Расчёт энтальпий образования 81 ванадата через ионные радиусы компонентов

Размещено на http://www.allbest.ru/

РАСЧЁТ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ 81 ВАНАДАТА ЧЕРЕЗ ИОННЫЕ РАДИУСЫ КОМПОНЕНТОВ

Б.Г. Головкин

АННОТАЦИЯ

На основе цикла Борна-Габера предложен метод определения термохимических радиусов и энтальпий образования многоатомных ионов. Чтобы иметь возможность сравнивать значения энтальпий образования ионов и солей, предложен способ нормализации этих значений путем привязки их не к одному молю вещества, а к усредненному грамм-атому. Метод апробирован на соединениях оксида ванадия. Рассчитаны значения 22 радиусов и энтальпий образования многоатомных ионов, содержащих ванадий, энергии кристаллических решеток и энтальпий образования 81 ванадата. Полученные значения сопоставлены с экспериментальными данными.

Ключевые слова: многоатомные ионы, радиусы ионов, цикл Борна-Габера, энтальпия образования, энергия решётки, ванадаты.

ВВЕДЕНИЕ

Вычисления свойств химических соединений сравнительными методами расчёта в отличие от квантовых вычислений более возможны и должен быть предпочтительны. Однако вычисления с желательной степенью точности все еще не легкая задача для некоторых отдельных составов. Таким образом, развитие упрощенных моделей и методов может быть все еще ценным. С этой точки зрения упрощенные модели особенно полезны, если анализируется большой набор химических соединений различных однотипных составов, или соответствующие соединения являются слишком сложными с квантовой точки зрения. Фактически, именно последний случай таких сложных составов, изучается в настоящей работе. Было бы трудно выполнить строгие химические квантовые вычисления для таких составов. Или, по крайней мере, для этого бы потребовался слишком большой компьютер и много вычислительных ресурсов [1, 2].

ИДЕЯ МЕТОДА

Среди методов приближённого расчета термодинамических характеристик веществ особое место занимают методы, основанные на понятии условных термохимических радиусов, под которыми понимаются радиусы гипотетических сферических ионов, изоэнергетически замещающих данные ионы в кристаллической решётке соли [3-5]. Если приравнять выражение для энергии кристаллической решётки U, получаемое из цикла Борна-Габера [6 - 10], ванадат термохимический радиус энтальпия

и формулы Капустинского [11]:

,

то получим уравнение

, (1)

где n - число ионов, образующих молекулу соли; - заряды и радиусы катиона и аниона и - энтальпии образования катиона, аниона и соли, соответственно. Подробнее о теории этого метода можно прочитать в обзоре J. Sherman [12]. Решение системы таких уравнений (1) даёт возможность оценивать энтальпии образования соответствующих солей. В случае ионов, по форме близкой к сферической, никакой разницы между термохимическими и кристаллографическими радиусами не существует [3]. Если же форма ионов существенно отличается от шарообразной, то величины термохимических радиусов можно находить из уравнения (1). Энтальпии образования одноатомных катионов равны:

, (2)

где - суммарный потенциал ионизации, а - энтальпии образования атомов. Для веществ, находящихся в стандартных условиях в конденсированном состоянии и испаряющихся в виде одноатомных газов, энтальпии образования равны их энтальпиям сублимации [13]. Аналогично, с использованием энергии диссоциации и электронного сродства вычисляются соответствующие значения энтальпий образования одноатомных ионов. В справочнике [14] приведены величины теплот образования в зависимости от температуры катионов со степенью окисления +1 и имеется принципиальная возможность иметь такие данные для теплот образования ионов с любой степенью окисления. Из этого следует, что системы уравнений вида (1), в принципе, могут позволить найти зависимость энтальпий образования комплексных ионов и их термохимических радиусов от температуры и давления, что, в свою очередь, позволить находить энтальпии образования любых ионных соединений при различных условиях, их теплоёмкостей, энтропий и термодинамических функций. Следует обратить особое внимание на существование иона , термохимический радиус которого не зависит от внешних условий и равен нулю. Это упрощает поставленную задачу. Главным преимуществом открывшегося метода оценки термодинамических потенциалов, а, вместе с этим, и направления протекания химических реакций является то, что после предварительного установления системы зависимостей термохимических радиусов и теплот образования ионов от внешних условий, прежде всего, от температуры и давления, основные термодинамические характеристики вещества могут быть просто рассчитаны. В то же время соответствующие величины иным путём могут быть получены лишь экспериментально или сравнительными методами расчёта [6].

Цель данной работы - найти метод расчета термохимических радиусов многоатомных ионов и, используя полученные значения радиусов, определить методом цикла Борна-Габера энтальпии образования и энергии кристаллических решеток ряда неорганических соединений. В качестве таковых выбраны ванадаты различных металлов. Этот выбор был сделан на основании того факта, что они относительно полно исследованы, и среди них известны многие химические соединения с различной степенью окисления ванадия, в том числе оксидные ванадиевые бронзы.

ТЕОРИЯ МЕТОДА

При попытке использования предлагаемого метода осложнения возникают также в определении сложного многоатомного иона, так как величины термохимических характеристик иона должны быть соотнесены к его составу, который может быть нормирован различным образом. Существование линейной зависимости термодинамических характеристик веществ и процессов от формульных индексов и массовых долей соответствующих компонентов указывает на то, что определяющий фактор в оценке этих величин должен быть экстенсивным. Термодинамические данные соотносят, как правило, к одному молю вещества. Но формульные индексы элементов определяют лишь отношения между этими элементами, что делает молярную массу вещества относительной. Для того чтобы термодинамические характеристики веществ могли быть сравнимы между собой, молярные массы любых веществ должны быть представлены каким-либо единообразным способом. Поскольку величины термодинамических характеристик индивидуальных веществ и реакций между ними определяются не только видами химических связей между атомами и видами самих атомов, из которых состоят эти вещества, но и их общим количеством, то формулы любых веществ для сравнительной оценки должны записываться таким образом, чтобы общее количество атомов в формуле любого вещества было одинаковым. Это достигается тем, что сумма формульных индексов принимается равной одной и той же константе. Наиболее удобно в качестве такой константы выбрать единицу. Этим самым величины термодинамических характеристик будут отнесены к усреднённому грамм-атому вещества. Нормировка распространяется и на изменения термодинамических потенциалов в процессе химических реакций. Для этого массовые доли или стехиометрические коэффициенты компонентов реакции подбираются таким образом, чтобы их сумма также была равна единице. Использование нормированных термодинамических характеристик позволяет дать сравнительную оценку их изменений в процессе даже таких реакций, исходные компоненты в которых могут даже не содержать общих химических элементов. Применительно к многоатомным ионам сказанное убеждает нас в необходимости соотносить характеристики ионов к их составу. Например, кислородсодержащие ионы типа где заряд иона, степень окисления химического элемента , удобно записывать в виде , где , тогда будет прослеживаться зависимость термодинамических характеристик от , а соответствующие приведённые значения, отнесённые к количеству связей центрального атома с кислородом или общему количеству атомов в составе иона, позволяет легче выявить закономерности, возможные для анализируемых характеристик. Так, естественно ожидать, что величина энтальпии образования за вычетом энтальпий образования ионов кислорода и центрального атома, отнесённая к количеству связей будет обратно пропорциональна , так как введение дополнительных ионов кислорода в состав сложного иона с увеличением будет давать всё меньший выигрыш в энергии. Это связано с возрастающими силами отталкивания между ионами кислорода, находящимися в составе сложного иона. При некотором максимальном значении выигрыша в энергии не будет вообще. Такая зависимость может быть полезной в определении энтальпий

Естественно полагать, что термохимические радиусы сложных ионов, должны обладать всеми свойствами геометрических радиусов некоторых сферических объёмов. Поскольку при малых значениях такие объёмы могут сильно отличаться от сферических, то это и вынуждает считать термохимические радиусы условными. При увеличении содержания каких-либо атомов (элементарных ионов) в составе сложного иона его объём должен увеличиваться на объём этих ионов. Условный термохимический радиус образующегося иона, должен быть равен радиусу шара, объём которого эквивалентен объёму нового многоатомного иона. По этой причине в отличие от кристаллохимических радиусов одноатомных ионов, которые считаются упругими несжимаемыми шарами, условные термохимические радиусы многоатомных ионов, наоборот, должны восприниматься как неупругие сферические образования. Данный вывод позволяет оценить термохимический радиус любого сложного иона, если уже каким-либо образом известны радиусы хотя бы двух ионов того же типа, но с иным содержанием одного из вида атомов, входящих в состав сложного иона. Определение радиусов сопряжено со значительными экспериментальными трудностями. В работах [3, 7, 8] приведены значения относительно большого количества значений радиусов многоатомных ионов.

Пусть, например, требуется найти радиус иона , если уже известны радиусы и ионов и , соответственно. Каждый ион радиуса объединяется с ионами радиуса . В результате этого в составе образовавшегося иона будет содержаться такое количество атомов кислорода, которое является средним арифметическим их содержания

(3)

в исходных ионах с радиусами и . Объём же образовавшегося сложного иона также будет равен среднему арифметическому объёмов исходных ионов

(4)

Подставив значение из (3) в (4), получим формулу для радиуса многоатомного иона, содержащего атомов кислорода:

(5)

Энтальпии образования многоатомных ионов, как уже говорилось, находятся решением системы уравнений типа (1).

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА

Покажем, как работает предложенный метод определения термохимических радиусов, энтальпий многоатомных ионов и энтальпий образования различных солей на примере сложных оксидных соединений на основе ванадия.

В работе [6] термохимические радиусы ионов и были оценены по данным структуры ванадатов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов. Для определения радиуса иона ортованадата использовались параметры кристаллических решёток ортованадатов, ортофосфатов и ортоарсенатов редкоземельных элементов, приведённые в работе [15]. Радиусы ионов ортофосфата и ортоарсената были взяты из монографии [3]. Было замечено, что для ортофосфатов и ортоарсенадов отношение суммы параметров кристаллической решётки этих соединений, независимо от вида редкоземельного элемента, к удвоенной сумме радиусов катиона и аниона равно 1,99. Учитывая изострутктурность ортованадатов ортофосфатов и ортоарсенатов редкоземельных элементов, был сделан вывод, что такая же зависимость должна выполняться и для ортованадатов, откуда было найден радиус иона ортованадата .

Рассматривая сумму параметров кристаллической решётки как кратное суммы радиусов катиона и аниона, был найден радиус иона метаванадата . Если неизвестно число ионов, приходящихся на ребро элементарной ячейки, то степень кратности суммы параметров ячейки к сумме радиусов катиона и аниона можно найти следующим образом. Строится графическая зависимость радиусов, в данном случае, кислородсодержащих ионов, значения которых имеются в справочниках или оригинальных работах, например, в [3] от радиуса иона основного элемента. По полученнойзависимости находится предполагаемый интервал, в котором должно находиться значение радиуса искомого иона. Для иона метаванадата таким интервалом будет 1,7 - 1,8 Е. Степень кратности будет равна ближайшему целому числу, взятому из отношения суммы параметров к сумме радиусов катиона и приблизительного значения радиуса аниона.

По данным [16] расстояния в метаванадате калия равны 1,81; 1,81; 1,66; 1,65 Е, в метаванадате аммония, соответственно, 1,80; 1,80; 1,65; 1,67 Е. Усреднение этих расстояний даёт близкое значение 1,73 Е.

Решив систему уравнений типа (1) для метаванадатов натрия и кальция, теплоты образования которых равны, соответственно, 1150,95 и 2330,79 [17, 18], а теплоты образования катионов натрия и кальция равны, соответственно, 602,48 и 18894,95 кДж/моль [3] при использовании значений радиусов из справочника [19], найдём теплоты образования искомых ионов . Используя теплоту образования ортованадата натрия (1762,65 [18] и теплоту образования газообразного иона натрия (602,48 [3]) с помощью уравнения (1) определяем теплоту образования газообразного иона ортованадата равной 203,06 .

К настоящему времени экспериментальным путём определены теплоты образования для относительно большого количества ванадатов, значения которых собраны в монографии [20]. Эти данные позволяют более надёжно с помощью уравнения (1) оценить термохимические радиусы и энтальпии образования ванадатов. Прежде всего, такая работа проведена для мета- и ортованадатов. За наиболее надёжные принимались усреднённые результаты, полученные из экспериментальных данных для ванадатов с равным количеством катионов и анионов в их составе. В результате были найдены оптимальные значения радиусов и энтальпий образования ионов , равные 1,78 Е; -979,1 и , равные 2,48 Е; 216,4 , соответственно. Беря полученные значения радиусов мета- и ортованадата за основу и подставив эти значения в формулу (5), получаем для радиусов отрицательно заряжённых ванадат-ионов формулу:

, (6)

где n. Из формулы (6) следует, что условный термохимический радиус ванадия в степени окисления +5 () равен 0,4 Е, а группировки . Выбрав эти значения в качестве и , из формулы (5) найдём аналогичное выражение для положительно заряжённых оксидных ионов ванадия (таких как :

, (7)

где 0 .

На рис. 1 представлена кривая зависимости радиусов ванадат-ионов от количества ионов кислорода n, приходящегося на один атом ванадия, рассчитанные по формулам (6, 7). Из этого рисунка видно, что эта кривая представляет собой две кубические параболы, пересекающиеся при значении , что соответствует нулевому заряду иона и отвечает чистому пентаоксиду ванадия .

Для определения зависимости теплот образования ионов ванадатов от было принято во внимание, что величина , вычисленная по формуле (2) с помощью данных, приводимых в справочниках [13, 14, 19], равна 16324,7 ; и ; равно половине величины энтальпии образования и составляет - 775,5; значение получено с помощью уравнения (1) как среднее арифметическое энтальпий образования иона пированадата для щелочноземельных металлов.

Рис. 1. Зависимость радиуса ионов ванадатов от содержания в них кислорода.

Учтя вышеупомянутые значения теплот образования ионов мета- и ортованадата, а также, по данным [3] энтальпию образования иона кислорода , легко видеть, что величина

(8)

линейно зависит от (Рис.2). Это указывает на то, что данная зависимость может быть экстраполирована к тем значениям , для которых соответствующие величины ещё неизвестны. Однако на практике оказалось, что имеющиеся в распоряжении значения теплот образования с одной стороны недостаточно точны, а сама выявленная зависимость является не строго линейной. В связи с чем, был построен интерполяционный многочлен Лагранжа для зависимости энтальпий образования ионов ванадатов от :

(9).

Рис. 2. Зависимость энтальпии образования связи аниона от величины, обратной относительному содержанию кислорода в анионе .

Формула (9) даёт возможность вычислять энтальпии образования ванадат-ионов при Причиной такого ограничения явилось наличие экстремума функции (9) при . Соответственно, величины энтальпий от оценены ориентировочно, в предположении их линейной зависимости от содержания атомов кислорода в составе этих ионов. Вычисленные по формулам (6, 7), значения условных термохимических радиусов и энтальпий образования ионов на основе ванадия по формуле (9) представлены табл. 1 и рис 2. Радиусы оксидных, на основе ванадия, ионов увеличиваются с увеличением содержания кислорода в составе иона. Эта зависимость испытывает излом при , что соответствует пентаоксиду ванадия. Из табл. 1 видно, что зависимость величин энтальпий образования ионов от содержания в них кислорода испытывают экстремум при , что соответствует иону метаванадата.

Энергии кристаллических решёток и энтальпии образования ванадатов, рассчитанные с помощью уравнения (1) представлены в табл. 2. Для расчёта использовали кристаллохимические радиусы катионов из справочника [21] и данные табл. 1. Из табл. 2 видно, что энтальпии образования ванадатов, отнесённые к одному молю вещества трудно сравнивать межу собой. В то же время значения, нормированные к грамм-атому вещества, легко позволяют это сделать.

Таблица 1. Значения условных термохимических радиусов и энтальпий образования ионов (кДж/грамм-ион)

Таблица 2. Энергии кристаллических решёток и энтальпии образования ванадатов

* Оценено сравнительными методами расчёта (экстраполяцией и интерполированием) [6].

Для энтальпий образования ванадатов, как правило, с уменьшением содержания ванадия в составе ванадатов наблюдается сначала увеличение значений энтальпий, а после достижения некоторого максимума уменьшение. Так, для щелочных и щелочноземельных металлов таким экстремальным значением обладают пированадаты. Средняя ошибка метода определения теплот образования ванадатов, вычисленная по степени расхождения расчётных значений с экспериментальными величинами составляет . Такая, сравнительно, большая средняя погрешность метода вызвана аномально большими расхождениями для пиро- и ортованадатов двухвалентных металлов, что требует соответствующей корректировки формулы Капустинского (например, через введение в эту формулу коэффициента, зависящего от числа ионов, входящих в состав соединения).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исходя из того, что термохимические радиусы многоатомных ионов должны обладать всеми свойствами геометрических радиусов некоторых сферических объемов, при увеличении содержания любых атомов в ионе объем комплексного иона, начиная с некоторого нейтрального состояния с нулевой заряд, следует добавить к его составу увеличение именно по объему этих ионов. Условный термохимический радиус получаемого иона должен быть равен радиусу сферы, объем которой эквивалентен объему нового комплексного иона. По этой причине, в отличие от кристаллохимических радиусов одноатомных ионов, которые считаются упругими несжимаемыми шариками, обычные термохимические радиусы многоатомных ионов, напротив, следует воспринимать как неупругие сферические образования. Это позволяет оценить термохимический радиус любого многоатомного иона, если радиусы, по крайней мере, двух ионов одного типа, но с различным содержанием одного из типов атомов, составляющих комплексный ион, уже известны. Знание радиусов многоатомных ионов позволяет использовать цикл Борна-Габера для расчета энтальпии и энергии кристаллических решеток соединений различных классов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bugaenko L.T., Ryabykh S.M., Bugaenko A.L. / A near total system of the average ionic crystallographic radii and their usage for determining ionization potentials determination. // Bulletin of Moscow University. Series 2. Chemistry. 2008. V. 49. № 6. P. 363 - 384.

2. Stoklosa A., Laskowska B. / Ionic Radii in Mixed-Valence and Nonstoichiometric Metal Oxides and Their Plimorphic Forms. // J. Chem. Cristallogr. 2008. V. 38. P. 913-925.

3. Яцимирский К.Б. / Термохимия комплексных соединений // Изд. АН СССР. М., 1951. 252 С.

4. Яцимирский К.Б. / Известия АН СССР. Отд. хим. наук. 1947. С. 453.

5. Яцимирский К.Б. / Известия АН СССР. Отд. хим. наук. 1948. С. 398.

6. Фотиев А.А., Головкин Б.Г. / Определение теплот образования ванадатов щелочных металлов методами сравнительного расчёта // В сборнике «Исследование соединений редких элементов». Труды института химии УФАН СССР. Свердловск. 1970. Вып. 20. С. 3 - 7.

7. Дж. Хьюи. / Неорганическая химия. Строение веществ и реакционная способность. // Химия. М. 1987. С. 72 - 73. /// James E. Huheey / Inorganic Chemistry. Prncples of structure and reactivity. // Harper and Row. New York. 1983.

8. Jenkins H.D.B., Thakur K.P.J. / Chem.Educ. 1979. V. 56. P. 576.

9. Головкин Б.Г. Оценка энтальпий образования ванадатов методом цикла Борна-Габера. // Журнал физической химии. 1993. Т.67. № 3. С. 421-424.

10. Golovkin B.G. / Method of Determinining Radii and Enthalpies of the Formation of Poliatomic Ions. // To Chemistry Journal. 2019. Vol. 2. P. 60 - 71. ISSN: 2581-7507.

11. Капустинский А.Ф. / Универсальное уравнение энергии решётки ионных кристаллов. // Журнал общей химии. 1943. Т. 13. № 7 - 8. С. 497-502.

12. Sherman J. / Crystal energies of ionic compounds and thermochemical applications. // Chemical Reviews. 1932. V. 11. P. 93 - 170.

13. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. / Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону // Изд. «Наука». М., 1974. 352 С.

14. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. / Справочное издание в четырёх томах. Отв. ред. Глушко В.П. Изд. «Наука». М., 1978 - 1982 гг.

15. Schwarz H.S. / Die Phosphate, Arsenate und Vanadate der Seltenen Erden. // Z. anorg. allg. Chem. 1963. B. 323. S.44.

16. Evans H.T. / Crystal Structure Refinement and Vanadium Bonding in the Metavanadatrs , and . // Z. Kristallographie. 1960. B. 114. № 3 - 4. S. 257 - 277.

17. Koehler M.F. / Heats of Formation of Three Sodium Vanadates. // Bureau of Mines. Report of Investigations. 1960. P. 5700 - 5719.

18. King E.G., Koehler M.F., Adami L.H. / Heats and free energies formation calcium and magnesium vanadates. Washington. U.S. Dept. of the Interior. Bureau of Mines. 1962.

19. Перельман В.Н. / Краткий справочник химика. М. Госхимиздат. 1963.

20. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. / Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. Изд. «Наука». М. 1988. 272 С.

21. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некрич Е.Ф. / Краткий справочник по химии. Изд. «Наукова думка». Киев. 1974. 992 С.

Размещено на Allbest.ru