микроскопа с полевой эмиссией LEO SUPRA 50VP (Carl Zeiss, Германия). Ускоряющее напряжение электронной пушки составляло 3 кВ, использованные увеличения от х1000 до х5000.

Рентгенофазовыи? анализ проводили на дифрактометре с вращающимся медным анодом Rigaku D/MAX-2500V/PC в геометрии Брегга - Брентано (на отражение) в кремниевых (111) кюветах. Угол 2и измеряли в диапазоне 10-60є с шагом 0.02 и скоростью сканирования 3 град/мин. Обработку рентгенограмм и идентификацию веществ проводили с использованием пакета программ STOE WinXpow и базы данных ICDD PDF-2.

Спектры люминесценции регистрировали на люминесцентном спектрометре LS 55 Perkin Elmer в диапазоне 390-780 нм. Длина волны возбуждения - 365 нм, спектральные щели монохроматоров - 7 нм. Образцы в виде порошков перед измерениями наносили на углеродный скотч и помещали в держатель.

3. Обсуждение результатов

Фотографии избранных свежесинтезированных образцов представлены на рис. 3. Для возбуждения люминесценции использовали излучение с длиной волны 365 нм УФ-лампы Sylvania LYNX-S BLB 9W G23. Хорошо видно яркое зелёное свечение, сохраняющееся и медленно гаснущее после выключения лампы, что является непосредственным свидетельством фосфоресцирующих свойств полученных материалов. Кроме того, у части образцов (рис. 3а-в) можно наблюдать наличие красной флуоресценции, вызванной электронными переходами иона Eu³⁺. Мы считаем, что в некоторых случаях разложение мочевины наступало раньше инициации реакции образования алюмината, что существенно снижало её активность в процессе восстановления Eu³⁺ до Eu²⁺. Именно наличие последнего ответственно за люминесценцию в зелёной области спектра. Отметим, что в варианте проведения синтеза с микроволновой печью подавляющее большинство экспериментов привело к образованию именно красно-светящих образцов. Точно определить, что же послужило основной причиной этого, на данный момент установить сложно: мощность МКВ-излучения, концентрация раствора, режим облучения. В случае с муфельной печью практически все синтезы завершились успешно.

На рис. 4 представлены спектры люминесценции образцов всех полученных типов. Материал, содержащий лишь ионы Eu²⁺ демонстрирует широкую полосу свечения с максимум при 525 нм, однако, проявляет при этом флуоресцентные свойства. Добавка уже 1 ат.% диспрозия приводит к резкому увеличению времени послесвечения. Также можно наблюдать несколько более сложную форму полосы люминесценции образца SrAl₂O₄:Eu:Dy, связанную, по-видимому, с изменением электронной структуры материала. люминофор фосфоресценция микроморфология

По результатам рентгенофазового анализа (рис. 5), полученные зелёные люминофоры кристаллизуются в необходимой структуре SrAl₂O₄ с небольшой примесью Al₂O₃, чего нельзя сказать о красно-светящих образцах. Они, вероятнее всего, представляют собой другие алюминаты стронция, их кристаллогидраты и оксо- и гидроксо-производные. Точно установить структуру образцов не удалось. Стоит, однако, отметить их кажущуюся повышенную кристалличность по сравнению с зелёными люминофорами. Нам кажется, что это может быть связано с большей температурой (саморазогревом) реакционной смеси, способствующей кристаллизации более упорядоченных структур разной степени допирования, а также окислению Eu²⁺ до Eu³⁺. Подтверждением могут служить результаты растровой электронной микроскопии (рис. 6). Видно, что образцы, синтезированные с «недостатком мочевины» образуют существенно более крупные кристаллы, нежели синтезированные с её избытком.

Для определения влияния активатора на фосфоресцирующие свойства изучаемых люминофоров был поставлен также следующий эксперимент (рис. 7). На основе двухлитровой упаковки сока (Tetra Pak) собрали плотно закрывающийся короб, в которое не поступает свет из внешней среды. На дно поместили 5 образцов SrAl₂O₄:Eu:Dy следующих составов:

1. х(Eu²⁺) = 1 ат.%, х(Dy³⁺) = 1 ат.%

2. х(Eu²⁺) = 1 ат.%, х(Dy³⁺) = 2 ат.%

3. х(Eu²⁺) = 1 ат.%, х(Dy³⁺) = 3 ат.%

4. х(Eu²⁺) = 1 ат.%, х(Dy³⁺) = 4 ат.%

5. х(Eu²⁺) = 1 ат.%, х(Dy³⁺) = 5 ат.%

Затем облучали все образцы в течение 15 минут УФ-лампой, после чего при помощи камеры наблюдали за временем послесвечения. В результате, образец 1 полностью погас через 25 мин, образец 2 - через 55 мин, образцы 3, 4 и 5 не показали значимой разности и погасли через 85 минут. По соотношению время/концентрация активатора наилучшие свойства продемонстрировал образец №2.

Основные результаты и выводы

· Для получения люминофора SrAl₂O₄:Eu²⁺:Dy³⁺ удобен метод самосраспространяющегося высокотемпературного синтеза. СВС легко реализовать и масштабировать, а следовательно, и производить материал в любых количествах с минимальными затратами.

· Микроволновый синтез требует оптимизации условий проведения. Наилучшим способом получения является СВС, активируемый с помощью муфельной печи.

· По соотношению время послесвечения/концентрация активатора является SrAl₂O₄:Eu²⁺:Dy³⁺ состава х(Eu²⁺) = 1 ат.%, х(Dy³⁺) = 2 ат.%. При составе х(Eu²⁺) = 1 ат.%, х(Dy³⁺) = 1 ат.% время послесвечения сильно уменьшается. При составах х(Eu²⁺) = 1 ат.%, х(Dy³⁺) = 3 ат.%, х(Eu²⁺) = 1 ат.%, х(Dy³⁺) = 4 ат.%, х(Eu²⁺) = 1 ат.%, х(Dy³⁺) = 5 ат.% не имеют значимой разности по времени.

В дальнейшем мы планируем оптимизировать условия проведения синтеза для получения нанокристаллического беспримесного SrAl₂O₄:Eu:Dy с максимальным выходом люминесценции, а также изучить влияние других РЗЭ-соактиваторов на свойства материала.

Список литературы

1. Пустоваров В.А. Люминесценция твёрдых тел. - Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2017. - 128 с.

2. Казанкин О.Н., Марковский Л.Я. и др. Неорганические люминофоры. - Л.: Химия, 1975. - 192 с.

3. A new long phosphorescent phosphor with high brightness, SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ / Matsuzawa, T. и др. // J. Electrochem. Soc. -1996 - Том 143 - С. 2670-2673.

4. Long lasting phosphors: SrAl₂O₄:Eu,Dy as the most studied material / Rojas-Hernandez, R. E. и др. // Renew. Sust. Energ. Rev. - 2008 - Том 81 - С. 2759-2770.

5. Mechanism of Phosphorescence Appropriate for the Long-Lasting Phosphors Eu²⁺-Doped SrAl₂O₄ with Codopants Dy³⁺ and B³⁺. / Clabau, F. и др. // Chem. Mater. - 2005 -Том 17 - С. 3904-3912

6. Tuning of emission colours in strontium aluminate long persisting phosphor. / Haranath, D. и др. // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2003 - Том 36 - C. 2244-2248.

7. Aruna S.T. Combustion synthesis and nanomaterials / S. T. Aruna, A. S. Mukasyan // Current Opinion in Solid State and Materials Science. - 2008 - Том 12. - С. 44-50.

8. Patil K.C. Hegde M.S., Rattan T., Aruna S.T. Chemistry of Nanocrystalline Oxide Materials - Combustion Synthesis, Properties and Applications. - Singapore: World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 2008. - 364 с.

Приложение

Рис. 1. Кристаллическая структура SrAl₂O₄ [4].

Рис. 2. Механизм фосфоресценции SrAl₂O₄:Eu (слева) и SrAl₂O₄:Eu:Dy (справа) [5].

(а) (б) (в) (г) (д)

Рис. 3. Образцы синтезированных порошков SrAl₂O₄:Eu_0.01:Dy_0.02 при облучении УФ 365 нм (а, в, г) и сразу после выключения УФ-лампы (б, д).

Рис. 4. Спектры люминесценции образцов SrAl₂O₄:Eu_0.01 и SrAl₂O₄:Eu_0.01:Dy_0.02.

Рис. 5. Дифрактограммы порошков SrAl₂O₄:Eu_0.01:Dy_0.02, синтезированных со стехиометрическим содержанием мочевины (красная люминесценция) и с избытком мочевины (зелёная люминесценция).

(а) (б) (в) (г)

Рис. 6. Микрофотографии образцов SrAl₂O₄:Eu_0.01:Dy_0.02, синтезированных со стехиометрическим содержанием мочевины (а, б) и с избытком мочевины (в, г).

(а) (б) (в) (г)

Рис. 7. Устройство и внешний вид установки для изучения влияния содержания Dy³⁺ на фосфоресценцию SrAl₂O₄:Eu:Dy.

Размещено на Allbest.ru