Инфракрасная спектроскопия

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Инфракрасная спектроскопия

Метод инфракрасной спектроскопии (ИКС) основан на изучении вещества по его спектру поглощения или отражения в инфракрасном диапазоне излучения. ИКС делится на ИКС пропускания (абсорбции) и отражения, в зависимости от того, когда изучается спектр. В свою очередь ИКС отражения подразделяется на спектроскопию внешнего и внутреннего отражения. Используют и комбинированные ИК - спектры вещества: внешние и внутренние отражательно-абсорбционные.

Все эти методы ИКС позволяют:

проводить диагностику вещества;

изучать качественный и количественный состав смесей;

определять кристаллохимические особенности, а иногда размеры и формы частиц, а также характер шероховатости поверхностного слоя вещества. Причем изучаются кристаллохимические особенности, как всего объема вещества, так и поверхностного слоя.

ИК - спектры поглощения веществ используют, как правило, для изучения полиморфизма, изоморфизма, координации и степени деформации структурных полиэдров, степени упорядоченности расположения ионов или слоев, определения формы и типа кислородно-водородных комплексов (ОН, Н₂О, Н₃О), степени совершенства структуры, изучения аморфных и рентгеноаморфных фаз. В поверхностном слое определяют состав примесной пленки, структурное и химическое состояние поверхностного слоя изучаемого кристалла, степень шероховатости и изменение формы частиц.

Сущность метода заключается в возникновении продольных и поперечных упругих волн в кристалле при взаимодействии электромагнитного излучения с его поверхностью. В случае продольных волн наблюдается смещение атомов (колебания) вдоль направления распространения электромагнитной волны и в перпендикулярных направлениях - в случае поперечных волн.

Продольные и поперечные упругие волны подразделяются на оптические и акустические ветви или моды. Для оптических мод сдвиг разнородных атомов одной кристаллографической плоскости наблюдается в противоположных направлениях, а для акустических - в одном направлении.

Колебания молекулярного или ионного кристалла рассматривают как совокупность колебаний отдельных независимых ориентированных молекул или сложных ионов. В этом случае рассчитывают колебание одной молекулы с учетом позиционной симметрии молекулы и корреляционного (давыдовского) расщепления частот. Если в элементарной ячейке имеется Х молекул, то возникают 2(3Х - 6) частот колебаний. Минералы, как правило, представляют собой кристаллические вещества, причем размеры кристаллитов малы, поэтому приходится использовать одновременно в исследуемом образце несколько зерен. Вследствие этого при изучении ИК - спектра поглощения кристаллов следует учитывать, что падающее излучение и излучение, входящее в кристалл, существенно различаются между собой. Причиной этого служат такие факторы как рассеяние излучения, расщепление излучения на два пучка, не подчиняющимся законам преломления, существование плеохроизма (анизотропия коэффициента поглощения), отражение R, происходящее на границе кристалла, причем для некоторого критического угла будет осуществляться полное внутреннее отражение и т. д. На явлении полного внутреннего отражения основан раздел изучения вещества -- спектроскопия внутреннего (нарушенного) полного отражения, которая имеет существенные преимущества при исследовании поверхностных явлений и сильно поглощающих веществ [16, 29].

ИК - спектры веществ регистрируют при помощи ИК - спектрометров. Все ИК - спектрометры делятся на диспергирующие и недиспергирующие. Диспергирующие спектрометры - это сканирующие приборы, а недиспергирующие - фурье-спектрометры. Первые построены на базе монохроматора, а во-вторых применяются интерферометры. Фурье - спектрометры обладают большей разрешающей способностью, по сравнению со сканирующими спектрометрами, также у них проще осуществляется фильтрация сканирующего излучения. В связи с этим фурье-спектрометры вытеснили сканирующие ИК - спектрометры в далекой инфракрасной области.

Принципиальная блок-схема фурье-спектрометра на базе интерферометра Майкельсона приведена на рисунке 1. Поток инфракрасного излучения от источника 1, модулированный прерывателем 2, делится светоделителем 3 на два пучка. Один из них направляется на подвижное зеркало 4, которое может перемещаться с постоянной скоростью в направлении, перпендикулярном его фронтальной поверхности. Отраженный от этого зеркала пучок интерферирует с пучком, отраженным от неподвижного зеркала 5. Далее излучение с помощью системы линз 6 фокусируется на детектор 8, проходя через исследуемый образец, помещенный в кюветное отделение 7.

1 -- источник излучения; 2 -- прерыватель; 3 -- светоделитель; 4 -- подвижное зеркало; 5 -- неподвижное зеркало; 6 -- система линз; 7 -- кюветное отделение; 8 -- детектор; 9 -- аналого-цифровой преобразователь; 10 -- контроллер; 11 -- компьютер; 12 -- цифровая печать; 13 -- дисковая память

Рис 1. Блок-схема Фурье-спектрометра

Детектором регистрируется интерферограмма, которая возникает при передвижении зеркала. Она содержит информацию об изменении интенсивности каждой частоты в спектре источника, которое вызвано поглощением образца. Преобразование интерферограммы в спектрограмму производится на ЭВМ, обычно встроенной в спектрофотометр (Фурье- преобразование).

Значительно улучшили ИКС перестраиваемые лазеры, позволяющие пройти через спектральный диапазон со всеми преимуществами лазерного излучения: направленностью, высокой выходной мощностью, поляризацией и когерентностью. Это позволяет получать разрешение и точность на несколько порядков выше, чем для существующих ранее спектрофотометров. Лазерные спектрометры позволяют получать спектры веществ в разных агрегатных состояниях.

Использование компьютеров позволяет путем математической обработки спектров исключить фон, учесть разницу между спектрами образца и эталона.

Создание ИК - спектрофотометров со встроенными в их схему ЭВМ и серийный выпуск фурье - спектрофотометров привело к развитию новых областей ИКС, таких как спектроскопия внутреннего отражения, изучени эмиссионных спектров газов и хемилюминесценция определения следов соединений (меньше 1 мкг), сорбированных молекул, высокореакционных и неустойчивых продуктов реакций, время существования которых меньше 1 мкс и др.

Для снятия ИК-спектров образцов существуют различные методики в зависимости от агрегатного состояния исследуемого вещества. Газообразные и жидкие образцы исследуют в специальных кюветах. Твердые образцы, как правило, либо прессуют в таблетку с КВr либо готовят мелкодисперсную суспензию исследуемого вещества в вазелиновом масле или других иммерсионных жидкостях [4, 16].

Колебательную спектроскопию используют и для количественного анализа веществ. Определение одного вещества методом ИКС базируется на основном законе светопоглощения - законе Ламберта - Бугера - Бера

где

I -- интенсивность прошедшего через образец излучения, а

-- интенсивность падающего излучения на определенной длине волны;

D -- оптическая плотность или экстинкция;

k -- коэффициент поглощения (экстинкции);

С -- концентрация и

d -- толщина слоя исследуемого вещества.

Для количественного фазового анализа используют ИК - спектры пропускания вещества и метод многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО). При сравнении концентрации нескольких фаз в смеси исключают определение толщины, устанавливая содержание компонентов по отношению к одной фазе, а сумму всех определяемых компонентов принимая за 100 %, так называемый, внутренний стандарт. Определение концентрации фаз при выполнении закона проводится расчетным способом по формулам. Чаще применяется определение концентрации исследуемой фазы по графику, который строится по заранее составленным эталонным смесям.

Чувствительность определения различных фаз ИК-спектрофотометрическим методом зависит от характера исследуемой фазы и типа смеси (породы, руды). Например, чувствительность определения гематита в смеси с каолинитом несколько десятков (20-30) процентов, различных фракций глин ~ 10 %; кварца в углях 1 %; Nа ⁺¹ в пластинке кварца 0,01-0,001 %. Точность определения концентрации в благоприятных случаях на стандартных приборах полузаводского типа 1-2 %. Относительное стандартное отклонение лежит в пределах 0,05 - 0,20 [4, 16].

Применение метода

Диагностика минерала осуществляется путем сравнения ИК-спектра изучаемого вещества с эталонным ИК-спектром минерала, приведенным в различных атласах (например, Farmer, 1974).

ИК - спектроскопический метод определения координационного числа является наиболее прямым и экспрессным, поскольку установлена взаимозависимость положения полос поглощения колебаний катион -- анион и координационного числа. В 1963 г. X. Тарте показал возможности четверной координации Тi с помощью ИК - спектроскопического исследования. Сравнительно легко устанавливается координационное число бора в различных боратах. По координационному числу катиона в структуре соединения можно установить его валентность, что имеет особое значение для элементов переменной валентности (марганец, железо и др.).

Различные неорганические ионы обладают характеристичными частотами (SО₄, РО₄, ВО₃, СО₃ и др.), что позволяет определить класс соединений и без труда диагностировать и затем изучать структурные особенности новых или неизученных минералов [16].

ИКС широко используется для изучения рентгеноаморфных веществ. Выявлено, что скрытокристаллические, рентгеноаморфные фазы могут принадлежать либо кристаллическому веществу совершенной структуры с очень маленькими размерами кристаллитов (например, минералы глин, бокситов, карбонатов и др.), либо кристаллическому веществу с большим содержанием деформированных полиэдров (некоторые образцы каолинита, гиббсита), либо смеси нескольких мелкодисперсных кристаллических фаз (например, агат - это смесь б- кварца с б-тридимитом и в-кристобалитом), либо веществу малой степени кристалличности (халцедон -- слабокристаллическая разновидность б - кварца); а могут принадлежать и аморфному веществу.

Взаимные замещения в структуре вещества достаточно распространены (изоморфизм, смешаннослойность). ИК - спектроскопическим методом изучается изотопическое замещение соединения с естественным содержанием изотопов. Это возможно при условии, что изотопный сдвиг частот колебаний достаточно большой, а концентрация изотопа достаточно велика. Искусственное введение разных изотопов в вещество, например D вместо Н, 18О вместо ¹⁶О, ³¹Si вместо ²⁸Si и других, часто используется для идентификации полос ИК - спектра, расчета колебаний вещества, определения структуры нестабильных молекул. При замене ионов структуры изотопами происходит смещение частот колебаний, относящихся к этим группировкам. А при замене Н>D частоты всех собственных колебаний любой ОН-группировки уменьшаются в 1,4 - 1,3 раза за счет существенного увеличения массы иона в 2 раза [30].

Замещение, аналогичное изотопному, осуществляется в смешанных кристаллах, где изовалентные атомы замещают узлы в геометрически почти неискаженной решетке. И хотя рентгенографически предполагается статистическое расположение атомов в таких кристаллах, но с точки зрения ИКС в них различают два основных типа колебаний: одно- и двухмодовое.

Одномодовое и двухмодовое поведение колебаний изоморфной системы подробно рассмотрены в работах А.Н Лазарева 1968, Ф.Х Чанга 1973, П. Тарте, Е.А. Виноградова 1973 и др.

Гетеровалентный изоморфизм (замещение разновалентных атомов) всегда приводит к нарушению симметрии колебаний кристалла, так как при этом образуются вакансии, возникающие в результате компенсации зарядов разных атомов, например, при 3Fe ^{2 +} > 2Al ^{3 +} в слюдах, или внедрением дополнительных атомов в другую позицию (Si ^{4 +} > Al ^{3 +}+ Na ^{1 +} в кварце), или одновременным замещением разновалентных атомов в разных структурных позициях (Mg ^{2 +} > Al ^{3 +} в октаэдре и Si ^{4 +} > Al ^{3 +} тетраэдре амезита) [16].

Набор колебаний конечных членов изоморфного ряда с гетеровалентным изоморфизмом заметно различается. В промежуточных членах изоморфных рядов особенности ИК - спектра вещества определяются как видом самого изоморфизма, так и степенью упорядоченности распределения данного иона по структурным позициям структуры.

ИКС используют и для определения дефектов структуры. При этом возникают локальные колебания дефектных центров, частоты которых лежат за пределами частот кристалла. Около таких примесных или вакантных центров концентрируются молекулы воды или ионы.

Природный кристалл, как правило, имеет объемные дефекты, на границе которых образуется дефектная зона вещества со структурой деформированной и насыщенной дефектами. Это, в свою очередь, приводит к разному размеру полостей, в которые внедряются различные частицы (молекулы воды, гидроксил-ионы и др.) и их полосы также появляются в ИК - спектре вещества. Например, обсидиан называют геохронометром, так как он накапливает в структуре воду, количество которой зависит от времени его существования.

В ИК - спектрах веществ структурная деформация проявляется в смещении положения, изменении относительной интенсивности и числа полос, соответствующих колебаниям атомов этого полиэдра.

Как известно, условия образования минералов и последующей их жизни влияют на особенности их строения. Вследствие этого, в качестве типоморфных признаков, как правило, используются все особенности строения минералов, которые выявляются ИКС методами (степень упорядоченности распределения ионов АI по структурным позициям в калиевых полевых шпатах и плагиоклазах; распределение изоморфных ионов по структурным позициям турмалина, слюд, амфиболов; дефекты и деформации структуры кварца; особенности строения поверхностного слоя минералов россыпей и др.).

Однако большая часть структурной генетической информации может искажаться или вовсе уничтожаться в процессе подготовки минерала к исследованию (измельчение образца, ультразвуковая очистка от минеральных примесей и т. д.). Поэтому одним из направлений развития ИКС является совершенствование способов препарирования образцов [16]. Возможности метода ИКС в изучении специфики кристаллохимических характеристик минералов группы апатита хорошо известны по работам М.И. Карповой и др. (2005).

В соответствии со структурным мотивом апатита выделяются следующие ИК - активные функциональные группы: фосфатный тетраэдрический анион , треугольный карбонатный анион CO ^2-, изоморфно входящий в 3 структуру, водородные мостики OH…O, OH…F, OH…Cl вдоль оси 6₃ кристалла при замещении F - на ОН -, Cl - на O ² -. Замещения в катионном составе кальция Са на другие катионы на ИК - спектрах не фиксируются.

Наиболее информативными для диагностики апатитового минерала и характеристики его кристаллического совершенства являются области проявления Р - О в фосфатном и С - О связей в карбонатном анионах.

В области волновых чисел иногда наблюдаются две и более сложные полосы, колебаниями связей О - Н в водородных мостиках ОН…F и ОН…О вдоль оси 6₃ кристалла.

Отношения оптических плотностей реперных полос поглощения пропорциональны соотношению карбонатного и фосфатного анионов в структуре фторкарбонатапатита, что позволяет, используя разработанные методики, оценивать содержание изоморфного СО₂. Эта оценка дает более менее надежные результаты только для мономинеральных фракций фосфата кальция, очищенных от остаточных количеств карбонатов (кальцита и доломита и кварца из-за перекрывания характеристических полос этих минералов с реперными полосами анионных комплексов фосфата кальция [9].

Э.А. Развозжаева с соавторами (2007) исследовала изотопный состав органического углерода отложений чехла юга Сибирской платформы и пород ее складчатого обрамления. Определение С_орг в карбонатных породах и сланцах проводилось путем сжигания пробы в кварцевой трубке при определенных условиях. Битумоиды извлекали хлороформом с последующей дополнительной обработкой. ИК-спектры выполнялись на приборе UR-10. Согласно данным ИКС, в образцах присутствуют алифатические, нафтено-ароматические углеводороды, алифатические и ароматические кислородсодержащие соединения (рисунок 2).

1 - образец песчаника мотской свиты, 2 - образец углеродистого сланца качергатской свиты, 3 - образец углеродсодержащего сланца аунакитской свиты, 4 - образец углеродсодержащего сланца из руд месторождения Сухой Лог

Рис 2. ИК-спектры хлороформенных битумов

2. Расчет статистических параметров при обработки геофизических данных

Нам даны результаты анализов по содержанию элементов в породах различных районов Оренбуржья.

Цель работы заключается в следующем:

Выделить максимальные X_max и минимальные X_min содержания элементов.

Рассчитать среднее содержание элементов X , используя формулу:

(1)

Определить среднее квадратическое отклонение S по формуле:

, (2)

где - содержание элемента в конкретной пробе;

n - количество проб.

Рассчитать коэффициент вариации с переводом полученного значения в проценты с использованием множителя 100.

, (3)

Дать оценку выборочной дисперсии

, (4)

Полученные расчетные параметры по каждому элементу вынести в таблицу.

Расчеты:

1. Среднее содержание элемента Au рассчитаем по формуле (1):

=

Определим среднее квадратическое отклонение по формуле (2):

= 0,32

Рассчитаем коэффициент вариации по формуле (3):

Рассчитаем выборочную дисперсию по формуле (4):

2. Среднее содержание элемента Re рассчитаем по формуле (1):

=

Определим среднее квадратическое отклонение по формуле (2):

=

=276,97

Рассчитаем коэффициент вариации по формуле (3):

Рассчитаем выборочную дисперсию по формуле (4):

3. Среднее содержание элемента In рассчитаем по формуле (1):

=

Определим среднее квадратическое отклонение по формуле (2):

= 0,77

Рассчитаем коэффициент вариации по формуле (3):

Рассчитаем выборочную дисперсию по формуле (4):

4. Среднее содержание элемента Se рассчитаем по формуле (1):

=

Определим среднее квадратическое отклонение по формуле (2):

= 2,16

Рассчитаем коэффициент вариации по формуле (3):

Рассчитаем выборочную дисперсию по формуле (4):

5. Среднее содержание элемента Mo рассчитаем по формуле (1):

=

Определим среднее квадратическое отклонение по формуле (2):

= 0,86

Рассчитаем коэффициент вариации по формуле (3):

Рассчитаем выборочную дисперсию по формуле (4):

6. Среднее содержание элемента Co рассчитаем по формуле (1):

=

Определим среднее квадратическое отклонение по формуле (2):

= 0,54

Рассчитаем коэффициент вариации по формуле (3):

Рассчитаем выборочную дисперсию по формуле (4):

7. Среднее содержание элемента Ni рассчитаем по формуле (1):

=

Определим среднее квадратическое отклонение по формуле (2):

= 1,13

Рассчитаем коэффициент вариации по формуле (3):

Рассчитаем выборочную дисперсию по формуле (4):

8. Среднее содержание элемента Pt рассчитаем по формуле (1):

=

Определим среднее квадратическое отклонение по формуле (2):

= 1

Рассчитаем коэффициент вариации по формуле (3):

Рассчитаем выборочную дисперсию по формуле (4):

9. Полученные расчетные параметры вносим в таблицу:

Список используемой литературы

инфракрасный излучение молекулярный кристалл

1. П.В. Панкратьев, Г.А. Пономарева. Лабораторные методы исследования минерального сырья. Физико-химические методы исследования: учебное пособие - Оренбург: ГОУ ОГУ, 2007. - 133 с.

Размещено на Allbest.ru