Влияние магнитного поля на структуру и свойства нанопроволок, выращенных методом матричного синтеза

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПРАВИТЕЛЬСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

«ВЫСШАЯ ШКОЛА ЭКОНОМИКИ»

Московский институт электроники и математики им. А.Н. Тихонова

Курсовая работа

Влияние магнитного поля на структуру и свойства нанопроволок, выращенных методом матричного синтеза

Студент

И.В. Боровицкая

Москва 2019



Аннотация

В работе представлены результаты работы по осаждению металлов в поры трековой мембраны в присутствии магнитного поля. Обсуждены некоторые особенности осаждения. Показано, что магнитное поле изменяет топологию гетероструктурных НП на примере нанопроволок из слоев Cu и Ni. Рентгеноструктурный анализ показал изменение относительных интенсивностей рефлексов, их положение и ширину на примере массивов НП из Co. Была проведена магнитометрия образцов из Co и сплава FeNi (1:4). Показано, что магнитное поле слабо влияет на магнитные свойства кобальтовых НП, тогда как для сплава FeNi (1:4) магнитометрия показала наличие второй магнитной фазы, что подтвердилось РСА исследованием, показавшим наличие как Fe, так и FeNi решеток.

The paper presents the results of the work on the deposition of metals in the pores of the track etched membrane in the presence of a magnetic field. Some features of deposition are discussed. It is shown that the magnetic field changes the topology of heterostructural NW on the example of nanowires from Cu and Ni layers. X-ray diffraction showed a change in the relative intensities of reflexes, their position and width on the example of arrays of NW from Co. Magnetometry of Co and FeNi alloy (1:4) samples was carried out. It is shown that the magnetic field has a weak effect on the magnetic properties of cobalt NW, while for the alloy FeNi (1:4) magnetometry showed the presence of a second magnetic phase, which was confirmed by the X-ray study, which showed the presence of both Fe and FeNi lattices.



Физика твердого тела является относительно «молодой» по меркам истории областью физики, однако за последние 50 лет успела кардинально повлиять на повседневную жизнь человека. Существенную роль в достижениях в этой области сыграла нанофизика - раздел физики, в котором квантово-размерный эффект становится превалирующим. Общепринятым размером, при котором необходимо учитывать квантовую природу, является 100 нм. - т.е. можно называть нанообъектом всё, что имеет по одному, или нескольким направлениям размеры, меньшие чем 100 нм. Как правило, выделяют 0-, 1- и 2-D структуры. Примером 0-D структур являются аэрозоли, водные дисперсии, квантовые точки и т.д. 2-D структурами как правило являются тонкие моно- и поликристалличные пленки. 1-D структуры - это как правило т.н. «нанопроволоки» (НП), либо «нанопровода». В данной работе речь пойдёт о последних.

На данный момент существует множество способов получения 1-D структур. Примером наиболее популярных из них могут послужить методы электронной [1, 2] и оптической литографии: здесь 1-D получают путем литографии заранее подготовленной 2-D пленки. Преимущество данного метода заключается в относительно хорошей точности получаемого «рисунка», однако литография - относительно долгий и дорогостоящий процесс. Другим популярным способом получения наноструктур является матричный синтез [3, 4, 5].

Суть последнего заключается в заполнении специальной матрицы необходимым материалом. Метод заполнения и тип матрицы могут меняться. Например, в качестве матрицы могут выступать матрицы для получения НП, такие как ядерные фильтры [3], анодированный оксид алюминия (anodic aluminium oxide, AAO) [6], так и матрицы для получения более экзотических структур: опалы, стекла, асбест [7, 8]. Как правило, матрицы заполняют электролитическим осаждением, однако данный метод не подходит для получения структур из диэлектриков и полупроводников. Существуют работы, в которых рассматривается химическое осаждение. В некоторых случаях, из-за невозможности электролитического осаждения, необходимый материал в расплавленном состоянии «вдавливают» в матрицу [9]. Одним из наиболее популярных методов получения НП является гальваническое заполнение пор оксида алюминия. Преимущество данного метода заключается в получении большого количества НП на единице площади (плотность пор в оксиде алюминия может достигать порядка 1010 см-2), а также малой дисперсией диаметров получаемых НП. Стоит отметить, что в сравнении с ядерными фильтрами, в алюминии достигаются меньшие диаметры НП.

Ядерные фильтры также являются одними из популярных матриц для получения НП. Их получают облучением тонкой полимерной пленки (толщина как правило составляет от нескольки до десятков микрон) высокоэнергичными ионами тяжелых элементов на ядерном реакторе, ускорителе или синхротроне. В пленке образуются области («каналы») разрушенного полимера, которые при определенных условиях травятся на несколько порядков быстрее, чем изначальный полимер. Таким образом, когда скорость травления полимера сильно анизотропна, можно получать матрицу с порами с большим аспектным отношением, причем изменение диаметра пор по всей длине будет незначительным.

Ядерные фильтры, о которых пойдет речь в данной работе, имеют рад преимуществ в сравнении с другими типами матриц: в данной матрице относительно легко изменяется большинство параметров. В сравнении с оксидом алюминия, ядерные фильтры имеют меньшую плотность пор (максимальная плотность составляет порядка 109 см-2), однако, в отличие от оксида алюминия, в данном типе матрицы параметр плотности не зависит от диметра пор.

Ядерные фильтры являются полимерными матрицами, что делает их безусловными лидерами в областях т.н. «гибкой» электроники, медицине и т.д. Отметим также, что в некоторых случаях, геометрические свойства полученных структур могут отличаться от перпендикулярных поверхности НП - например, пленку можно подвергать излучению под углом к плоскости для получения наклонных НП. Изменением параметров травления можно добиться как суженных к центру пор, так и наоборот - «бутылочных» нанопор [10 - 13] (поры с уширением в середине). В первом случае матрица может быть не сквозной - тогда репликой матрицы будут структуры, напоминающие конусы - аналог квантовых точек.

Вариативность параметров получаемых структур на этапе подготовки матрицы не заканчивается - напротив, во время электролитического роста можно изменять гораздо большее количество параметров: состав электролита, время роста, ток осаждения (либо напряжение) и т.д. Можно растить НП с различным напряжением, изменяя при этом кристаллическую структуру НП.

Применяют многокомпонентные электролиты - для получения структур из сплавов. Во время роста можно менять электролит, тогда НП получатся из нескольких слоев. Если потенциалы осаждения компонентов электролита отличаются значительно (), то изменением ростового напряжения можно контролировать состав НП. Это особенно полезно, когда необходимо получить НП с большим количеством тонких слоев [14, 15].

В данной работе речь пойдёт о более «экзотическом» виде воздействия на процесс осаждения - магнитном поле. Стоит отметить, что магнитные явления, как правило, сами по себе проявляются гораздо слабее электрических, т.е. стоит ожидать, что, например, изменение потенциала осаждения повлияет на структуру НП гораздо сильнее, нежели магнитное поле. Однако, на данный момент в научном сообществе исследования магнитных свойств НП являются одними из самых актуальных. Зачастую в поры матриц осаждают ферромагнитные металлы, в связи с чем вопрос об осаждении в магнитном поле становится более интересным.

Предпосылкой к исследованиям в этой области послужили пробные эксперименты, подробности которых будут изложены в главе 3. Суть последних заключалась в том, что, при прочих равных (состав электролита, ростовое напряжение и т.д.) магнитное поле увеличивало скорость роста НП. Дальнейшие исследования дали не менее интригующие результаты. Однако начнем с обзора литературы и некоторых теоретических аспектов магнитной гидродинамики (MHD - MagnetoHydradynamics)

Теоретическая часть

Элементы магнитной гидродинамики

На данный момент существует достаточно большое количество работ по электроосаждению в магнитном поле на плоскую поверхность, и на первый взгляд, результаты работ кажутся противоречивыми, например, в работах [16, 17] магнитное поле увеличивает ток осаждения, тогда как в [18] напротив - уменьшает. Начнем с работы, в которой дан наиболее полный обзор аспектов электроосаждения в магнитном поле на плоскую поверхность «Magnetoelectrolysis - the effect of magnetic fields in electrochemistry» [19]: существует множество сил в магнитном поле, которые могут воздействовать на процесс электроосаждения: наиболее показательной из них является сила Лоренца. Напомним, что гальваническое осаждение идет при приложении напряжения между катодом и анодом, таким образом возникают силовые линии, вдоль которых начинают дрейфовать ионы соответствующего знака. Движение заряженных частиц в магнитном поле будет подвергаться силе Лоренца согласно формуле

,

, где - вектор скорости дрейфа ионов, т.е.

,

, поэтому, если , то . Вопрос о влиянии силы Лоренца на процесс гальванического осаждения рассмотрим позднее.

Однако, если осаждаемые ионы имеют магнитный момент, то остается дипольное взаимодействие. Запишем выражение для энергии магнитного момента в поле:

,

, здесь стоит вспомнить, что в нашем случае мы рассматриваем электролит с ионами осаждаемого материала (как правило, металла), поэтому можно взять среднее значение момента на единицу объема, поэтому энергия запишется следующим образом:

,

, где - концентрация ионов, - момент одного иона. Формально, мы получили значение для плотности энергии, а не энергии как таковой. Возьмём градиент, и получим силу, действующую на единичный объем электролита:

,

, второе слагаемое отвечает за магнитное «втягивание» ионов в область с большей величиной магнитной индукции. С этой силой мы сталкиваемся каждый раз, когда подносим обычный магнит к другому магниту, либо к ферромагнитному металлу. Первое слагаемое есть т.н. «парамагнитная» сила. Как видно из приведенных выше формул, на процесс электроосаждения магнитных металлов влияет как минимум три силы. Соотношение между вышеуказанными силами зависит от конфигурации поля. Рассмотрим три важных случая:

1) Магнитное поле перпендикулярно электрическому (). В данном случае решающую роль играет сила Лоренца. Здесь стоит ввести понятие т.н. «диффузионной области» - область обедненного электролита возле рабочего электрода (как правило, её размер составляет порядка 10 мкм от рабочего электрода). В обзорной работе [17] приводятся результаты нескольких исследований осаждения в перпендикулярном магнитном поле, которые показали, что в данном случае магнитное поле за счёт «Лоренцевских» потоков уменьшает размер диффузионной области, таким образом увеличивая ток осаждения. Экспериментальные данные показывают следующую зависимость от магнитного поля:

,

2) Магнитное поле однородно и параллельно электрическому (). В данном случае у нас пропадает сразу две силы: Лоренца и сила «втягивания». Решающую роль теперь играет парамагнитная сила, которая, согласно (*) пропорциональная градиенту концентрации ионов. Поскольку концентрация ионов по мере приближения к рабочему электроду резко падает (в вышеуказанном диффузионном слое), то сила будет направлена против электрода:

,

например, в работе [18] рассматривается данная конфигурация магнитного поля, и показана тенденция к уменьшению тока осаждения по мере увеличения магнитного поля. В частности, рассмотрен процесс осаждения кобальта на медную пластину в однородном магнитном поле различной напряженности, параллельного току осаждения. Магнитное поле варьировалось в пределах1

Тл. Схема эксперимента приведена ниже (рис. 1а), а также результаты работы в виде зависимости тока осаждения от времени (рис. 1б). При максимальном значении индукции магнитного поля ток осаждения упал на 30%, в сравнении с контрольным экспериментом без МП.

,

Рис. 1 Схема эксперимента (а) и зависимость тока осаждения от времени (б) в работе [18]

3) Магнитное поле неоднородно, ось симметрии магнитного поля параллельна электрическому полю. Данная конфигурация магнитного поля наименее контролируема с точки зрения эксперимента, однако наиболее интересна. Здесь необходимо учитывать сразу две магнитные силы: парамагнитную и силу «втягивания». Таким образом, результат увеличения силы магнитного поля зависит от конфигурации и величины градиента магнитной индукции. Однако попытки описать зависимость тока осаждения в градиентном магнитном поле все же предпринимались. В частности, в работах [20,21] было показано, что «втягивающая» сила может значительно влиять на процесс гальванического осаждения при значении градиента магнитного поля 1 Тл/м.

Стоит отметить, что практически во всех рассмотренных выше статьях, в которых проводилась микроскопия (РЭМ, ПЭМ, АСМ) было показано, что при приложении магнитного поля в момент электроосаждения, уменьшается характерный размер зерна. В случае параллельного поверхности осаждения поля этот факт объясняется возникновением турбулентности в зоне роста (рис. 2).



Рис. 2 просвечивающая электронная микроскопия электроосажденного в магнитном поле слоя никеля. Результат работы [23]

В случае же перпендикулярного поверхности поля () помимо уменьшения линейного размера зерен, отмечается также преимущественный рост вдоль линий магнитного поля, т.е. перпендикулярно поверхности. (рис. 3)

Рис. 3 АСМ изображения поверхности после электроосаждения в магнитном поле различной напряженности. [18]

Большинство научных статей сходятся во мнении, что магнитное поле во время роста приводит к более «магнитожестким» свойствам НП, т.е. увеличиваются остаточная намагниченность и коэрцитивная сила, так называемая прямоугольность магнитной кривой гистерезиса становится близкой к единице. Уменьшается поле анизотропии. В частности, в работе [23] изучается изменение магнитных свойств НП, осажденных в порах оксида алюминия при использовании магнитной мешалки, а также при приложении магнитного поля, перпендикулярного поверхности. Диаметр пор (и, соответственно, НП) составляет ? 20 нм. Просвечивающая электронная микроскопия показала, что время осаждения в 30 мин. соответствует длине НП в 2.3 мкм. Были сняты кривые магнитного гистерезиса для всех случаев (с магнитной мешалкой, с приложением магнитного поля, и без всего). В случае приложения магнитного поля отмечается увеличение параметра «прямоугольности» (с 0,46 до 0,88), а также коэрцитивная сила увеличилась с 378 Э до 690 Э вдоль оси НП (рис. 4). Стоит заметить, что в случае роста без МП, НП не достигают насыщения, т.е. истинное значение относительной остаточной намагниченности еще меньше (рис. 4)

Рис. 4 Результат работы [23]. Кривые магнитного гистерезиса образцов НП, выращенных без МП (-^-) и в МП (---)

Ядерные фильтры

Ядерные фильтры (или т.н. трековые мембраны, ТМ) появились ориентировочно в 70-х годах прошлого столетия. Как уже упоминалось в начале данной работы, области разрушенного полимера получают различными способами. Например, изначально полимер помещался в ядерный реактор, где она облучалась осколками деления. Однако не все высокоэнергичные частицы проходят полимер насквозь, и остаются внутри. Поэтому, полученную таким образом пленку необходимо выдерживать некоторое время (порядка нескольких месяцев) после облучения для снижения её радиационной активности до приемлемого уровня. В связи с этим, для получения большей концентрации пор необходимо дольше выдерживать пленку в реакторе, что соответственно влечет увеличение времени выдержки вне реактора. Помимо этого, возникают проблемы с утилизацией отходов травления пленки. Еще одним примером начального этапа для получения ТМ является облучение на синхротроне атомами инертных газов (аргон, криптон, ксенон). Преимущество данного подхода заключается в безопасном производстве - с такой пленкой можно работать сразу после облучения. Инертные газы не реагируют с пленкой химически.

Следующим этапом производства является травление. Наиболее практически значимым случаем является такой режим, при котором получаются строго цилиндрические по всей длине поры. Например, для травления пор в полиэтилентерефталате (ПЭТФ) применяют 4-7 нормальный раствор гидроксида натрия (NaOH) при температуре 40-90 °С. Предварительно перед травлением возможен процесс так называемой фотохимической сенсибилизации, который ускоряет дальнейшее травление. Размер пор регулируется временем травления и составляет от 20 нм до нескольких мкм. Далее, пленка помещаются в кислоту для нейтрализации остатков щелочи, после чего промываются в дистиллированной воде. Схематически, вышеуказанный процесс приведен ниже на рис. 5



Рис. 5 Схема процесса создания ТМ.

Ниже приведено СЭМ-изображение итоговой ТМ

Рис. 6 пример СЭМ изображения ТМ из ПЭТФ. Диаметр пор порядка 4 мкм - такие пленки используют в качестве фильтров.

В некоторых случаях, изменяя характеристики излучения и травления или вид пленки, можно добиться не цилиндрических пор. Например, в работе 2004-го года [11] обсуждается травление пленки из поликарбоната (ПК) с добавлением поверхностно активных веществ (ПАВ), что приводит к изменению скорости травления по длине нанопоры. Ниже приведено СЭМ изображение скола ПК пленки, травленой в 6М растворе гидроксида натрия с добавлением 0,01% додецилбензолсульфоната натрия (ДБСН)



Рис. 7 СЭМ изображение скола ПК пленки, облученной ионами криптона и обработанной в 6М NaOH+0.01% ДБСН при 60° в течение 16 мин. Результат работы [11]

В случае ПЭТФ пленки для получения подобных пор применяют ультрафиолетовое облучение и додецил дифенилоксид дисульфонат натрия (Dowfax) - в качестве добавки при травлении, в результате которых диаметр поры сильно зависит от расстояния до поверхности пленки. Ниже приведено СЭМ изображение получаемой ТМ (рис. 8)

Рис. 8 СЭМ изображение разреза ТМ толщиной 12 мкм, травленой в 6 М NaOH + 0.05% Dowfax при 60° 5 мин. Результат работы [12]

Существуют условия травления, при которых скорость травления вдоль поры, и перпендикулярно ей различаются не столь сильно (напомним, что типичные значения 103-105), тогда пора имеет вид «песочных часов» при травлении с двух сторон, либо вид «конусов» при травлении с одной стороны. Пример среза ТМ с такими порами приведен ниже

Рис. 9 СЭМ изображение среза ТМ толщиной 12 мкм, облученной ксеноном, травление производилось с двух сторон. Из работы [13]

Для того, чтобы понимать, когда поры стали сквозными, измеряют электрический импеданс между двумя растворами (слева и справа от пленки) во время травления. В частности, в работе [10] приведено наиболее полное теоретическое описание вольтамперных характеристик для пор различных профилей. Например, при одностороннем травлении (конусные поры), ВАХ напоминает ВАХ полупроводникового диода.

Экспериментальная часть

Металлизация поверхности ТМ. Создание рабочего электрода.

Практически в каждом эксперименте первым этапом является металлизация поверхности подготовленной ТМ. В дальнейшем речь будет идти о пленке ПЭТФ толщиной 12 мкм, с поверхностной плотностью пор 109 см-2 и диаметром 0,1 мкм, если не оговорено иное. Металлизация необходима для создания рабочего электрода (центра зародышеобразования). Как правило, металлизация происходит с помощью термического распыления меди (в некоторых случаях, которые не будут затронуты в данной работе, распыляют другие металлы: такие как серебро или золото) в вакуумной установке. В данной работе для термического распыления использовался ВУП-4. Иногда, металлический слой наносился магнетронным распылением. Основное отличие магнетрона от термического распыления заключается в методе распыления. В первом случае происходит постепенное испарение необходимого вещества под воздействием высокой температуры. В случае магнетрона распыление происходит за счет бомбардировки мишени из распыляемого вещества ионами инертного газа. К Достоинствам метода магнетронного напыления можно добавить возможность напылять гораздо более широкий спектр металлов, а также распылять вещества с одновременным окислением, т.е. таким образом можно получать тонкие слои оксидов. Принципиальная схема термического распыления приведена ниже (рис. 10). В данной работе не используется подвижной экран, поскольку толщина металлизации не столь важный параметр. Также нет подогревателя, поскольку в качестве подложки выступает полимер (температура плавления полимеров много меньше температуры, при которой происходит диффузия распыленных атомов на поверхности).

Рис. 10 принципиальная схема термического распыления.

1 - базовая плита; 2 - токопровод; 3 - герметизация колпака; 4 - колпак; 5 - подвижный экран; 6 - подложка; 7 - держатель подложки; 8 - подогреватель; 9 - соударение с молекулой остаточного газа; 10 - испаряемое вещество; 11 - испаритель (тигель, лодочка); 12 - присоединение к вакуумному насосу

Вне зависимости от метода напыления, мы получаем тонкий (порядка 50 нм) слой аморфной меди (другие металлы в рамках данной работы не рассматриваются). Опыт показал, что зачастую, такой слой является плохим кандидатом на роль рабочего электрода: во-первых, такой слой зачастую не способен перекрыть поры меди, т.е. пленка остается сквозной (электролит способен вытекать за рабочий электрод, что негативно сказывается на некоторых точных экспериментах с учетом осажденного заряда). Во-вторых, тонкий слой достаточно быстро растворяется в электролите, из которого происходит рост НП. В-третьих, в некоторых случаях после проведения эксперимента по выращиванию, необходимо растворить матрицу, и получить «лес» НП, стоящих на подложке (такая операция требуется, как правило, для проведения многих видов микроскопий: АСМ, СЭМ, ПЭМ). Поэтому, чтобы НП держались, необходима более толстая подложка. В качестве решения вышеперечисленных проблем выступает следующий этап подготовки: электрохимическое доращивание подложки. Здесь слой металлизации выступает катодом, однако не для НП, а для рабочего электрода. Ниже приведена принципиальная схема получаемой ТМ с рабочим электродом (Рис. 11)

Рис. 11 Принципиальная схема ТМ после процессов термического напыления и доращивания подложки.



Последние эксперименты показали, что аморфный слой ко всему вышеперечисленному не устойчив перед одним из процессов удаления матрицы: травление и удаление остатков гидроксида натрия. В частности, РЭМ большинства образцов показывает, что диаметр НП возле подложки ниже расчетного значения. Это объясняется тем, что во время термического распыления часть вещества осаждается внутри нанопор. В ходе последующего удаления матрицы аморфный слой смывается, что приводит к сужению в области подложки.

Таким образом, мы получили подготовленную пленку с подложкой. Следующим шагом является непосредственно эксперимент.

Схема экспериментальной установки.

Гальваническое осаждение металлов в поры ТМ проходило в специальной фторопластовой ячейке. Схема эксперимента приведена ниже (рис. 12)

Рис. 12 принципиальная схема эксперимента по осаждению металла в поры ТМ в магнитном поле.

На схеме видно, что площадь, контактирующая с электролитом немного меньше площади магнита. Такая конструктивная особенность выполнена специально, чтобы в зоне роста (внутри пор ТМ) было достаточно однородное магнитное поле (на краях магнита возникает нежелательный сильный градиент напряженности МП). Изначально, для того чтобы избежать роста в градиентном магнитном поле использовалась маска поверх ТМ (рис. 13).



Рис. 13 схематическое изображение маски ТМ.

Маска создавалась вручную, с помощью покрытия краев лаком. Однако такой подход оказался губительным ввиду нескольких причин: технически достаточно сложно наносить маску одинаковой площади, даже прибегая к некоторым инструментам. Не менее важным возникал вопрос о центровке образца в гальванической ячейке. Однако, несмотря на вышеперечисленные сложности, главным аргументом в пользу схемы итоговой ячейки является факт того, что маска способна косвенно влиять на процесс осаждения. Предполагается, что это влияние связано с увеличенной концентрацией ионов возле поверхности рабочего электрода, закрытые маской. Это приводит к диффузии ионов к центру образца, что соответственно увеличивает общую концентрацию осаждаемых ионов в зоне роста. Эксперимент показал, что влияние маски на процесс гальванического осаждения в поры ТМ значительно больше влияния магнитного поля.

Как правило, во время электроосаждения ведется контроль тока. Ток зависит от многих параметров, которые в процессе постепенно изменяются, однако наиболее заметным изменением в процессе является выход зоны роста на поверхность, или т.н. «перерост». Это достаточно важный момент, который определяется по графику зависимости тока от времени: когда зона роста выходит на поверхность ТМ, резко увеличивается площадь, на которой происходит рост, что сказывается на резком повышении тока.

Составы электролитов и процесс удаления матрицы

В работе проводилось осаждение различных металлов, и их сплавов. В частности, все образцы можно разделить на две категории: гомогенные и гетероструктурные. Гомогенные НП - это НП, не изменяющиеся по составу по всей длине. Гетероструктурные НП - НП, состоящие из слоев различных металлов. Гомогенные НП, в свою очередь, подразделяются на сплавы и чистые металлы. Сплав получается в случае, если в электролите присутствуют ионы двух металлов, а осаждение ведется при потенциале, превышающем потенциалы осаждения всех видов осаждаемых ионов.

Рис. 14 Схема видов НП.

Гетероструктурные НП можно получать несколькими способами, в частности, в лаборатории практикуются два метода: двух- и однованновый. Двухванноый метод заключается в том, что для создания слоёв из разных металлов образец последовательно помещается в соответствующие электролиты. Таким образом можно получить достаточно чистые слои металлов, однако, когда требуется создать большое количество (может достигать до нескольких сотен) слоев, или необходимо создать очень тонкий слой металла, то первый метод становится неприменим. Однованновый метод заключается в использовании смешанного электролита. Осаждаемый металл можно регулировать ростовым напряжением. Например, потенциал осаждения меди составляет порядка -0,4 В, тогда как никеля порядка -1 В. Таким образом, при приложении напряжения в области от -0,4 до -1 В ведется осаждения только меди. При подаче напряжения более -1 В осаждаются оба металла, однако, если концентрация ионов никеля на порядок больше концентрации ионов меди, то в осадке мы получим никель с небольшой концентрацией меди. Стоит отметить, что такой метод подходит только для пар металлов со значительно различающимися равновесными потенциалами.

Перейдем к описанию составов используемых электролитов. В качестве чистого металла использовался кобальт. Для его осаждения использовался электролит следующего состава: CoSO4*7H2O - 320 г/л H3BO3 - 40 г/л. В качестве сплава использовался железо никель в соотношении 1:1. Для осаждения такого сплава использовался электролит следующего состава: H3BO3 - 15 г/л; NiCl*6H2O - 40 г/л; NiSO4*7H2O - 16 г/л; FeSO4*7H2O - 16 г/л; стабилизирующие добавки. В некоторых экспериментах количество железа уменьшалось до соотношения 1:4 (железо и никель соответственно), тогда концентрация сульфата железа уменьшалась до значения в 4 г/л. В качестве гетероструктурных НП выступали НП с одинаковыми слоями меди и никеля. Использовался электролит следующего состава: NiSO4*7H2O - 197 г/л; CuSO4*5H2O - 6,25 г/л; H3BO3 - 31,6 г/л; ниже приведена таблица прилагаемых для осаждения потенциалов

Табл. 1 применяемые для осаждения составы и соответствующие потенциалы

состав	Потенциал, В
Кобальт, Co	0.8
Железо никель в соотношении 1:1, FeNi	1.5
Железо никель в соотношении 1:4, FeNi	1.5
Гетероструктурные НП, Cu/Ni	0.4 / 1.8

Готовые образцы в некоторых случаях необходимо «освободить» от матрицы. Для этого применяется концентрированный раствор гидроксида натрия, в частности, для быстрого травления использовался 6-ти нормальный раствор (NaOH - 240 г/л). Процесс поддерживался при температуре в 60 °С в течение двух часов. После того, как матрица полностью растворилась, образец тщательно промывался в дистиллированной воде.

Приборная база

Для электрохимического осаждения использовался потенциостат-гальваностат elins P-2X. Данный источник питания позволяет проводить осаждение не только при постоянном напряжении или токе, но также менять режим осаждения в зависимости от осажденного заряда. В частности, источник позволяет периодически изменять напряжение осаждения с периодом, равным определенному заряду. Таким образом, слои в гетероструктурных НП получаются одинаковыми вне зависимости от номера периода (напомним, что во время осаждения происходят переходные процессы, которые приводят к изменению импеданса, т.е. если осаждение проводится при одном напряжении, то ток во время осаждения изменяется).

Для СЭМ исследований использовался растровый электронный микроскоп JEOL JCM-6000plus. Также проводилось РСА-исследование с помощью Rigaku miniflex 600. Магнитометрия была выполнена с помощью коэрцитивного спектрометра [24, 25].

Результаты и обсуждение

Во время гальванического роста велась запись зависимости тока от времени. Ниже приведен график ампер-временной зависимости для образца железо-никель при магнитном поле в 0,2 Тл, направленном «южным» и «северным» полюсом к образцу, а также контрольный образец, выращенный без МП.

Из графика хорошо видно, что при осаждении в магнитном поле, время осаждения (которое, как уже упоминалось, определяется из момента резкого повышения тока) составляет порядка 420 сек., тогда как для контрольного образца это время составляет порядка 480 сек.



Рис. 15 графики зависимости тока от времени для образцов FeNi (1:1), выращенных в «южном», «северном» МП, и без него.

Похожие выводы можно сделать из аналогичного графика для гетероструктурных НП (рис. 16). Здесь, резкие повышения тока соответствуют моментам роста слоя никеля (высокий потенциал), и наоборот - маленький ток соответствует моментам роста слоя меди.

Рис. 16 график зависимости тока от времени для гетероструктурных НП Cu/Ni, выращенных в «южном», «северном» МП, и без него

Здесь хорошо видно, что во время роста слоя никеля ток образцов, выращенных в магнитном поле, больше тока в контрольном образце.

Почему магнитное поле заметно ускоряет процесс электроосаждения? На данный момент, предполагается, что решающую роль в этом играет обсужденная в теоретической главе «втягивающая» сила. Несмотря на то, что в зоне роста магнитное поле однородно, оно не является таковым во всей гальванической ячейке. При индукции постоянного магнита в 0,3 Тл и линейных размерах в 2 см на расстоянии в 10 см (характерный размер ячейки) индукция магнитного поля падает на порядки. Это соответствует градиенту магнитного поля много больше, чем 1 Тл/м. Принципиальная схема такого процесса изображена ниже (рис. 17):

Рис. 17 схематическое изображение распределения концентрации ионов в гальванической ячейке.

Рис. 18 Микрофотографии гомогенных нанопроволок из сплава FeNi: а) контроль (рост без магнитного по-ля), б) прикладывался южный полюс, в) прикладывался северный полюс

После гальванического роста матрица удалялась, а образцы исследовались с помощью СЭМ. Пример микроскопии приведен ниже (рис. 18) магнитный поле электрод матрица

Здесь можно сделать вывод о том, что на топологию гомогенных НП магнитное поле не влияет. Однако в случае гетероструктурных НП возникает несколько интересных моментов (рис. 19)

Рис. 19 Микрофотографии гетероструктурных нанопроволок: а) контроль (рост без магнитного поля), б) прикладывался южный полюс, в) прикладывался северный полюс

Слои никеля, выращенные в МП, во-первых, увеличились в длине, во-вторых, стали полыми. Это достаточно интересный результат, требующий дальнейших исследований. На данный момент предполагается, что гальванический рост внутри нанопоры концентрируется на краях, из-за краевого эффекта (на краях интенсивность электрического и магнитного поля увеличивается).

Также было проведено РСА исследование. Ниже приведен рентгеновский спектр образцов из кобальта (рис. 20)



Рис. 20 РСА исследование образцов НП из кобальта, выращенных в магнитных полях 0, 0,15, 0,2 и 0,3 Тл. Черная кривая соответствует росту без МП.

Здесь видно, пики интенсивности, соответствующие НП, выращенным в магнитном поле, значительно отличаются от контрольного образца, выращенного без МП. В частности, относительная интенсивность, ширина и положение пиков изменяется от наличия МП. Это может говорить о появлении магнитной текстуры. К сожалению, исходя из одного РСА исследования утверждать об этом нельзя. Также, стоит отметить, что отличие между образцами с разными магнитными полями незначительно. Для того, чтобы понять, при каких МП происходят изменения в РСА, были проведены дополнительные исследования с полями, меньшими 0,15 Тл. Для этого самый малый в распоряжении магнит (0,15 Тл) постепенно удалялся от зоны роста. В данном случае магнитное поле в зоне роста уже не является однородным, однако в данном случае важно само наличие магнитного поля.

Ниже приведен РСА кобальтовых НП, выращенных в различных интенсивностях МП.



Рис. 21 РСА исследование образцов НП из кобальта, выращенных в различных магнитных полях от 0 до 0,15 Тл

Здесь уже отчетливо видено плавное изменение относительных интенсивностей в направлениях (100) и (110).

Следующим этапом в изучении роста в магнитном поле было проведение магнитометрии. Например, рост в магнитном поле не приводит к заметным изменениям в магнитных гистерезисах НП из кобальта (рис. 22)

Рис. 22 кривые магнитного гистерезиса для массивов НП из Co, выращенных в различных интенсивностях МП от 0 до 0,3 Тл, измеренных перпендикулярно (in) и вдоль НП (out)

Интригующие результаты получились для массивов НП из сплава FeNi (1:4). Изначально предполагалось, что такое соотношение железа и никеля дает сплав типа «пермаллой». Однако, как показывает магнитометрия (рис. 23), в НП присутствует две магнитные фазы.

Рис. 23 кривые магнитного гистерезиса для массивов НП из сплава FeNi (1:4), выращенных в различных интенсивностях МП от 0 до 0,3 Тл, измеренных перпендикулярно (in) и вдоль НП (out)

Не менее интригующим является и магнитный гистерезис «in plane». Здесь, различаются два типа кривых: «узкий» и «широкий» гистерезис. Оказалось, что узкий гистерезис соответствует массивам НП, выращенным в градиентном магнитном поле (случай, когда магнит удалялся от зоны роста). При этом, широкому гистерезису соответствуют как образцы, выращенные в полях 0,15 и 0,3 Тл, так и образец, выращенный без МП. Этот результат на данный момент не получил объяснения и обсуждается.

В подтверждение предположения о второй магнитной фазе было проведено РСА исследование данного образца, которое также показало две фазы: железо и железо-никель (рис. 24)

В данной работе представлены результаты работы по осаждению металлов в поры трековой мембраны в присутствии магнитного поля. Обсуждены некоторые особенности осаждения, в частности, было показано, что процесс электроосаждения ускоряется под действием МП. Предполагается, что данный эффект вызван в основном градиентом индукции МП в гальванической ячейке.



Рис. 24 РСА исследование массива НП из сплава FeNi (1:4)

Обсуждение

Показано, что магнитное поле изменяет топологию гетероструктурных НП на примере нанопроволок из слоев Cu и Ni. Рентгеноструктурный анализ показал изменение относительных интенсивностей рефлексов, их положение и ширину на примере массивов НП из Co. Была проведена магнитометрия образцов из Co и сплава FeNi (1:4). Показано, что магнитное поле слабо влияет на магнитные свойства кобальтовых НП, тогда как для сплава FeNi (1:4) магнитометрия показала наличие второй магнитной фазы, что подтвердилось РСА исследованием, показавшим наличие как Fe, так и FeNi решеток.



Список литературы

[1] Chen, Y. (2015). Nanofabrication by electron beam lithography and its applications: A review. Microelectronic Engineering, 135, 57-72.

[2] Chou, S. Y. (1997). Sub-10 nm imprint lithography and applications. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures, 15(6), 2897.

[3] C.Martin (1994), «Nanowires». Science 266, pp.1961.

[4] N. Lupu (editor). «Electrodeposited NWs and Their Applications», InTech, Rijeka, Croatia, 2010.

[5] M. Vazquez (editor). «Magnetic Nano- and Mi-crowires»,Woodhead, Elsevier, 2015.

[6] Lee, W., & Park, S.-J. (2014). Porous Anodic Aluminum Oxide: Anodization and Templated Synthesis of Functional Nanostructures. Chemical Reviews, 114(15), 7487-7556.

[7] Naberezhnov, A., Fokin, A., Kumzerov, Y., Sotnikov, A., Vakhrushev, S., & Dorner, B. (2003). Structure and properties of confined sodium nitrite. The European Physical Journal E, 12(S1), 21-24. doi:10.1140/epjed/e2003-01-006-4

[8] Beskrovny, A. I., Vasilovskii, S. G., Vakhrushev, S. B., Kurdyukov, D. A., Zvorykina, O. I., Naberezhnov, A. A., … Jaguњ, P. (2010). Temperature dependences of the order parameter for sodium nitrite embedded into porous glasses and opals. Physics of the Solid State, 52(5), 1092-1097.

[9] Karaeva, O. A., Korotkov, L. N., Naberezhnov, A. A., & Rysiakiewicz-Pasek, E. (2009). Dielectric properties of the P(VDF60/Tr40) copolymer in the porous glass matrix. Physics of the Solid State, 51(7), 1377-1380.

[10] Ramнrez, P., Apel, P. Y., Cervera, J., & Mafй, S. (2008). Pore structure and function of synthetic nanopores with fixed charges: tip shape and rectification properties. Nanotechnology, 19(31), 315707.

[11] П. Ю. Апель, И. В. Блонская, О. Л. Орелович, С. Н. Акименко, Б. Сартовска, С. Н. Дмитриев (2004). Факторы, определяющие форму пор в трековых мембранах из поликарбоната. Коллоидный журнал, P18-2004-52

[12] Apel, P. Y., Blonskaya, I. V., Dmitriev, S. N., Orelovitch, O. L., Presz, A., & Sartowska, B. A. (2007). Fabrication of nanopores in polymer foils with surfactant-controlled longitudinal profiles. Nanotechnology, 18(30), 305302.

[13] Apel, P. Y., Ramirez, P., Blonskaya, I. V., Orelovitch, O. L., & Sartowska, B. A. (2014). Accurate characterization of single track-etched, conical nanopores. Phys. Chem. Chem. Phys., 16(29), 15214-15223

[14] Структура нанопроволок Cu/Ni, полученных методом матричного синтеза; О. М. Жигалина, И. М. Долуденко, Д. Н. Хмеленин, Д. Л. Загорский, C. А. Бедин, И. М. Иванов; КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2018, том 63, № 3, с. 455-462

[15] Электронная микроскопия слоистых наноструктур из нанопроволок меди и никеля; О.М. Жигалина, Д.Н. Хмеленин, И.М. Иванов, Д.Л. Загорский, С.А. Бедин, И.М. Долуденко; Nanomaterials and Nanostructures - XXI Century № 2, т. 9, 2018

[16] Coey, J. M. D., & Hinds, G. (2001). Magnetic electrodeposition. Journal of Alloys and Compounds, 326(1-2), 238-245

[17] Lioubashevski, O., Katz, E., & Willner, I. (2004). Magnetic Field Effects on Electrochemical Processes: A Theoretical Hydrodynamic Model. The Journal of Physical Chemistry B, 108(18), 5778-5784

[18] Yundan Yu, Zhenlun Song, Hongliang Ge, Guoying Wei, Li Jiang (2015). Effects of Magnetic Fields on the Electrodeposition Process of Cobalt. Int. J. Electrochem. Sci., 10 (2015) 4812 - 4819

[19] Coey J.M.D. and Hinds G. Magnetoelectrolysis - the effect of magnetic fields in electrochemistry.

[20] Grant, K.M.; Hemmert, J.W.; White, H.S.: Magnetic focusing of redox molecules at ferromagnetic microelectrodes. Electrochem. Comm. 1 (1999) 319-323.

[21] Tanimoto, Y.; Yano, H.; Watanabe, S.; Katsuki, A.; Duan, W.; Fujiwara, M.: Effect of high magnetic field on copper deposition from an aqueous solution. Bull. Chem. Soc. Jpn. 73 (2000) 867- 872.

[22] Devos, O. (1998). Magnetic Field Effects on Nickel Electrodeposition. Journal of The Electrochemical Society, 145(2), 401.

[23] Tian, F., Zhu, J., Wei, D., & Shen, Y. T. (2005). Magnetic Field Assisting DC Electrodeposition: General Methods for High-Performance Ni Nanowire Array Fabrication. The Journal of Physical Chemistry B, 109(31), 14852-14854.

[24] Д.К. Нургалиев, П.Г. Ясонов. Коэрцитивный спектрометр. Патент РФ на полезную модель. № 81805. Бюл. ФИПС № 9. (2009).

[25] P.G. Jasonov, D.K. Nurgaliev, B.V. Burov , F. Heller / A modernized coercivity spectrometer // Geologica Carpathica, 1998, v.49, N 3, p.224-225.

Размещено на Allbest.ru

...