ИК спектроскопия

Размещено на http://www.allbest.ru/

ИК спектроскопия

1. Состояние и перспективы развития

Применение метода ИК спектроскопии в КЭМВИ:

Исследование ЛКМ, ЛКП (определение типа связующего и пигментной части) с целью диагностики или идентификации.

Исследование полимеров, клеев, резин (определение типа связующего, пигментной части, пластификаторов и т.п.) с целью диагностики или идентификации.

Исследование неорганических объектов (в меньшей степени);

Анализ неизвестных веществ.

Диагностика и идентификация наркотических средств, лекарственных препаратов; сильнодействующих, ядовитых и психотропных веществ;

Анализ ГСМ (сравнительно, при большой толщине поглощающего слоя).

Определение октанового числа бензинов (моторным, а не исследовательским методом).

Изучение декоративной косметики, волокон, материалов письма, пищевых продуктов, взрывчатых веществ.

Количественный анализ.

Перспективы метода:

Внедрение ИК-Фурье спектрометров в экспертную практику.

Внедрение ИК микроскопов.

Внедрение приставок НПВО, МНПВО (ATR).

Внедрение спектроскопии КР (рамановской) - особенно для нефтепродуктов, полимеров.

Использование ИК спектрометров в детекторах к ГХ.

2. История ИК (по программе IRTUTOR)

История ИК спектроскопии начинается с Исаака Ньютона (1642-1727 гг.). Он поставил эксперимент, в котором луч солнечного света проходил через оконное стекло в темную комнату. Помещая призму в луч света, Ньютон доказал, что белый свет состоит из различных цветов. При этом фиолетовый цвет отклоняется призмой (преломляется) больше всего, а красный - менее. Хотя это было известно и до Ньютона, он был первый, кто описал это наиболее точно. Значительно позже Фредерик Вильям Гершель предположил существование других компонентов белого света, вне видимого региона. Регион далее красной части видимого спектра был назван ИК регионом. Поскольку этот регион невидим человеческим глазом, Гершель должен был найти способ детектировать его. Ответом был термометр. Помещенный в луч ИК света, термометр показал нагрев выше комнатной температуры. Окончательно, в марте 1800 г., Гершель поместил образец воды в путь луча. Разница между температурой свободного образца (образца сравнения) и анализируемого образца - это значение абсорбции ИК света. Изменяя диапазон (часть) ИК света, проходящего через образец, Гершель показал, что абсорбция зависит от длины волны (или «цвета») ИК света.

ИК спектроскопия - это измерение абсорбции ИК света образцом. Но что такое свет? Рассмотрим природу света.

Видимый и ИК свет составляют лишь малую часть электромагнитного спектра, который представляет собой протяженный регион лучистой энергии. Это называют электромагнитным спектром, т.к. свет может быть описан как комбинация осциллирующих электрических и магнитных полей, как показано выше. Эта диаграмма показывает плоский поляризованный свет, называемый так из-за того, что электрические поля всегда лежат в одной плоскости.

Осциллирующее электрическое поле может быть описано длиной волны () - длиной одного цикла осцилляции, или частотой () - количеством циклов (колебаний), которые проходят через точку в 1 сек. Они связаны формулой:

= _*с,

где с - скорость света (3,0_*10¹⁰ см/сек).

определяет положение (позицию) света в электромагнитном спектре. Часто более удобно использовать волновое число Ю, которое определяется как 1/.

Энергия света связана с формулой:

Е = hс/ = hсЮ (h - постоянная Планка, 6.62 _*10^-34 Js).

Излучение в среднем ИК регионе (4000 - 400 см^-1) соответствует вибрационным частотам (колебаниям) молекул. Теория молекулярных колебаний объясняет возникновение ИК спектра.

3. Физико-химические основы метода (Principles & Practices of Infrared Spectroscopy, PHILIPS)

ИК диапазон электромагнитного спектра лежит между красным концом видимой области и началом микроволнового региона. ИК диапазон покрывает пределы от 1 мкм до 1000 мкм и подразделяется на ближний, дальний и средний регионы. Обычно инфракрасный диапазон делят на три региона: 12500 - 4000 см^-1 (0,8 - 2,5 µm) - «ближняя ИК», 4000 - 400 см^-1 (2,5 - 25 µm) - «средняя ИК», 400 - 20 см^-1 (25 - 500 µm). - «дальняя ИК». Только средний ИК регион (обычно называемый просто ИК регион) нашел широкое применение, поскольку он наиболее подходит для анализа наркотиков, пестицидов и др. органических соединений. Однако, некоторые приборы сканируют в диапазоне от 5000 до 200 см^-1 и это расширение диапазона полезно для анализа галогенпроизводных и неорганических веществ. Традиционная ИК спектроскопия рассматривает среднюю область, располагающуюся в диапазоне около 2,5 мкм - 25 мкм (4000 - 400 см^-1). Энергия, которая соответствует этому диапазону, низкая - от 43 до 2,4 кДж/моль, она способна вызывать только колебания и вращения молекул (отсюда название - колебательно-вращательная спектроскопия). Когда молекула поглощает ИК излучение, имеют место переходы между вращательными и колебательными энергетическими уровнями энергии в основном электронном состоянии. Эти переходы приводят к получению характеристического спектра абсорбции соединения. Это в противоположность УФ излучению, которое также вызывает переходы между вращательными и колебательными энергетическими уровнями, но из-за его более высокой энергии эти переходы встречаются при более высоких энергетических состояниях.

Здесь - все о колебаниях.

Картинка с. 5 из «Principles & Practices of Infrared Spectroscopy».

Спектр в общем виде - разложение электромагнитного излучения по длинам волн или энергиям, представленное в графической форме. Большинство форм спектров в спектральных методах - это графики зависимости поглощения (абсорбции) образца от длины волны, однако в ИК используются единицы «пропускание» = функция от «волнового числа». Волновое число - величина, обратная длине волны:

х=10⁴/ л(см^-1)

Существует много причин для такого предпочтения шкалы волновых чисел шкале длин волн, однако одна из наиболее важных - в том, что волновое число прямо пропорционально частоте излучения и также - энергии излучения. В единицах волновых чисел спектры имеют более «удобочитаемый» вид, полосы более равномерно распределены по оси абсцисс, легче проводит интерпретацию. Новые приборы имеют шкалу, линейную по х (волновым числам, старые - по л (длинам волн).

ИК спектр имеет три основные характеристики:

- количество полос в спектре;

- положение полос (значения волновых чисел);

- интенсивности и относительные интенсивности полос.

Все это теперь должно быть рассмотрено в деталях.

Количество полос.

Одиночный атом имеет три степени свободы, а именно: вдоль перпендикулярно расположенных осей X, Y, Z. Полиатомная молекула из N атомов может иметь 3N степеней свободы (т.е. направлений движений атомов). Однако, в нелинейной молекуле три из них могут передвигать саму молекулу целиком вдоль каждой из осей, еще три - могут вызывать вращение вокруг этих осей, оставшиеся 3N - 6 степеней свободы - доступны для вибрационных изменений. В линейной молекуле вращение вокруг этих осей не вызывает каких-либо существенных изменений конфигурации молекулы и в линейной молекуле существует 3N - 5 видов вибрационных колебаний.

Исходя из этого, кажется, что может быть возможно предсказать количество полос, которые могут появиться в ИК спектре, если известна молекулярная формула. Однако это не так. См. рис. 3 на с. 6. Верхний спектр - относится к нелинейной молекуле, содержащей 16 атомов. Как ожидается из формулы, количество полос должно быть 3х16 - 6 = 42. Однако в спектре их только около 23, даже если считать самые малые. А вот нижний спектр - относится к молекуле, которая содержит 50 атомов и, казалось бы, должен иметь 3х50 - 5 = 145 полос. Вопреки ожиданиям, в этом спектре всего 12 полос. Причиной этого является то, что когда молекула имеет несколько одинаковых групп, каждая из этих групп поглощает одинаковую энергию, что приводит к появлению полосы поглощения при той же частоте. На нижнем спектре, относящемся к гексадекану, все 14 метиленовых групп имеют одни и те же полосы, как и две метильные группы. Верхний спектр 2-метил-1-бутена, в котором проявляются те же полосы для метильных и метиленовых групп, плюс полосы для других позиций из-за ненасыщенности. Эти спектры показывают, что различные группы атомов (метильные , метиленовые и др.) имеют полосы поглощения, специфичные для этих групп, независимо о других групп в молекуле. Это - функциональные группы, дающие характеристические полосы. Однако надо помнить также о том, что существуют внутримолекулярные эффекты, и присутствие других функциональных групп может приводить к тому, что полосы расщепляются, сдвигаются, появляются дополнительные полосы и т.п. Полоса 720 см^-1 в спектре гексадекана появляется, если 4 и более метиленовых групп поглощают вместе.

Для очень простых или высокосимметричных молекул может быть проведен полный анализ вибраций и могут быть выделены фундаментальные частоты и обертона н₁, н₂, н₃ и т.д. Формулы 3N - 5 и 3N- 6 позволяют рассчитать максимальное количество фундаментальных полос, но в спектре могут возникать добавочные полосы из-за эффектов, которые проявляются. При поглощении ИК излучения возникает возбуждение и обычный переход с 0 на 1 энергетический уровень (н₀ - н₁). Однако другие переходы, хотя и необычные, но все же тоже встречаются, например (н₀ - н₂) или менее, подобно (н₀ - н₃). Эти переходы приводят к появлению более слабых колебаний, чем фундаментальные, при л/2 и л/3 (когда л - фундаментальная) - или 2н и 3н относительно волновых чисел. Эти колебания называются обертонами. В спектре 2-метил-1-бутена более слабая полоса при 1780 см^-1 - первый обертон сильной СН₂= связи (при 890 см^-1). Энергия, требующаяся для переходов н₀ - н₁ и н₀ - н₂ обычно не одинакова и поэтому обертоновые полосы появляются не точно в кратных позициях (х2, х3) относительно фундаментальных частот, однако этот сдвиг редко составляет более 20 см^-1. Другие особенности в спектрах могут быть вызваны комбинацией частот. Например, если два фундаментальных колебания, которые возникают при н₁ и н₂, одновременно облучить лучом с частотой н₁ + н₂ или н₁ - н₂, то в спектре могут появиться полосы, соответствующие этим частотам.

Таким образом, возможны три основных типа полос поглощения, а именно фундаментальные частоты, обертона и комбинации. Фундаментальные полосы - основные полосы поглощения для каждого типа колебаний, полосы обертонов встречаются в положениях, кратным длинам волн фундаментальных полос, и комбинированные полосы встречаются в положениях, являющихся суммой или разницей двух или более фундаментальных полос. Обертона и комбинированные полосы обычно более слабы, чем фундаментальные частоты.

Положение полос.

Необходимо знать о специфической абсорбции функциональных групп. Частота в волновых числах для 2-ух атомной молекулы А-В рассчитывается по формуле:

н = (1/2рс) (К/м)^1/2,

где:

с - скорость света,

К - силовая константа связи А_В

м - приведенная масса, м = (М_А*М_В)/(М_А+М_В), М_Аи М_В - атомные массы.

Эта формула показывает, что реальное положение связи (полосы) в ИК спектре зависит как от силовой константы (сила, с которой сжимается растягиваемая связь) и от массы атомов, связанных этой связью. Из уравнения также видно, что колебания, характерные для более легких атомов (или для больших силовых констант) проявляются при более высоких частотах, чем колебания тяжелых атомов (или более слабых силовых постоянных). Если подставить известные величины в формулу, получим:

н = 1307 (К/м)^1/2.

Значения силовых постоянных находятся почти в линейной зависимости от кратности связи, т.е. сила связи уменьшается в ряду: тройная связь, двойная связь, одинарная связь.

Например, С-С: 5_*10⁵ К*дин/см = 5 Н/см;

С=С: 10_*10⁵ К*дин/см = 10 Н/см;

С=С: 15_*10⁵ К*дин/см = 15 Н/см.

Расчет значений н для этих групп:

С-С: 1193 см^-1;

С=С: 1687см^-1;

С=С: 2067 см^-1.

В реальности позиция полосы зависит от окружения группы. Однако формула очень полезна для расчета региона, в котором преимущественно может поглощать группа.

Ранее рассматривались только колебания, связанные с растяжением связи (валентные), т.е. колебания, направленные по межъядерной связи. Но существуют и другие вибрации - которые приводят к изменению углов связей. Эти колебания называют деформационными, и поскольку приведенная масса атомов та же, силовые константы для деформационных колебаний - более низкие, чем для валентных колебаний. Из-за этого энергия, требующаяся для деформационных колебаний - более низкая, и поэтому полосы деформационных колебаний обнаруживаются при более низких значениях волновых чисел, чем полосы валентных колебаний.

Связи в функциональных группах имеют специфические полосы поглощения при конкретных волновых числах. Изменения волнового числа полосы может быть соотнесено с изменениями в структурном окружении группы в молекуле или с изменениями в физическом состоянии молекулы. Эти влияния описаны, например, в основополагающем труде по ИК-спектрофотометрии (L.J. Bellami, 1965).

Интенсивность полос поглощения.

Некоторые полосы в ИК спектрах очень сильные, в то время как другие чрезвычайно слабы. Почему? Интенсивность полосы обычно определяется е - молярным коэффициентом светопогашения (экстинкцией), и теоретически может быть показано, что интенсивность ИК полосы пропорциональна квадрату изменения величины дипольного момента во время колебания, т.е.: е~(dм/dr)², где:

м - дипольный момент

r - межъядерное расстояние (для валентных колебаний).

Из этой формулы можно видеть, что когда нет изменения дипольного момента, ИК полоса имеет нулевую интенсивность, т.е. не существует.

Это - правило отбора для ИК спектроскопии, которое гласит: чтобы колебание проявилось в спектре, должно произойти изменение дипольного момента молекулы. Это может быть иллюстрировано на примере молекулы СО₂ (рис. 4). Эта молекула - линейная, содержащая три атома, и потому имеющая 3_*3 - 5 = 4 возможных видов вибраций (симметричные О=С=О, ассиметричные валентные О=С=О и два вида деформационных). Симметричные валентные колебания не имеют полосы в ИК (только раман - 1330 см^-1), деформационные колебания 667 см^-1, антисимметричные валентные колебания 2349 см^-1. Асимметричные валентные и все деформационные - только они приводят к изменению дипольных моментов и дают полосы в спектре (см. рис. 15 с. 33).

Таким образом, диатомные молекулы, не являющиеся диполями (т.е. симметричные гомоэлементные молекулы N₂, O₂, H₂ и т.п.), не имеют активных колебаний в ИК спектре. Факт, что симметричные валентные колебания неактивны в ИК спектре, очень важен. Если бы эти колебания были активны, практическая ИКС была бы очень трудна, если не вообще невозможна.

Хороший пример - связи С=С и С=О. Различие между приведенными массами этих связей очень мало, их силовые постоянные почти одинаковы, что означает, что они поглощают в одном спектральном регионе. Однако поскольку коэффициент молярной экстинкции С=С связи более чем в 5 раз ниже, чем у С=О, интенсивность полос С=С очень незначительна, а С=О имеет очень сильную, чаще всего самую сильную полосу в спектре. Обе эти связи поглощают в регионе 1600 - 1700 см^-1, однако благодаря интенсивности их можно различать. Здесь также полезно отметить, что колебания С-С обычно очень слабы, что означает, что в ИК спектре наблюдаются в основном связи функциональных групп, а не -С-С- скелета.

Все это показывает, что ИК спектр органической молекулы может быть сочетание большого количества полос в различных положениях и с различной интенсивностью, что обеспечивает полезную структурную информацию о молекуле. Однако чтобы получить эту информацию, необходимо уметь интерпретировать спектр, о чем будет разговор далее.

4. Измерение ИК спектров

Существуют два основных типов ИК спектрометров:

Классический (дисперсионный).

Современный (с Фурье-преобразованием).

Кроме ряда преимуществ Фурье метода (они будут рассмотрены позже), оба типа инструментов позволяют получить одинаковую информацию.

А). Классический (дисперсионный) спектрометр.

Основные компоненты дисперсионного ИК спектрометра показаны на рис. 1.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1. Схематическое изображение дисперсионного ИК спектрометра

Источником ИК света является керамическая трубка, которая электрически нагревается до 1200 ⁰С (глобар или источник Оппермана). Это дает возможность получать ИК излучение в требуемом диапазоне.

ИК спектрометры могут быть одно- или двухлучевыми приборами, либо могут быть доступны обе возможности. В двухлучевом варианте луч излучения проходит через образец и через путь сравнения (кювету сравнения). Использование луча сравнения позволяет добиться компенсации нежелательного поглощения, например растворителями. Как альтернатива, однолучевой прибор, снабженный компьютером, может записывать и запоминать спектр растворителя (фона) и потом вычитать его из суммарного спектра, полученного в той же самой кювете. В приборах с «оптическим нулем» (компенсацией) излучение проходит через объект и образец сравнения одновременно, либо прибор может быть устроен так, что луч проходит через каждый путь попеременно. Клиновидный или щелевой ослабитель вводится или выводится из луча сравнения до тех пор, пока абсорбция в обоих лучах не станет одинаковой. Движение ослабителя связано с пишущим устройством (самописцем), который непосредственно записывает спектр. В данных приборах проявляется недостаток чувствительности, когда абсорбция образца высока, поскольку не хватает энергии активации системы. Так, измерения, проведенные для значений пропускания ниже 15% оказываются неточными.

Детектором может быть термопара, камера Голея (которая чувствительна к изменению давления паров, вызванных нагревательными эффектами), или пироэлектрическое соединение, такое как триглицин сульфат, и сигнал усиливается и поступает на записывающее устройство или компьютер. ИК спектрофотометры не всегда могут записывать корректные частоты поглощающих связей из-за различных ошибок. Такие ошибки могут быть вызваны прибором: ошибки юстировок, ошибки подачи бумаги в самописец, или в печатающем устройстве. Ошибки в частотах значительнее при больших значениях волновых чисел, чем при меньших. Для старых дисперсионных приборов, например, ошибка при 5000 см^-1, вызываемая прибором, может составлять ±50 см^-1, и необходимо калибровать каждый спектр перед тем, как он выходит из пишущего устройства. С более современными дисперсионными приборами ошибка при тех же значениях волнового числа может составлять ±5 см^-1 или менее. Однако, время от времени все равно требуется калибровка.

Для того, чтобы откалибровать шкалу волновых чисел, сначала записывают спектр образца и потом помещают полистирольную пленку в тот же луч и записывают несколько основных полос, частота которых хорошо известна и не совпадает с основными полосами в спектре образца. Различия между записанными и известными частотами полос полистирола потом пересчитываются для каждого региона спектра и используются в табличной или графической форме для корректировки полученных положений полос исследуемого образца.

По IRTUTOR:

Свет от источника отражается от плоского зеркала и от двух тороидальных зеркал для создания фокусированных лучей: сравнения и анализируемого. Образец (показан голубым) поглощает часть ИК света от своего луча. В спектрометре используются только зеркала (не линзы, т.к. их материал может частично абсорбировать свет). Лучи (сравнения и анализируемый) отражаются от движущегося (chopping) зеркала. Зеркало временно отражает луч сравнения к концу оптического пути и блокирует луч образца. И наоборот, когда зеркало поворачивается, оно попеременно пропускает референсный и аналитический лучи. Это чередование важно для верного детектирования абсорбции.

Далее луч расфокусируется на другом тороидальном зеркале и диспергируется (разлагается) дифракционной решеткой, похожей по действию на призму. Вот почему этот тип ИК приборов называется дисперсионным спектрометром.

Далее свет снова попадает на тороидальное зеркало, фокусируется и идет на термопару, которая действует как детектор. Заметьте: на рис. Использованы видимые цвета только для обозначения (представления) дифракционированного ИК света, на самом деле они не видны глазом. Термопара создает электрический сигнал, который пропорционален количеству падающего на нее света.

Из-за чередования лучей сравнения и анализируемого создается электрический ток. Амплитуда сигнала показывает количество ИК абсорбции образца.

Когда лучи чередуются, решетка медленно вращается, посылая лучи различной частоты на детектор.

График, представляющий собой зависимость отклика детектора от длины волны или волнового числа - это спектр. Амплитуду пересчитывают в % света, прошедшего через образец, по сравнению с образцом сравнения, или Т%.

Б). Современный ИК-Фурье прибор.

Кларк: Основное отличие от традиционных приборов - наличие интерферометра (например, интерферометра Майкельсона) вместо дифракционной решетки. Его основные компоненты - бим-сплиттер (лучеделитель, лучерасщепитель) и два зеркала, перпердикулярных одно другому, одно из которых фиксированное, другое - может двигаться вперед-назад под прямым углом к своей плоскости. Приблизительно половина излучения от источника отражается на неподвижное зеркало, где она отражается обратно на бимсплиттер, который пропускает около половины (т.е. четверть от исходного потока) на детектор. Другая половина потока от источника проходит через бимсплиттер на движущееся зеркало, где она отражается обратно на бимсплиттер, и половина (т.е. четверть от исходного потока) отражается на детектор. Когда два зеркала равноудалены от бимсплиттера, говорят, что два луча, интерферируют «конструктивно». Когда движущееся зеркало смещается в другом направлении на четверть длины волны (/4), говорят, что два луча интерферируют «деструктивно». При монохроматичном луче детектор записывает луч, интенсивность которого варьируется как синусоидальная функция движения зеркала. Однако, с полихроматичным лучом детектор записывает сумму всех синусовых волн; когда оба зеркала равноудалены от бимсплиттера, все синусовые волны находятся в одной фазе (они интерферируют конструктивно), и в интерферограмме записывается сильный центральный пик. Помещенный в луч образец абсорбирует свет на определенных длинах волн, и интерферограмма будет представлять собой сумму всех волн, кроме тех, которые поглощены образцом. Интерферограмма может быть математически преобразована (преобразованием Фурье) в инфракрасный спектр.

В среднем ИК диапазоне источником обычно служит глобар, работающий при температурах около 1500 0С, а лучерасщепитель - бромид калия, покрытый слоем германия. Детектор - также пироэлектрический болометр, который может работать при комнатной температуре, или фотонный детектор, работающий при температурах жидкого азота.

Филипс:

Все частоты достигают детектора одновременно. Спектр получается математическим пересчетом интерферограммы с применением Фурье-преобразования. Интерферограмма - это математическая функция, представляющая собой зависимость интенсивности излучения от оптической разницы хода луча (перемещения зеркала). За счет разницы хода зеркал возникает интерференция луча. Источником в Фурье приборах может быть в зависимости от задач: водоохлаждаемый глобар (рутинные ИК), стержень из карбида кремния или нихромовая нить; в ближней ИК - вольфрамовая лампа; в дальней ИК - ртутные лампы.

Преимущества ИК-Фурье перед дисперсионными приборами:

Выигрыш Фелжетта, или мультиплексный. Спектры могут быть получены быстро, т.к. волновые числа измеряются одновременно (на детектор попадают сразу все частоты). Соотношение сигнал/шум может быть увеличено при увеличении числа сканов за то же время.

Выигрыш Жакино (геометрический фактор). Больше энергии попадает на детектор, слабые сигналы могут быть измерены (увеличивается чувствительность, можно исследовать меньшие количества веществ).

Выигрыш Коннеса. Шкала волновых чисел очень точна, т.к. имеется внутренняя калибровка по лазеру (He-Ne). Точность установки волновых чисел составляет 0,01 см^-1 при 4000 см^-1.

Дополнительные плюсы ИК-Фурье (перевод):

быстрое сканирование;

прибор может быть использован как детектор для ГЖХ и ВЖХ;

улучшенное качество спектра, соотношения сигнал/шум;

возможность сопряжения с ИК-микроскопией, позволяющей анализировать очень малое количество вещества;

возможны математические манипуляции с данными.

При обычной работе образец готовится и исследуется также, как и на дисперсионном приборе. Однако основным отличием является то, как происходит процесс получения данных.

На FTIR приборе имеется интерферометр, основные компоненты которого включают бим-сплиттер (лучеделитель), фиксированное зеркало и движущееся зеркало. Половина ИК света отражается об бим-сплиттера на фиксированное зеркало и обратно на детектор, в то время как другая половина луча проходит через движущееся зеркало и потом возвращается на бим-сплиттер, где луч снова расщепляется и половина света из отраженного луча проходит на детектор. Используя полихроматичный источник света, движущееся зеркало движется так, что два световых луча постоянно взаимодействуют. Детектор записывает сумму синусоидальных волн полихроматического света и, следовательно, данные для всех длин волн, которые должны быть рассмотрены и собраны в конце концов, сильно улучшая скорость сканирования по сравнению с обычным дисперсионным спектрометром. Образец, помещенный в луч, абсорбирует те же самые длины волн, а не другие. Следовательно, некоторые длины волн детектируются более сильно, чем другие, и получается интерферограмма. Эти сигналы могут быть затем преобразованы в ИК спектр с использованием математической функции, называемой преобразованием Фурье. Спектры («сканы») могут быть также сложены вместе с использованием этой функции, что увеличивает соотношение сигнал/шум.

Оптическая разность пути двух лучей - Х. Х=2d, где d - дистанция, пройденная зеркалом. При Х=0 лучи в фазе, сигнал на детекторе максимален. Когда зеркала движутся, лучи интерферируют, сигнал изменяется до 0, если Х= л/2. Если зеркало движется с постоянной скоростью, интенсивность I будет изменяться в соответствии с косинусоидальной функцией. Этот график называется интерферограммой. Когда используется постоянный источник излучения, все (бесконечное количество) длин волн проходит через инструмент одновременно. Когда Х=0, все л - в фазе, все интерферируют одновременно, получается сильный центральный сигнал. Когда движущееся зеркало в любой другой позиции, все л интерферируют либо в фазе, либо в противофазе, сигнал на детекторе - сумма всех интенсивностей интерферирующих длин волн.

Образец влияет на интенсивность излучения при тех частотах, при которых он поглощает, таким образом спектр абсорбции уже содержится (заложен) в интерферограмме.

В дальнейшем проводится также вычитание поглощения фона - для учета поглощения растворителей, матриц, атмосферы.

После этого может быть проведен библиотечный поиск.

5. Библиотечный поиск

При автоматизированном поиске должны быть приняты во внимание несколько факторов.

Спектр, который рассматривается, может быть снят при других условиях (например, различная пробоподготовка). Это может приводить к небольшим отклонениям волновых чисел полос поглощения. Если возможно, спектр образца должен быть снят в тех же условиях, что и спектр в библиотеке. Можно также создавать свои библиотеки - с желаемыми параметрами.

Диапазон поиска. Например, если вещество сильно гидратировано, могут наблюдаться выраженные колебания О-Н в спектре. Однако, образец, для которого был снят библиотечный спектр, может быт не так высоко гидратирован, следовательно при больших волновых числах в спектрах будет наблюдаться выраженное отличие. В таком случае лучше предпочесть поиск по региону более низких волновых чисел (область «отпечатков пальцев»).

Если в библиотеке нет спектра, можно снять сравнительный спектр соединения при тех же условиях.

6. Основные характеристики спектра

Количество, форма, положение, относительная интенсивность полос поглощения.

Шумовые характеристики (соотношение сигнал/шум).

Разрешение.

Интенсивность полос (зависимость от количества вещества, чувствительности, энергии прибора).

Наклон базовой линии.

Компенсация атмосферы (вычитание базовой линии, сухая проба и бромид, сухой прибор).

7. Обработка данных

Использование компьютеров в интерфейсе с ИК спектрометрами (как дисперсионными, так и Фурье), дает три выигрыша, а именно: контроль за спектрометром, обработка спектров (пересчет в абсорбцию, вычитание, выравнивание, сглаживание, растягивание, домножение, добавочное сканирование для слабопоглощающих образцов, что приводит к косвенному увеличению чувствительности), а также идентификация и интерпретация спектра (непосредственное сравнение спектра с библиотечным, распечатка, выявление функциональных групп и т.п.).

8. ИК микроскопия

ИК микроскопия - это еще одно применение ИК-Фурье, позволяющее снять спектр даже с одного кристалла вещества. Широко применяется в анализе наркотиков, лекарственных препаратов, волокон. Может применяться как дополнительный (идентифицирующий) второй метод в микрокристаллических тестах. Микроскопия - дает информацию о форме кристаллов, типе, остроте и размерах. Высушенный кристалл используют далее в ИК микроскопии. Еще можно выращивать кристаллы с последующей идентификацией (например, LSD может быть идентифицирован после выращивания в стакане на шерстяном волокне даже из малого количества - Harris and Kane, 1991).

спектроскопия электрический поле

Размещено на Allbest.ru