Нанотрубки

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Дніпровський національний університет імені Олеся Гончара

Кафедра радіоелектроніки

РЕФЕРАТ

з курсу «Фізика твердого тіла»

за темою:

“Нанотрубки”

Топалов О.Є.

Дніпро - 2018 р.

вступ

Нанонаука і нанотехнології являють собою новий революційний шлях мислення і виробництва, використовуючи традиційний науковий підхід, заснований на прогресивно заменшуючому масштабі. На практиці цей підхід робить можливим створення продуктів і процесів з поліпшеними властивостями. У найближчі десять років саме розвиток нанотехнологій і виготовлення нових наноматеріалів стане одним з основних двигунів стимулюючих зміни в науці. У зв'язку з цим дослідження в області наноструктур і технологій набувають все зростаючу значущість, оскільки володіють потенціалом для створення нових способів отримання матеріалів, контрольованого маніпулювання та управління властивостями матеріалів на нанорівні.

Аналіз стану і тенденцій розвитку об'єктів наноіндустрії в даний час дозволяє зробити висновок про те, що однією з найбільш перспективних областей нанотехнологій є синтез вуглецевих наноматеріалів (ВНМ). Серед цих матеріалів особливе місце займають вуглецеві нанотрубки (ВНТ), які при діаметрі

1 ... 50 нм і довжині до декількох мікрометрів утворюють новий клас нанооб'єктів. ВНТ володіють рядом унікальних властивостей, обумовлених впорядкованою структурою їх нанофрагментів, матеріали, створені на основі ВНТ, можуть успішно використовуватися в якості структурних модифікаторів конструкційних матеріалів, акумуляторів водню, елементів радіоелектроніки, і т.д. Широко обговорюється використання вуглецевих нано-структур в тонкому хімічному синтезі, біології та медицині.

1. ЗАГАЛЬНІ ВІДОМОСТІ

1.1 Загальні відомості

Вуглецеві нанотрубки - це протяжні циліндричні структури діаметром 1..10 нанометрів і завдовжки до декількох сантиметрів, що складаються з однієї або декількох згорнутих в трубку гексагональних графітових площин і закінчуються зазвичай напівсферичної головкою, яка може розглядатися як половина молекули фулерену. Вуглецеві нанотрубки були відкриті в 1991 році японським дослідником Іджімой. Перша нанотрубка була отримана шляхом розпилення графіту в електричної дузі. Вимірювання, виконані за допомогою електронного мікроскопа, показали, що діаметр таких ниток не перевищує декількох нанометрів, а довжина від одного до декількох мікрон.

Розрізавши нанотрубку уздовж поздовжньої осі, було виявлено, що вона складається з одного або декількох шарів, кожен з яких представляє гексагональну сітку графіту, основу якої складають шестикутники з розташованими в вершинах кутів атомами вуглецю. У всіх випадках відстань між шарами одно 0,34 нм, тобто таке ж, як і між шарами в кристалічному графіті. Верхні кінці трубочок закриті напівсферичними кришечками, кожен шар яких складений з шести- і п'ятикутників, що нагадують структуру половинки молекули фулерену.

Нанотрубки є членами сім'ї фулеренів, яка також включає в себе сферичні фулерени. Діаметр нанотрубки на порядок декількох нанометрів (приблизно 1/50, 000 ширини людської волосини), в той час як вони можуть бути до 18 сантиметрів в довжину (станом на 2010) Прикладна квантова хімія, зокрема, орбітальна гібридизація найкраще описує тип хімічної зв'язку в нанотрубках. Хімічні зв'язку нанотрубок повністю складаються з SP2 зв'язку, подібної графіту. Ці зв'язки сильніше, ніж SP3, вони і забезпечують нанотрубки їх унікальною силою. Крім того, нанотрубки природно об'єднуються "канати" утримуються разом силами Ван-дер-Ваальса.

Рис. 1 - Графітова площина

Для отримання нанотрубки (n, m), графітову площину, зображену на Рис. 1, треба розрізати за напрямками пунктирних ліній і згорнути уздовж напрямку вектора R.

Ідеальна нанотрубка являє собою згорнуту в циліндр графітову площину, тобто поверхню, викладену правильними шестикутниками, в вершинах яких розташовані атоми вуглецю. Результат такої операції залежить від кута орієнтації графітової площині щодо осі нанотрубки. Кут орієнтації, в свою чергу, задає хіральністьнанотрубки, яка визначає, зокрема, її електричні характеристики

Хіральністьнанотрубок позначається набором символів (m, n), що вказують координати шестикутника, який в результаті згортання площині повинен збігатися з шестикутником, що знаходяться на початку координат.

Інший спосіб позначення хіральності складається у вказівці кута б між напрямком згортання нанотрубки і напрямком, в якому сусідні шестикутники мають спільну сторону. Однак в цьому випадку для повного опису геометрії нанотрубки необхідно вказати її діаметр. Індекси хиральности одношарової нанотрубки (m, n) однозначним чином визначають її діаметр D. Зазначена зв'язок має наступний вигляд:

(1.1)

де d₀ = 0,142 нм - відстань між сусідніми атомами вуглецю в графітової площині. Зв'язок між індексами хіральності (m, n) і кутом б дається співвідношенням:

(1.2)

Серед різних можливих напрямків згортання нанотрубок виділяються ті, для яких суміщення шестикутника (m, n) з початком координат не вимагає спотворення його структури. Цим напрямками відповідають, зокрема, кути б = 0 (armchair конфігурація) і б = 30 ° (zigzag конфігурація). Зазначені зміни відповідають Хіральність (m, 0) і (2n, n) відповідно.

1.2 Структурні властивості

Нанотрубки володіють пружними властивостями. Мають дефекти при перевищенні критичного навантаження. У більшості випадків являють собою зруйновану клітинку-гексагон решітки - з утворенням пентагона або септогона на її місці. З специфічних особливостей графена виявлено, що дефектні нанотрубки будуть деформуватися аналогічним чином, тобто з виникненням опуклостей (при 5-й) і сідлоподібних поверхонь (при 7-й). Найбільший інтерес у даному випадку представляє комбінація даних деформацій, особливо розташованих один навпроти одного - це зменшує міцність нанотрубки, але формує в її структурі стійке деформування, що міняє властивості останньої: іншими словами, в нанотрубке утворюється постійний вигин.

1.3 Властивості вуглецевих нанотрубок

Механічні властивості вуглецевих нанотрубок

Вуглецеві нанотрубки один з найміцніших матеріалів в природі. Було показано, що нанотрубки дуже сильні в осьовому напрямку, модуль Юнга близько 270 - 950 ГПа і міцністю на розрив від 11 - 63 ГПа. Так само, є докази того, що в радіальному напрямку вони досить не міцні. Перше дослідження під електронним мікроскопом радіальної пружності говорили про те, що навіть сили Ван-дер-Ваальса можуть деформувати дві сусідні нанотрубки. Пізніше атомно-силовим мікроскопом були виконані кілька груп досліджень для кількісного виміру радіальної пружності. Модуль Юнга порядку декількох ГПа показало, що ВНТ насправді дуже не міцні в радіальному напрямку. Радіальний напрямок пружності особливо важливо для вуглецевих нанотрубок, де вбудованих труби піддаються значній деформації в поперечному напрямку при навантаженні на композитний шар. Одна з основних проблем у визначенні радіальної пружності ВНТ є знання про внутрішній радіусі ВНТ. ВНТ з однаковими зовнішніми діаметрами можуть мати різний внутрішній діаметр (або кількість стін). З недавніх пір використання атомно-силового мікроскопа дало можливість визначення точного числа шарів і, отже, внутрішній діаметр ВНТ. Таким чином, визначення механічних властивостей стало більш точним.

Твердість вуглецева нанотрубка газ токсичність

Алмаз вважається твердим матеріалом, в умовах високої температури і високого тиску, графіт перетворюється на алмаз. В одному з досліджень вдалося синтезувати надтвердих матеріалу шляхом стиснення одношарової вуглецевої нанотрубки (ОВН), вище 24 ГПа при кімнатній температурі. Твердість цього матеріалу була виміряна нано-індентора з твердістю порядку 62-152 ГПа. Твердість алмазу і зразків нітриду бору становила 150 і 62 ГПа відповідно. Об'ємного модуля стислій одношарової вуглецевої нанотрубки була 462-546 ГПа, що перевищує значення в 420 ГПа для алмазу.

Кінетичні властивості

Багатошарові вуглецеві нанотрубки з декількох концентричних нанотрубок вкладених один в одного, мають вражаючі телескопічні особливості. Внутрішнє ядро ??нанотрубки може ковзати, майже без тертя, в рамках своєї зовнішньої оболонки нанотрубки, тим самим створюючи досконалий зразок атомарного лінійного або обертального підшипника. Це один з перших справжніх прикладів молекулярної нанотехнологій точного позиціонування атомів для створення корисних машин. Це властивість уже було використано для створення найменших обертальних мотор в світі.

Електричні властивості

Через симетрії і унікальною електронної структури графена, структура нанотрубки сильно впливає на її електричні властивості. Для даних значень (n, m) нанотрубки: якщо n = m, то утворюються металеві нанотрубки; якщо n - m ділиться на 3, то утворюються напівпровідникові нанотрубки з дуже малою шириною забороненої зони, в іншому випадку нанотрубки помірною напівпровідниковістю. Однак, це правило має винятки, через кривизни ефектів в малих діаметрах вуглецевих нанотрубок можуть сильно вплинути на електричні властивості. Таким чином, (5,0) ОВНТ, які повинні бути напівпровідникових насправді є металевою. У теорії, металеві нанотрубки можуть проводити електричний струм щільністю від 4 Ч 109 А / см2 який в 1000 разів більше, ніж такі метали, як мідь. Багатошарові вуглецеві нанотрубки з взаємопов'язаними внутрішніми оболонками показали надпровідність з відносно високою температурою переходу Тс = 12 К. Значення Тс на порядок нижче, для канатів одношарових вуглецевих нанотрубок або МСНТ зі звичайними, що не взаємопов'язаними оболонками.

Дефекти

Як і в будь-якому матеріалі, існування кристалографічних дефектів позначається на властивостях матеріалу. Дефекти можуть виникати у вигляді атомних вакансій. Високі рівні таких дефектів можуть привести до зниження міцності на розтягнення до 85%. Інша форма дефекту нанотрубки - Камінь Уельсу, створює п'ятикутник і пари семикутник перебудовою зв'язків. Через дуже малих структурі ВНТ, міцність на розрив трубки залежить від його найбільш слабкої ланки. Аналогічним чином в ланцюзі, де міцність слабкої ланки визначає максимальну міцність ланцюга. Кристалографічні дефекти також впливають на електричні властивості трубки. Загальний результат знижують значення провідності через дефектні області трубки. Дефекту в трубках володіють металевими властивостями, можуть привести до перетворення навколишнього області в напівпровідникову. Однією одноатомні вакансії викликають магнітні властивості.

Токсичність

Визначення токсичності вуглецевих нанотрубок є одним з найбільш актуальних питань в області нанотехнологій. На жаль, такі дослідження тільки почалися. Таким чином, дані раніше фрагментарні і піддаються критиці. Попередні результати вказують на труднощі в оцінці токсичності цього гетерогенного матеріалу. Такі параметри, як структура, розподіл за розмірами, площі поверхні, хімії поверхні, поверхневий заряд, і агломерація, а також чистота зразків, мають значний вплив на реакційну здатність вуглецевих нанотрубок. Однак, наявні дані ясно показують, що при деяких умовах, нанотрубки можуть перетинати мембрани природних людських бар'єрів. Передбачається, що якщо вони досягнуть органів вони можуть викликати запальні і фіброзні реакції. Дослідження під керівництвом Олександри Портер з Університету Кембриджу показує, що ВНТ можуть потрапити клітини людини і накопичуючись в цитоплазмі викликають загибель клітин. Результати досліджень на гризунах говорять про те, що незалежно від того процесу, за допомогою якого ВНТ були синтезовані, а так же типів і кількості металів які вони містять, ВНТ були здатні виробляти запалення епітеліоїдних гранульом (мікроскопічні вузлики), фіброз, біохімічні та токсикологічні зміни в легких.

2. ОТРИМАННЯ ВУГЛЕЦЕВИХ НАНОМАТЕРІАЛІВ МЕТОДОМ КАТАЛІТИЧНОГО ПІРОЛІЗУ ВУГЛЕЦЕВМІСНИХ ГАЗІВ

По вихідній сировині можна виділити дві групи процесів синтезу УПМ, перша з яких включає диспропорционирование СО, друга піроліз вуглеводнів. Роботи Р. Смоллі поклали початок створенню процесу HiPСО (TheHighpressure CO) - методики для каталітичного виробництва ОУНТ в безперервному потоці CO (вихідна сировина) з використанням Fe (CO) 5 в якості залізовмісного каталізатора. Нанотрубки отримують, пропускаючи CО, змішаний з Fe (CO) 5, крізь нагріте реактор. Цим методом були зроблені нанотрубки діаметром усього 0,7 нм, які, як передбачається, мають найменші розміри з досяжних хімічно стійких ОУНТ.

В університеті м.Оклахома (США) розроблений процес CoMoCAT. У цьому способі вуглецеві матеріали вирощують диспропорціонування СО при t = 700 ... 950 ° C. Методика базується на унікальному складі каталізатора

Co / Mo, який уповільнює спікання частинок CO і тому уповільнює процес формування небажаних форм вуглецю. В ході реакції CO відновлюється від оксидного стану до металевого. Одночасно Mo перетвориться в форму карбіду Mo2C.

Для більш детального дослідження був обраний метод одержання вуглецевих нанотрубок піролізом вуглеводнів, в реакторах хімічного синтезу з каталізатором на твердій основі.

Піролізу в принципі можуть піддаватися будь-які містять вуглець речовини. Описано, зокрема, отримання нановолокна піролізом найпростіших вуглеводнів парафінового ряду - СН4, С2Н6, C3H8 і C5H12. Численні публікації присвячені піролізу С2Н2, вивчений піроліз таких НЕ граничних вуглеводнів, як С2Н4, С3Н4, С3Н6, метилацетилен. Насичені циклічні вуглеводні представлені циклогексаном, ароматичні вуглеводні - С6Н6, С6Н5СН3, (СН3) 2С6Н4, полиароматические - поліфеніацетіленом, пиридином і пиреном, кетони - ацетоном, спирти - метанолом і етанолом, і так далі.

З перерахованого вище випливає, що в якості джерела вуглецю для процесів синтезу ВПМ можуть використовуватися практично будь-які углеродсодержащие гази. Однак при створенні технології промислового синтезу ВПМ доцільно вибирати найбільш доступні і дешеві гази, до того ж забезпечують високу продуктивність, наприклад метан або пропан-бутанові суміші.

За способом організації процеси піролізу можна розділити на дві групи: з каталізатором на носії і з летючим каталізатором. У першому випадку активний компонент каталізатора вводять в реакційну зону на підкладці або носії в твердому вигляді, в другому - у вигляді пари або розчинів, розпорошених в тонкі краплі. Як парів використовують карбоніли, фталоцианинов, металлоцени та інші сполуки металів, як розчинів - наприклад, карбоніли металів в толуолі. "Розчинний" варіант реалізують в інжекторних реакторах.

Прикладом проведення процесу з летючим каталізатором є такий пристрій. Кварцова трубка, що містить дві зони нагріву, виступає в ролі реактора. Суміш камфори і ферроцена з кварцовою підкладкою поміщається в центр труби, на рівній відстані від зон нагріву. Після нагріву печі підкладка зміщується в зону з меншою температурою, де камфора і ферроцен випаровуються при 200 ° С і піддаються піролізу в зоні з температурою 900 ° С в струмі аргону 50 мл / хв. Після 15 хвилин нагрів відключається. При охолодженні до кімнатної температури отримують вуглець, обкладена на кварцовою підкладці і внутрішній стінці кварцовою труби в зоні з високою температурою. Ці процеси недостатньо поширені, відсутні відомості про їх застосування в широких масштабах.

Використовують різноманітні способи активування процесу: термічний (зовнішній нагрів реактора, гаряча нитку, часткове спалювання вуглеводнів), плазмовий (різні види розрядів), лазерний (селективне збудження коливальних мод), за допомогою електричного потенціалу на підкладці, комбінований (гаряча нитку і розряд, селективне збудження і розряд.

Піролітичним способи допускають матричний синтез шляхом, наприклад, вирощування ВНТ на каталізаторі, введеному в нанопори мембран. Тільки каталітичним піролізом, використовуючи можливості процесу хімічного осадження з газової фази, можна отримувати структуровані осадуВНТ на підкладках з каталізатором, нанесені у вигляді впорядкованих острівців, смуг і будь-яких фігур, тобто виготовляти елементи приладів.

Переважна частина наукової і патентної літератури з синтезу вуглецевих УНТ і УНВ присвячена періодичним процесам. Їх реалізують, як правило, в трубчастих реакторах, типова схема яких представлена ??на Рис. 2

Рис. 2 - Схема горизонтального періодичного реактора для піролізу вуглецевих газів

де, 1 - кварцова труба; 2 - ізоляція; піч з резистивним обігрівом; 3 - шар каталізатора; 4 - човник; 5 термопара

Нагріту до температури піролізу (550 ... 1000 ° С) реакційну зону продувають інертним газом (Ar, He), потім подають вуглецевмісний газ. Рухомий вздовж каталізатора газ дифундує крізь його шар і сорбується на поверхні активних центрів (метал), де протікає ряд послідовних хімічних реакцій, кінцевими продуктами яких є вуглець і водень.

Продуктами даного процесу, який класифікується як газофазне хімічне осадження (ГФХО).

Властивості піролітичних УПМ відрізняються від властивостей наноструктур, отриманих дуговим і абляціонним способом. Як правило, вони містять більшу кількість дефектів, мають широкий діапазон розсіювання діаметральні розмірів і довжини, великі міжшарові відстані. Тому, незважаючи на уявну простоту організації піролізні способи синтезу вимагають ретельного підходу до вибору використовуваних параметрів, вивчення і оптимізації кінетичних характеристик процесу. У цьому випадку вдається отримати ВПМ з високими якісними показниками.

Для отримання УПМ найбільш часто використовують диспропорціювання монооксиду вуглецю, розкладання: метану, бутану, етилену, пропілену, ацетилену. Практично всі автори обґрунтовують вибір того чи іншого газового реагенту, підкреслюючи його достоїнства. Слід погодитися з думкою авторів, що хімічна природа використовуваного газу істотного впливу на морфологію нановуглецевихвідкладень не робить.

Підкреслюється, наприклад, кінетична стабільність метану, що разом з тим вимагає підвищення температури піролізу, особливо для отримання якіснихнанотрубок. Використання CO призводить до отримання трубок з меншим (<20 нм) діаметром, разом з тим складно уявити створення екологічно чистих виробництв в присутності в якості сировини CO.

При створенні умов для отримання ВПМ в значних кількостях слід взяти до уваги, що зв'язок продуктивності і якості одержуваного матеріалу залежно від виду газового сировини проявляється кінетикою процесу. Важливим є також доступність сировини і безпеку виробництва. Для прикладних потреб важливо домогтися мінімального присутності в продукті аморфного вуглецю, з цією метою застосовують розбавлення вуглеводню воднем. З метою пасивації активних каталітичних частинок, що перешкоджає їх закоксовування і втрати активності, застосовують також аміак, а для збільшення виходу ВПМ додають CO.

Найважливішим компонентом піролістічного способу синтезу ВПМ є природа каталітичної системи. При цьому слід враховувати не тільки склад, але і спосіб його приготування і нанесення на підкладку. Коло використовуваних для отримання УПМ піролізом вуглеводнів каталізаторів досить великий. В основному використовуються метали 3d-групи - залізо, нікель, кобальт і їхні бінарні суміші та сплави з іншими металами: Co / Fe, Fe / Mo, Co / Mo, Fe / Cu.

Використання бінарних складів може привести до підвищення ефективності процесу зростання ВПМ. Так, деякі дослідники в своїх роботах отримували якісні багатошарові нанотрубки при каталітичному розкладанні C2H2 на частинках Co + Mo, нанесених на Y-цеоліти. Хороші результати були отримані при використанні каталізатора Fe / Mo і метану з температурою піролізу 680 ° C.

Для ефективного зростання нанотрубок необхідно, щоб активні центри катализаторной маси мали малі розміри. Використання високодисперсних порошків з мікрометричними розмірами, досяжними шляхом механічного диспергування, представляється малоефективним. У некотрих роботах застосовували порошок Ni з розміром частинок 3 мкм при піролізі бензолу і температурі до 900 ° C. Було отримано кілька Мунму з числом шарів до 65 і діаметром <100 нм. Разом з тим спостерігалося спікання частинок Ni і, як наслідок, низький вихід (ГС / гkt) цільового продукту. Тому при синтезі каталізаторів використовують різні носії, застосовуючи при цьому методи співосадження, импрегнирования, нанесення суспензій на підкладку, термічний розклад та ін. В якості носіїв використовують нелеткі оксиди та гідроксиди металів (Mg, Ca, Al, La, Ti, Y, Zr) , цеоліти, селикогелем, пористий Si, алюмогель і ін.

Роль носіїв - запобігання спікання металевих частинок каталізатора, забезпечення їх рівномірного розподілу в катализаторной масі, промотує вплив на піроліз.

Вибір носія визначається рядом факторів, головний з яких - рівень складності видалення носія з ВПМ по закінченні процесу синтезу. У цьому сенсі вельми привабливий оксид магнію MgO, легко видаляється з продукту кислотної обробкою. Принципово важливе значення мають природа і склад каталізаторів піролізу вуглеводнів. Саме вони значною мірою визначають температуру і тиск при проведенні процесів, характер одержуваних нановуглецевих трубок.

До сих пір чітко неясні фактори, що визначають швидкість деструкції вуглеводнів та зростання ВНТ, що не дозволяє отримати аналітичні вирази кінетичних рівнянь. Разом з тим найважливішими чинниками зростання вважаються наступні:

· Характер і природа реакцій, що протікають як на поверхні каталізатора, так і в газовій фазі. Однак тільки цим навряд чи можна пояснити експериментально спостережуваний факт впливу довжини тонкоплівного каталізатора на швидкість утворення і вихід ОВНТ. Так, на каталізаторі Мо - Fе / Al2O3 з розміром плівки 1 Ч 1 см ВНТ з СН4 не утворюються. Разом з тим, збільшення розміру до 1 Ч 15 см призводить до зростання "лісу" ВНТ.

· Розмір частинок каталізатора. Поверхня каталізаторів енергетично неоднорідна, але при цьому ізотерми адсорбції на них ні вихідних вуглеводнів, ні проміжних продуктів невідомі. На їх поверхні можуть протікати і вторинні процеси - потовщення нанотрубок в результаті відкладення аморфного вуглецю, адсорбції поліароматичнихсполук або графітизованих частинок.

· Підвищення температури підсилює зростання відкладень, але, природно, інгібує процеси не тільки фізичної, а й хімічної адсорбції. Серед опублікованих експериментальних даних, що характеризують швидкість росту ВНТ, наведені тільки технологічні параметри і відсутні кінетичні. Немає даних по константам швидкостей, що здається енергії активації процесу, навіть з найбільш загальних міркувань не можна відповісти на питання, в якому режимі: кінетичному, дифузійному або змішаному реалізується процес зростання ВНТ.

Кінетика процесів каталітичного піролізу вуглеводнів вивчена вкрай недостатньо. Так, порядок реакції по СН4 змінюється від 1,2 до 1,8, середня величина 1,5. Це не можна пояснити посиленням паралельного некаталітичного розкладання метану з ростом Р (СН4). Внесок некаталітичного розкладання метану при цьому в загальну швидкість процесу в тому і в іншому випадку повинен бути однаковий.

Слід зазначити, що необхідно досліджувати і особливості латеральної дифузії частинок адсорбату на поверхні каталізатора, як функції його природи, температури системи і парціального (а не загального в системі) тиску реагенту. Без детального дослідження цих процесів поки рано ставити питання про реально обгрунтованому механізмі процесу. Тим більше, що він сам або, по крайней мере, природа лімітуючої стадії, безсумнівно, є функцією природи каталізатора. Поки ж в літературі йдеться про передбачуване брутто-процесі або, вірніше, про деякі його стадіях, хоча, можливо, і лімітують.

Всі розглянуті підходи, їх уточнення потребують постановці спеціальних досліджень, часом досить дорогих. Але без отримання відповідних даних, причому не на одній, а на цілому ряді систем не можна створити наукових основ синтезу ВНТ каталітичним піролізом. В такому випадку буде відсутній прогнозна база і будь-яка наукова робота приречена на використання методу послідовного наближення - методу надзвичайно дорогого і тривалого.

Размещено на Allbest.ru