Получение пленок ITO методом реактивного магнетронного распыления

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Прозрачные электропроводящие оксиды металлов, такие как In₂O₃, SnO₂, CdO, последнее время все активнее используются для создания высокостабильных резисторов, сенсорных переключателей, электрооптических устройств и фотоэлектрических преобразователей, селективных зеркал, тепловых отражателей, чувствительных элементов полупроводниковых детекторов газов, УФ и ИК излучения [1]. Прозрачные тонкопленочные электроды также являются основным элементом дисплеев на жидких кристаллах. Весьма перспективно использование покрытий из этих материалов в волоконной оптике.

Некоторые свойства оксидных проводящих пленок делают их применение более предпочтительными по сравнению с металлическими пленками. Так, твердость SnO₂ составляет 7…8 по шкале Мооса (как у топаза), пленки стабильны в обычных условиях и очень устойчивы к действию агрессивных сред (сильные кислоты и щелочи). Более того, пленки SnO₂ обладают исключительно высокой адгезией к подложкам, изготовленным из различных материалов. Оксиды SnO₂ и In₂O₃ являются широкозонными полупроводниками (ширина запрещенной зоны 3,5…4,0 эВ), а потому они прозрачны в видимой области спектра. В виде тонких пленок они обладают высокой электропроводностью, оставаясь прозрачными в видимой области спектра.

Пленки SnO₂ и In₂Oз (в основном пленки SnO₂ из-за их низкой стоимости) находят более широкое применение. CdO редко используется в качестве прозрачного полупроводника вследствие малой ширины запрещенной зоны и связанного с ней сильного поглощения света для ?0,5 мкм. Гораздо «удобнее» станнат кадмия (Cd₂SnO₄), который обладает значительно меньшим удельным сопротивлением и лучшей прозрачностью (высокопроводящие пленки Cd₂SnO₄ имеют ширину запрещенной зоны порядка 2,9 эВ).

Оптические свойства проводящих прозрачных слоев из оксида олова (IV), легированного сурьмой (SnO₂: Sb) или фтором (SnO₂:F), или оксида индия (III), легированного оловом (In₂O₃: Sn), совпадают при толщинах слоев несколько сотен нанометров (коэффициент прозрачности 0,8…0,9). Однако наблюдается большой разброс электрических параметров пленок, полученных разными способами. Например, подвижность носителей заряда может меняться от нескольких единиц до 100 см²/В-с (теоретическая величина подвижности по Холлу в пленке SnO₂ составляет 300 см²/В-с [1]. Основная причина разброса в том, что получаемые пленки являются, как правило, поликристаллическими и размер отдельных кристаллитов зависит от метода нанесения пленки и варьируется от нескольких единиц (аморфные пленки) до нескольких сотен нанометров.

Известны следующие методы получения прозрачных проводящих покрытий на основе оксида олова (IV) и индия: вакуумные, химическое осаждение из газовой фазы и пульверизация растворов на нагретую поверхность.

1. Методы получения прозрачных проводных покрытий на основе оксидов металлов

1.1 Метод пульверизации

Процесс получения електропроводных пленок из гидролизирующих растворов SnCl₄ может быть представлен следующими схемами:

SnCl₄ + 2H_aO SnО₂ + 4HC1; (1.1)

SnО₂+ відновник SnO+Sn; (1.2)

2SnO+О₂ 2SnО₂; (1.3)

2SnO Sn + SnО₂. (1.4)

Таким образом, на поверхности подложки осаждается слой SnО₂, который частично восстанавливается парами используемого органического растворителя до SnO, распадающегося затем на SnО₂ и Sn.

В обычных устройствах, использующих метод пульверизации, разбавленный раствор соответствующего хлорида в органическом растворителе распыляется через сопло на нагретую подложку при нормальных атмосферных условиях или в контролируемой газовой среде. В качестве газа-носителя используют сжатый аргон, азот или воздух.

В установках предварительного обогрева между соплом и подложкой располагается нагревательный элемент, предназначенный для предварительного нагрева реакционной смеси. Для получения более равномерных покрытий необходимо либо вращение подложки, либо перемещение сопла.

В генераторах аэрозолей рассеянная смесь поступает к нагреваемой поверхности подложки. При этом работают с низкими скоростями подачи газа-носителя, за счет чего достигается равномерное охлаждение поверхности подложки и снижается рабочая температура процесса.

Метод пульверизации подобен методам химического осаждения из газовой фазы. Однако существенным отличием, определяющим качество получаемых пленок, является то, что в процессе осаждения участвуют капельки жидкости раствора, составные части которого могут перейти в газообразное состояние до того, как достигнут поверхности подложки, или реакция может произойти непосредственно на ней после распыления. В зависимости от характера реакции возможно образование различных промежуточных соединений. В частности, следствием неполного испарения капелек жидкости является формирование пятнистых или дымчатых покрытий. Помутнение пленки может быть обусловлено диффузией щелочных металлов из стекла [1]. Обычно это происходит при высоких температурах подложки (выше 770К).

Основной недостаток метода пульверизации - большой расход реагентов (для более полного испарения раствора расстояние от сопла до подложки необходимо делать достаточно большим) по сравнению с методами напыления и химического осаждения из газовой фазы. Вследствие довольно высоких температур процесса напыления пленки имеют большое внутреннее напряжение. Скорость осаждения методом пульверизации достаточно велика (в среднем 100 нм/мин).

Данный метод позволяет одновременно вводить в пленку SnО₂ различные добавки и легко получать смешанные окислы из двух-трех компонентов, например SnО₂, легированной сурьмой и цинком, а также получать в едином технологическом цикле гетероструктуры (например, Cu₂S/CdS/SnО₂:F, SnО₂/CdTe, SnО₂/Si) для создания элементов солнечных батарей [16].

Наименьшее поверхностное сопротивление пленок получено при атомном соотношении Sb/Sn порядка 0,01…0,02.

Было исследовано влияние температуры подложки и концентрации легирующей добавки в растворе на удельную проводимость пленки. Высокая проводимость пленок оксида олова (IV) может быть объяснена действием следующих факторов легирования n-типа:

а) отклонение от стехиометрического соотношения (в основном вакансии кислорода);

б) добавки фтора или сурьмы в оксид олова (IV) или олова в оксид индия (III);

в) загрязнение, обычно хлором, в тех случаях, когда при химическом осаждении или пульверизации используются хлориды соответствующих металлов.

Проводимость по механизму а) основывается, таким образом, на метастабильном состоянии, поэтому она может значительно меняться при последующих термических обработках пленок. Некоторое обратимое изменение проводимости пленок по механизму а) может быть вызвано просто отжигом при высокой температуре в присутствии кислорода (удельное сопротивление увеличивается) или в атмосфере инертного газа (удельное сопротивление уменьшается).

Влияние на электрические свойства пленки может также оказать степень кристалличности и загрязнения ее щелочными металлами из материала подложки. Катионы щелочных металлов действуют как легирующие добавки р-типа, компенсируя концентрацию собственных носителей заряда. Влияние загрязнения щелочными металлами особенно заметно для нелегированных пленок SnО₂. Для сильнолегированных пленок, например SnО₂:F или SnО₂: Sb, влияние загрязнения щелочными металлами проявляется в меньшей степени, поскольку удельная проводимость таких образцов обычно на несколько порядков выше, чем нелегированных.

Как отмечают специалисты, сопротивление пленок уменьшается до определенного предела с ростом температуры подложки (рис. 5). При низких температурах осаждения (570К) высокое удельное сопротивление пленки обусловлено аморфной структурой пленки, а следовательно, и очень низкой подвижностью: носителей заряда. При дальнейшем повышении температуры увеличение размеров кристаллитов приводит к увеличению подвижности носителей заряда и эффективности легирования.

Рисунок 1.1 Зависимость удельного сопротивления пленок SnO₂ от температуры пульверизации

О значительном влиянии загрязнения металлическими ионами видетельствует тот факт, что пленки SnО₂: Sb на сапфировой подложке не изменяли своих электрических параметров даже после многочасового отжига на воздухе при температуре 1270К [1]. На подложках из щелочных стекол быстрое увеличение поверхностного сопротивления наблюдается уже при температурах немного выше 770К. Таким образом, оптимальная температура для получения пленок SnО₂ и In₂О₃: Sn на стеклянных подложках составляет 720…770К, однако высокопроводящие слои In₂О₃: Sn (поверхностное сопротивление 26Ом/? при толщине 0,2 мкм) были получены при температуре 590К [13]. Что касается легирования, то кривая зависимости удельного сопротивления от концентрации легирующей добавки проходит через минимум [12-14] и лишь небольшие количества окислов сурьмы (до 2 моль.%) или фтора в пленке SnО₂ вызывают быстрый рост концентрации свободных электронов. Дальнейшее увеличение содержания окислов сурьмы с 1 до 20 моль.% приводит к увеличению удельного сопротивления пленки на десять порядков вследствие нарушения кристаллической структуры. Пленки In₂О₃: Sn получают пульверизацией спиртовых растворов InС1₃ и SnCl₄ [1]. Аналогичные результаты получены и для пленок In₂О₃: Sn, однако в данном случае минимум удельного сопротивления соответствует большему содержанию олова.

Первоначальное уменьшение удельного сопротивления пленки с увеличением концентрации донора связано с увеличением концентрации и подвижности электронов. Это явление можно объяснить либо механизмом рассеяния на примесях вырожденного электронного газа, либо потенциальными барьерами (барьерами Шоттки) на границах раздела кристаллитов. В таком случае эффективная подвижность носителей заряда должна изменяться по экспоненциальному закону, причем высота барьера Шоттки обратно пропорциональна концентрации носителей заряда.

Пленки SnO₂: Sb, осажденные при температурах подложки выше 623К, были поликрнсталлическими, причем пленки, полученные в интервале 623…723 К, имели предпочтительную ориентацию в плоскости (200), в то время как при более высоких температурах преобладающей становится ориентация в плоскости (110). Пленки SnО₂: Sb, нанесенные при температурах ниже 623К, аморфны. Следует отметить, что пленки SnО₂: Sb, полученные методом пульверизации, уступают по качеству пленкам SnО₂:F и In₂О₃: Sn. Так, низкие концентрация (3,7•10²⁵м^-3) и подвижность носителей заряда (не более 7см²/В•с) определяют довольно высокое удельное сопротивление этих пленок (2•10⁴ Ом•м). Коэффициент прозрачности лучших образцов колеблется от 0,77 до 0,84.

Оптические характеристики пленок, полученных методом пульверизации, в значительной степени определяются однородностью их поверхности. Исследования с помощью сканирующего электронного микроскопа показали [1], что качество поверхности пленки сильно зависит от выбора рабочего режиме процесса: с увеличением температуры размеры кристаллитов возрастают, в то же время неровности поверхности (отдельные крупные кристаллиты и скопления кристаллитов) исчезают. С увеличением же толщины пленки возрастают как размеры зерен, так и неровность поверхности вследствие увеличения количества скоплений кристаллитов.

Пленки In₂О₃: Sn, осажденные методом пульверизации - при нормальных атмосферных условиях, содержат избыток кислорода, который выполняет функцию ловушек для электронов. Для его удаления пленки необходимо подвергать термической обработке в вакууме или в восстановительной атмосфере при 720К. Хемосорбция или десорбция кислорода в процессе отжига оказывает влияние и на свойства пленок SnО₂.

Пленки In₂O₃: Sn и SnO₂:F обладают хорошей адгезией к различным подложкам, низким удельным сопротивлением (~5•10-⁶ Ом•м) и коэффициентом прозрачности до 0,9 в видимой области спектра [1], концентрация носителей заряда составляет 10²⁷ м-³, их подвижность 20…40 см²/В•с [12].

Для улучшения свойств пленок In₂O₃: Sn предложено готовить раствор хлорида индия растворением In₂O₃ в соляной кислоте. Однако поверхность пленок, получаемых методом пульверизации, остается неоднородной. Образующиеся в процессе гидролиза и термораспада агрессивные побочные продукты, такие как горячий газообразный хлор пли хлористый водород, взаимодействуют с поверхностью подложки и вызывают ее помутнение. Эти побочные продукты реагируют с металлическими частями реактора и металлические примеси, например железо, могут попадать в пленку, вызывая резкое уменьшение электропроводности и прозрачности покрытия.

1.2 Методы осаждения прозрачных проводящих покрытий из газовой фазы

Химическое осаждение из газовой фазы. Пленки, удовлетворяющие высоким требованиям по чистоте, воспроизводимому составу и совершенству кристаллической структуры, могут быть получены методом химического осаждения из газовой фазы (часто называемым методом газофазного пиролиза), который позволяет осаждать покрытия в условиях, близких к термодинамически равновесным.

В данном методе осаждения реагенты в виде парогазовой смеси подаются в реакционную камеру, в котором располагаются подложки, нагретые до необходимой для термораспада реагентов температуры. Основными компонентами парогазовой смеси являются соединения олова, окислитель, легирующая добавка и газ-носитель. В качестве окислителя обычно используют кислород, воду или перекись водорода. Производное олова может быть легко переведено в газообразное состояние при сравнительно низких температурах (в пределах 373К) в случае использования металлорганических соединений (МОС) олова или при более высоких температурах, когда применяется SnCl₄ или SnCl₂•2H₂О.

Пленки SnO₂, полученные из хлоридов, обладают высокой прозрачностью, однако их сопротивление довольно высоко и составляет для лучших образцов несколько десятков.

Схемы происходящих в процессе химического осаждения превращений можно суммарно представить уравнениями:

SnCl₄ + 2H₂O SnO₂+4HC1; (1.5)

2SnCl₂ + 2Н₂O + O₂ 2SnO₃ + 4HCI; (1.6)

SnCl₄+O₂ SnO₂+2C1₂; (1.7)

Sn (CH₃)₄ + 8O₂ SnO₂ + 6H₂O 4CO₂. (1.8)

Изменением условий осаждения, подбором исходных соединений и легированием можно добиться изменения удельного сопротивления пленок SnO₂ от 1,5•10-⁵ до 2.5 10⁷ Ом•м.

Скорость осаждения пленки SnО₂, получаемой по методу осаждения из газовой фазы, обычно составляет 200…500 нм/мин, а при температуре 870К возрастает до 1000 нм/мин. Преимущество метода - возможность простого контроля толщины покрытия, равномерности осаждения пленок на подложках со сложным рельефом поверхности, а также возможность работы с особо чистыми исходными веществами.

Скорость реакции на поверхности подложки обычно зависит от температуры подложки, а также является функцией парциального давления исходных веществ и продуктов реакции у поверхности. В том случае, когда скорость подачи реагентов через газовую фазу больше скорости реакции, градиент концентрации в направлении, перпендикулярном поверхности, мал и процесс осаждения определяется скоростью реакции. С увеличением температуры подложки процесс осаждения определяется интердиффузией исходных веществ и продуктов реакции: в газовой фазе по нормали к поверхности существует значительный градиент концентрации исходных реагентов. Концентрации реагентов и продуктов реакции у поверхности подложки стремятся, к равновесию, скорость осаждения гораздо менее зависит от температуры и определяется скоростью массопереноса

В общем случае, чем больше удается сдвинуть процесс в кинетическую область определяемую скоростью реакции, тем выше однородность получаемых покрытий. Этого можно достичь уменьшением рабочего давления в реакторе, ускоряя тем самым массоперенос. Увеличение скорости диффузии, которая обратно пропорциональна давлению, компенсируется увеличением толщины пограничного слоя, через который осуществляется диффузия реагентов. Тем не менее, снижение рабочего давления все-таки приводит к снижению влияния диффузии на скорость осаждения и к ускорению процесса массопереноса при той же разнице парциальных давлений реагентов, поскольку толщина пограничного слоя обратно пропорциональна квадрату давления. Если же снижаются как парциальные давления реагентов, так и общее давление в реакторе, то уменьшается и массообмен, что может привести к снижению скорости осаждения пленки. В целом снижение рабочего давления в реакторе ведет к большей однородности процесса получения пленки, возможно, за счет снижения его скорости, но требует более сложного оборудования. Снижение рабочего давления уменьшает также вероятность разложения реагентов в объеме реактора.

Лучшие образцы пленок In₂О₃: Sn, осажденные из газовой фазы совместным пиролизом летучего дипивалоилметаната индия и дибутилдиацетата олова (при оптимальном содержании олова в пленке, равном 8 атом.%) при температуре 720…770К, имели удельное сопротивление (2…7)•10⁶ Ом•м. Высокопрозрачные пленки In₂О₃: Sn были получены совместным пиролизом InСl₃ и SnCl₂•H₂О. Зависимость поверхностного сопротивления пленок In₂О₃: Sn от температуры подложки показана на рис. 1.3.

Рисунок 1.2. Зависимость поверхностного сопротивления In₂O₃: Sn (толщина 300 нм) от температуры подложки для метода химического осаждения из газовой фазы

Парофазным пиролизом дибутилдиацетата олова в присутствии SbCl₅ [1] в pеакторе с вращающимся пьедесталом при температуре 650…690 К получены прозрачные однородные пленки SnO₂: Sb на подложках из кремния, сапфира, плавленого кварца и стекла различного состава. Пленки SnO₂: Sb при оптимальном атомном соотношении Sb/Sn равном 7,5•10-³ и толщине 80…600 им имели поверхностное сопротивление 50…100Ом/?, коэффициент прозрачности в видимом диапазоне 0,90…0,91, подвижность носителей заряда 23см²/В•с при их концентрации 1,2•10²⁶ м-³. Хорошие результаты получены для пленок SnО₂:F. При атомном соотношении F/O=0,01…0,025 пленки имели поверхностное сопротивление 2…10 Ом/ (толщина пленки 1 мкм), подвижность носителей заряда более 50см²/В•с, их концентрация 10²⁵…10²⁷ м-³. Обычно же для пленок SnO₂, полученных химическим осаждением из газовой фазы, наблюдаются следующие электрические параметры: удельное сопротивление 10⁶…10⁵ Ом•м, концентрация носителей заряда 2•10²⁵…5 10²⁶ м-³, их подвижность 10…35 см•/В•с.

Одной из новых разновидностей метода осаждения из газовой фазы является так называемый метод отражения газового потока [1], при котором не используется реактор. В этом случае парогазовая смесь (например, пары (CH₃)₂SnCl ₂ и CCl₂F₂) с большой скоростью подается из сопла под углом 30… 60° к поверхности подложки.

Как уже отмечалось, газообразные реагенты, используемые в процессах химического осаждения из газовой фазы, могут быть легко очищены известными способами. Таким образом, химическое осаждение имеет большое преимущество перед другими методами нанесения покрытий на основе SnО₂ там, где важную роль играет минимальное содержание примесей в пленке, например в волоконной оптике.

Простота используемого оборудования, высокое качество получаемых покрытий и большая производительность делают этот метод одним из наиболее перспективных для получения прозрачных проводящих пленок для оптоэлектроники.

Химическое осаждение из газовой фазы, активированное плазмой (PECVD). Метод химического осаждения, активированного плазмой, называемый также плазменно-пиролитическим методом, разработан для нанесения покрытий на недостаточно термически стабильные подложки. В процессе осаждения пленки при низком давлении (1…10Па) вблизи поверхности подложки в среде газообразных реагентов поддерживается электрический разряд и осаждение из плазмы ионов и активированных частиц происходит при значительно меньших температурах подложки. Однако низкое давление, необходимое при получении пленок данным методом, снижает скорость осаждения пленок до нескольких нм/мин по сравнению с сотнями нм/мин при обычном процессе химического осаждения.

Окисные пленки могут быть легко получены этим методом даже при комнатной температуре. Пленки получаются достаточно плотными и ненапряженными.

Реактор этого типа позволяет избежать прямого контакта подложки с плазмой. Парциальные давления кислорода и тетраметилолова в реакторе составляют соответственно 4•10⁴ и 1,3 10⁴Па. Скорость осаждения пленок SnO₂ достигает 50 нм/мин.

Пиролиз аэрозолей («пирозоль»). «Пирозоль» - метод нанесения окисных пленок, совмещающий процессы пульверизации и химического осаждения из газовой фазы. Пиролизу подвергается аэрозоль, полученный ультразвуковым распылением раствора хлоридов соответствующих металлов. Преимущество этого метода перед методом пульверизации-скорость подачи аэрозоля не зависит от скорости газового потока, что позволяет избежать образования сильных температурных градиентов, обусловленных неравномерностью охлаждения поверхности подложки.

Фокусированием ультразвукового луча на поверхности жидкости создается ультразвуковой «гейзер», одновременно эффекты кавитации внутри жидкости и вибрация на ее поверхности приводят к образованию аэрозоля. Аэрозоль подается далее газом-носителем к поверхности подложки, где разлагается методом пиролиза [1].

Основным преимуществом этого метода перед методом пульверизации является возможность получения более однородных покрытий. Очевидно, что если главная фракция распыляемого раствора представляет собой пар в момент контакта с поверхностью подложки (химическое осаждение из газовой фазы), то более крупные капли не успевают полностью испариться (гетерогенная реакция жидкость-твердая поверхность), в то время как более мелкие частицы уже разложились под действием температуры (топохимическая реакция твердое вещество-твердая поверхность).

Удельное сопротивление пленок SnО₂:F толщиной 600 нм в диапазоне 0,4…0,7 мкм, полученных этим способом составляет 7•10-⁶Ом•м, а коэффициент прозрачности 0,85.

1.3 Вакуумные методы нанесения проводящих оксидных покрытий

Диодное катодное распыление. Любой процесс катодного распыления основан на создании в среде инертного газа (например, аргона при давлении в камере 15…0,01 Па), плазмы между катодом, к которому крепится мишень, и анодом, на котором располагается подложка. Поток электронов от катода к аноду ионизирует аргон вблизи анода, и образующиеся положительно заряженные ионы выбивают частицы материала мишени, которые осаждаются на подложке.

При этом методе между анодом и катодом создается постоянное электрическое поле. В качестве мишени могут использоваться только проводящие материалы, так как при использовании диэлектрика возникает паразитный электрический заряд. Для нанесения слоя оксида, соответствующего металлу мишени, необходимо работать при небольших концентрациях кислорода (реактивное напыление).

До сих пор еще окончательно не выяснен механизм взаимодействия металлической мишени с кислородом в плазме, хотя и очевидно, что атомы кислорода могут взаимодействовать либо непосредственно с поверхностью мишени (и, следовательно, в этом случае распыляется окисел), либо с напыленными атомами металла. Влиянием первого процесса объясняют наблюдаемое в некоторых случаях уменьшение скорости распыления. При исследовании осаждения пленки In₂O₃: Sn в процессе реактивного распыления было обнаружено, что при постоянстве общего давления в камере для данного значения потенциала мишени существует критическое значение парциального давления кислорода, ниже которого реакции на поверхности мишени не происходит, и почти все атомы кислорода взаимодействуют с напыленными атомами металла [2, 3].

Важной проблемой является контроль состава пленки. Выбор оптимального режима реактивного распыления все еще определяется эмпирически. Существует критическая величина мощности разряда, выше которой невозможно обеспечить полное окисление атомов металла даже в атмосфере чистого кислорода. Так, в зависимости от парциального давления кислорода и мощности разряда можно осаждать смеси окислов олова с различным содержанием SnO₂. Отклонение состава пленок SnO₂ от стехиометрического соотношения в сторону оксидов низших валентностей улучшает электрофизические свойства пленок, однако при большом содержании этих оксидов резко ухудшаются оптические параметры пленок.

Для пленок In₂O₃: Sn, полученных распылением мишеней из сплава In-Sn (10 атомн.% Sn), наблюдались следующие электрические параметры [4]: удельное сопротивление 2,510^-6 Омм, концентрация носителей 10²⁷ м^-3, подвижность по Холлу 30 см²/В•с; однако коэффициент прозрачности не превышал 0,85.

Пленки Cd₂SnO₄ были также получены методом диодного реактивного распыления при атомном соотношении Cd: Sn в металлической мишени 2:1 [1]. Электрические и оптические свойства этих пленок зависят от парциального давления кислорода во время процесса распыления и отжига после осаждения. Пленки с наименьшим удельным сопротивлением (410-⁶ Ом-м) и коэффициентом прозрачности более 0,9 напыляют при 10%-иой концентрации кислорода в камере [5].

Процесс диодного распыления обычно происходит при еще более низком давлении в камере (0,8…13Па); поэтому поверхность напыляемых пленок часто неоднородна: бомбардировка поверхности полупроводниковых подложек ионами и электронами приводит к радиационным нарушениям.

Высокочастотное диодное распыление. ВЧ распыление мишеней, полученных горячим прессованием порошков окислов металлов, дает лучшие результаты но сравнению с диодным напылением, а также позволяет проще контролировать стехиометрические соотношения состава пленок. Однако серьезной проблемой является приготовление высокочистых исходных мишеней. При этом методе между анодом и катодом создается ВЧ переменное поле, что позволяет использовать непроводящие мишени, например порошки SnO₂, In₂O₃ или смеси этих оксидов. Для напыления пленок с улучшенными параметрами необходимо строго контролировать состав мишени. Температуру мишени при нанесении пленки оксида металла можно изменять от 390 до 870 К. Скорость распыления, зависящая в основном от приложенного напряжения и парциального давления аргона и / или кислорода, может достигать 60…80 нм/мин [7]. Для стабилизации параметров пленок In₂O₃: Sn и SnO₂ проводится их термообработка в течение 2 ч при температуре 620-720 К [8].

Для определения размеров кристаллитов пленок SnO₂, получаемых реактивным ВЧ распылением, использовался электронный микроскоп [9, 10]. В пленках толщиной 0,6 мкм средний размер кристаллитов был 0,04 мкм, толщиной 0,04 мкм - 0,02…0,025 мкм. Дифракционный анализ показал, что пленки представляют собой поликристаллические образования с ориентацией кристаллитов, зависящей от материала подложки [10], и кристаллизуются в тетрагональной системе. В пленке были обнаружены напряжения, вызванные включениями кристаллитов меньшего размера. Напряжения увеличивались вследствие различия коэффициентов термического расширения подложки и пленки [11].

Как и следовало ожидать, эти свойства пленок In₂O₃: Sn зависят от величины парциального давления кислорода в плазме; однако эта зависимость оказалась весьма сложной. При небольших парциальных давлениях кислорода (5,410^-3…1,310-² Па) концентрация свободных электронов в пленке остается приблизительно постоянной, затем резко падает [14]. При дальнейшем увеличении парциального давления кислорода (вплоть до 2,6 Па) концентрация свободных электронов вновь возрастает. Электропроводность и прозрачность в видимой области и отражение в ИК области возрастают с увеличением_: температуры подложки в интервале 570…900К. Поверхностное сопротивление пленок In₂O₃: Sn толщиной порядка 1 мкм составляет в среднем 3Ом/, коэффициент прозрачности 0,7…0,85. Пленки Cd₂SnO₄ с хорошими свойствами были получены ВЧ распылением мишеней из Cd₂SnO₄ и порошка CdO-SnO₂ (мольное соотношение 2:1), а также из сплава Cd-Sn [2, 6, 14]. Электрические и оптические свойства их не уступают напыленным пленкам In₂O₃: Sn (подвижность носителей заряда до 50 см²/Вс, их концентрация 2,710²⁶ м-³, коэффициент прозрачности более 0,85 [15]). Скорость осаждения при температуре подложки 1170К и давлении 0,66 Па составляет 30 нм/мин, удельное сопротивление полученных пленок 1,5-10-⁶ Омм, коэффициент пропускания для слоев толщиной 0,5…0,9 мкм - 0,8…0,9. Пленки, нанесенные при температурах подложки ниже 570 К, аморфны [6, 14].

В настоящее время разработана аппаратура для нанесения пленок более сложного состава, например смешанных оксидов индия, олова и сурьмы [11]. Предложен способ непрерывного напыления прозрачных проводящих покрытий на ленты из сополимера акрилонитрила и стирола [8], которые могут использоваться для создания ЖК индикаторов.

Магнетронное распыление. Метод магнетронного реактивного распыления имеет ряд преимуществ перед методом ВЧ распыления. При напылении пленок по этому методу плазма в зоне распыления мишени поддерживается дополнительно магнитным полем, что позволяет работать при давлениях вплоть до 410-² Па. Под влиянием магнитного поля свободные электроны совершают движение по циклоидальной траектории. В результате захвата электронов плазмой возрастает вероятность их столкновения с атомами остаточных газов, а интенсивность разряда увеличивается на два порядка по сравнению с обычными системами катодного распыления. Бомбардировка частицами плазмы и нагрев поверхности подложки сведены к минимуму, поскольку подложка расположена вне зоны действия интенсивной плазмы. Получаемые пленки более однородны.

Магнетронное распыление позволяет осаждать пленки из окисных или металлических мишеней с большими скоростями (100…200 нм/мин) [13], по сравнению с другими методами вакуумного нанесения, но до недавнего времени не была выяснена возможность получения этим способом пленок SnО₂ с высокой проводимостью. Пленки также имели недостаточный коэффициент прозрачности (0,8) в видимой области спектра [10].

Известен метод магнетронного распыления с использованием переменного и постоянного токов. Для нанесения пленок на большие поверхности применяют второй метод, поскольку можно использовать катоды больших размеров. Проблемой магнетронного распыления на переменном токе остается также создание мощного ВЧ генератора.

Подвижность носителей заряда полученных пленок In₂O₃: Sn (10 атом.% Sn) и Cd₂SnО₄ составляет более 20см²/В-с, поверхностное сопротивление (при толщине 0,3 мкм) 17 и 24 Ом/ соответственно [4,5]. Несколько бoльшие значения подвижности (~40 см²/Вс при концентрации носителей заряда 5.10²⁶ м-³) получены напылением при комнатной температуре пленок Cd₂SnО₄ с удельным сопротивлением 4,510-⁶Омм и светопропусканием 90% [1]. Сопротивление пленок зависит от парциального давления кислорода во время напыления. Лучшие пленки получены в атмосфере чистого кислорода при давлении 0,27 Па, однако для улучшения их оптических и электрических параметров необходим отжиг при оптимальной температуре 670 К.

Пленки, напыленные в атмосфере чистого аргона при больших скоростях напыления (100 нм/мин), были желто-коричневого цвета, характерного для SnО, что подтверждается наличием полос поглощения SnO в ИК спектрах, введение в газовую смесь кислорода предотвращает образование SnO. Зависимость свойств пленок In₂O₃: Sn, полученных планарным магнетронным распылением, от концентрации кислорода рассмотрена в [3].

а б

Рисунок 1.3. Зависимость скорости осаждения (v) и электрических свойств: удельного сопротивления с (а), концентрации электронов n_е, подвижности электронов м_n (б) пленок SnО₂ от концентрации кислорода при ВЧ распылении (T_подл=470К, Р=0,4Па, U_вч=1,75кВ)

Пленки SnО₂: Sb, напыленные в атмосфере чистого аргона, имели поликристаллическую структуру типа рутила с плоскостью ориентации поликристаллитов (111), параллельной поверхности подложки. По мнению авторов [14], преобладание ориентации кристаллитов в плоскости (101) является характеристическим свойством пленок SnО₂, получаемых методом магнетронного распыления. Преобладание ориентации в плоскости (101) усиливается с ростом температуры подложки.

Зависимость электрических свойств пленок от парциального давления кислорода (рис. 1.3) связана с изменением концентрации кислородных вакансий и избыточными металлическими ионами вследствие нарушения стехиометрических соотношений состава пленок. Так, пленки, полученные в атмосфере чистого аргона, имеют сравнительно высокие концентрации носителей заряда, несмотря на присутствие фазы SnO. Подвижность носителей заряда резко возрастает с увеличением концентрации кислорода (вследствие уменьшения содержания фазы SnO и улучшения кристалличности). Максимальная подвижность носителей заряда, а также минимальное удельное сопротивление обнаружены в пленках с преобладанием ориентации (101) [8].

Аналогичные свойства пленок In₂О₃: Sn описаны в [9]. Удельное сопротивление пленок с увеличением их толщины уменьшается при низкой концентрации кислорода и увеличивается при высокой концентрации. Оптимальные результаты достигнуты при парциальном давлении кислорода 6,7 Па: удельное сопротивление 410-⁶ Ом-м, коэффициент прозрачности 0,85 [7].

Рисунок 1.4. Влияние концентрации кислорода в смеси рабочих газов Ar:O₂ на поверхностное сопротивление пленок ITO при различных температурах подложки.

Графики рисунка 1.4 однозначно демонстрируют, что увеличение концентрации кислорода в смеси рабочих газов выше 10% только ухудшает электропроводность полученных пленок во всем диапазоне температур подложки. Эту концентрацию можно считать оптимальной, так как она соответствует минимуму поверхностного сопротивления пленок при любой температуре подложки.

Скорость осаждения при методе магнетронного распыления зависит от общего давления в камере: она уменьшается при больших давлениях вследствие увеличения числа столкновений напыляемых молекул с молекулами газа и уменьшается при очень низких давлениях из-за недостатка необходимых для напыления положительно заряженных ионов газа. Средние значения электрических параметров пленок SnО₂, полученных методом магнетронного распыления (удельное сопротивление 210-⁵ Омм, концентрация носителей заряда 310²⁸ м-³, подвижность 10см²/Вс), близки к параметрам пленок SnО₂, полученных другими методами.

Методом магнетронного распыления можно наносить пленки SnО₂ на полимерные материалы. Так, при напылении из металлической мишени на полиэфирную пленку можно получать как низкоомные (с поверхностным сопротивлением 0,8…100 Ом/), так и высокоомные (с поверхностным сопротивлением 0,9…1 МОм/) покрытия.

Активированное реактивное термическое испарение. Сущность метода заключается в том, что при осаждении слоя оксида в среде реактивного газа (смесь кислорода и аргона) создается плазма (рабочее напряжение 1…3 кВ) и дополнительно индуцируется электромагнитное поле.

В [8] изучены электрические и оптические свойства пленок SnО₂, полученных при парциальном давлении кислорода 40…6,7-10-³ Па и температуре подложки 330…690К. Удельное сопротивление аморфных пленок уменьшается в процессе отжига в воздухе при температуре 620К до 10-¹ Омм, при этом коэффициент прозрачности увеличивается до 0,9. Кристаллические пленки, полученные при 690К, имеют удельное сопротивление 10^-4 Омм и высокий коэффициент прозрачности (более 0,9).

Пленки In₂O₃: Sn с минимальным удельным сопротивлением 710 -⁷ Омм получены именно методом активированного реактивного испарения сплава In-Sn (5 атом.% Sn) и при концентрации носителей заряда 10²⁷м^--³, их подвижности 20…30 см²/Вс, а коэффициент прозрачности 0,95 [1]. Удельное сопротивление пленок In₂O₃ монотонно убывает с увеличением температуры подложки до 520К, затем оно резко падает. Скорость осаждения достигает 40 нм/мин.

Этим методом из сплава Sn…Sb также получены пленки SnО₂: Sb [1] (парциальное давление кислорода 910-²Па, температура 620К, скорость осаждения 50 нм/мин), которые при толщине 0,25 мкм имеют поверхностное сопротивление 10 Ом, а толщине 0,5 мкм - 1,5 Ом, концентрация носителей заряда 2,8•10²⁴…4,8•10²⁶ м-³.

Другие методы вакуумного напыления. Для получения пленок с использованием вакуумной техники применяют классический метод термического испарения и испарение электронным лучом, однако не получившие широкого промышленного применения [1]. Чаще используется последний способ. Порошок чистого SnО₂ нагревают до температуры сублимации электронным пучком при давлении в камере 1,310-² Па. Осаждение пленки проводят при комнатной температуре. Электрические и оптические свойства получаемых пленок в значительной степени зависят от угла падения потока частиц оксида олова на поверхность подложки (оптимальные значения угла падения лежат в интервале от 50 до 70°) [1]. Пленки SnО₂ с удельным сопротивлением 10-⁶ Омм, концентрацией носителей заряда 10²⁷ м-³ и их подвижностью 30см²/Вс и пленки In₂О₃: Sn с удельным сопротивлением 210-⁶ Омм, концентрацией носителей заряда 410²⁶м-³ и их подвижностью более 70 см²/Вс наносились при давлении 810-³ Па и температуре 670К испарением In₂О₃ или смеси In₂О₅: In (9:1) и SnО₂ Аналогично были получены пленки SnО₂: Sb, которые имеют низкую прозрачность и высокое удельное сопротивление. Отжиг при 700К значительно увеличивает прозрачность пленок SnО₂: Sb, при этом удельное сопротивление падает до 10-⁴ Омм (при содержании 5 моль.% Sb₂О₃).

Пленки, напыленные методом термического испарения, довольно рыхлые, непрочные и не обладали хорошими оптическими свойствами в видимой и ИК областях спектра.

Новым методом получения проводящих пленок SnО₂ является распыление с помощью импульсного лазера [9]. Лазерный луч направляется на таблетку, изготовленную из порошка SnО₂, которая помещается в вакуумную камеру; на расстоянии 0,06 м от таблетки находится подложка, нагретая до 570К. Плотность энергии лазерного излучения на таблетке составляет 10¹¹ Вт/м². Метод позволяет наносить ультратонкие (толщиной 1…2 нм) пленки с хорошей корреляцией стехиометрических соотношений пленки и исходного материала. Недостаток метода - большое количество разрывов в пленке, обусловленных сильным влиянием центров зародышеобразования на подложке на скорость роста пленки. Более удобным является использование СО₂ лазера [9]. Пленки SnО₂, в том числе легированные сурьмой, на полимерных подложках были получены осаждением при температуре 350…470К из ионных пучков, вытянутых из плазмы металлоорганических соединений (МОС) олова. Удельное сопротивление таких пленок SnО₂ составляет (1,5…2,5) 10-⁷ Омм.

Пленки Cd₂SnО₄ и In₂О₃: Sn с высокой проводимостью были получены при комнатной температуре методом реактивного ионного напыления (ion plating), подобного планарному магнетронному, но с аксиальным магнитным полем. Напыленные слои обладали худшими оптическими характеристиками (0,7…0,8), но подвижность носителей заряда составляла 35 и 20 см²/Вс соответственно и удельное сопротивление 10-⁵ Ом/м [1].

Скорость осаждения пленок In₂O₃: Sn в аксиальном магнитном поле с индукцией 1,510-²Т при напряжении 400…500 В составляет около 200 нм/мин [1].

Аналогичный метод разработан и для реактивного термического испарения [8]. Скорость осаждения пленок In₂О₃: Sn 60…200 нм/мин, удельное сопротивление полученных пленок 10-^б Омм. Сложным остается контроль за составом мишени. Электрофизические свойства пленок также зависят от мощности ВЧ разряда: на кривой зависимости удельного сопротивления от мощности приложенного напряжения наблюдается минимум [8], обусловленный бомбардировкой поверхности напыляемой пленки активными частицами, что не позволяет получать пленки с более низким удельным сопротивлением.

Перспективен метод напыления с помощью ионных пучков. Он имеет преимущество перед методами диодного напыления, поскольку давление газа в камере осаждения не зависит от рабочих условий в зоне плазмы. Это обеспечивается тем, что камера с мишенью и подложкой отдалена от камеры, в которой генерируется плазма.

Скорость осаждения пленок In₂O₃: Sn из спрессованного порошка In₂О₃-Sn0₂ составляет 5…7 нм/мин при температуре подложки 620…670К. Пленки In₂О₃: Sn с удельным сопротивлением 210-⁶ Ом•м и коэффициентом прозрачности более 0,8 были также получены и при значительно меньшей температуре подложки (370К) [1].

1.4 Сравнение свойств прозрачных покрытий, полученных разными способами

Рентгеноструктурный анализ и исследования с помощью дифракции электронов пленок In₂О₃: Sn, полученных разными методами, свидетельствуют о том, что пленки поликристалличны и имеют структуру объемного образца In₂О₃ (кубическая гранецентрированиая) при содержании олова 10 атом.% и выше [12]. Известно, что эта же структура сохраняется вплоть до уровня легирования 60 атомн.% Sn.

Однако данные рентгеноструктурного анализа пленок In₂О₃: Sn не согласуются с аналогичными данными для монокристаллов In₂О₃: Sn и гомогенизированных при высокой температуре смесей порошков In₂О₃ и SnО₂ [1]. Так, растворимость олова в гранецентрированной кубической решетке In₂О₃ для монокристаллов, выращенных из насыщенных кислородом расплавов In-Sn при 870…1070К, составляет всего (72) атом.% Избыток SnО₂ может быть так тонко диспергирован в In₂О₃, что при недостаточно высоких температурах из-за медленного процесса диффузии для выделения фазы SnО₂ требуется длительное время.

Свойства проводящих пленок на основе SnО₂, In₂O₃, полученных разными способами, представлены в таблице 1.1. Как видно, электрические и оптические параметры пленок, полученных разными методами, весьма близки, и после oптимизации параметров процесса независимо от выбранного метода получения можно осаждать окисные пленки с низким удельным сопротивлением и высоким светопропусканием.

Некоторым преимуществом метода напыления перед методами пульверизации и химического осаждения из газовой фазы является то, что процесс напыления проводится при значительно меньших температурах подложки. Однако необходимость многочасового отжига напыленных пленок после осаждения для оптимизации их параметров является его недостатком. Совершенствуемые в настоящее время плазменно-пиролитические методы также позволяют осаждать прозрачные проводящие пленки из МОС при комнатной температуре.

Таблица 1.2. Свойства прозрачных проводящих пленок, полученных различными способами

Высококачественные пленки могут быть получены разными методами, Наиболее прост метод пульверизации, обеспечивающий высокую производительность. Он успешно используется для получения пленок в изделиях, не предъявляющих повышенных требований к качеству (однородности) покрытий. Методы химического осаждения из газовой фазы позволяют осаждать покрытия, свободные от нежелательных примесей. Большим преимуществом методов химического осаждения являются также большая производительность, простота используемого оборудования, возможность создания однородных покрытий на подложках со сложной геометрией, отсутствие радиационных повреждений обрабатываемых структур. Наиболее перспективными представляются вакуумные методы получения прозрачных электропроводящих покрытий, особенно для пленочных фотоэлектрических преобразователей, элементы структуры которых изготовляются в едином технологическом цикле.

В этих устройствах, толщину и коэффициент преломления прозрачного полупроводящего покрытия можно подобрать такой, что она будет выполнять функции эффективного просветляющего и антиотражающего покрытия. Точно контролировать толщину наносимого покрытия позволяют именно вакуумные методы. Количество отраженной энергии зависит от отношения показателей преломления пленки и угла падения света. При падении луча света по нормали к поверхности перехода воздух - материал коэффициент отражения R описывается формулой

R=(n-1)²/(n+1)² (1.9)

где n-показатель преломления материала пленки. Для полупроводниковых материалов, обычно используемых в фотоэлектрических преобразователях, потери на отражение весьма велики, например, для кремния (n?=4) R=40% для прозрачных покрытий на основе SnO₂

п п'. (1.10)

Именно такое антиотражающее покрытие необходимо для уменьшения отражения до 10%.

Среди других областей применения прозрачных проводящих покрытий на основе SnО₂ и In₂О₃ следует отметить устройства отображения информации, где они широко используются для создания прозрачных электродов в разнообразных цифровых дисплеях и светоизлучающих диодах, а также волоконную оптику.

Все это определяет актуальность проведенных исследований.

2. Разработка технологии получения пленок ITO реактивным магнетронным распылением

пульверизация проводящий магнетронный пленка

2.1 Разработка макета конструкции распылительной камеры

Поскольку данная технология нанесения пленок ITO предназначена для создания прозрачных контактов к фото-электрическим преобразователям (ФЭП) при разработке макета ставилась задача совместить ее с технологиями получения других рабочих слоев ФЭП, с тем, чтобы выполнять все операции по созданию структуры в едином технологическом цикле без выноса на воздух. В качестве базовой была использована вакуумная установка ВУП-5М, имеющая три магнетронных позиции, каждая из которых позволяет наносить на подложку один материал. Важным требованием к конструкции является чистота процесса нанесения каждого слоя, то есть недопустимость загрязнения распыляемым материалом соседних технологических позиций.

Для решения поставленной задачи получения пленок ITO, основываясь на результатах проведенного анализа, была выбрана технология реактивного магнетронного распыления (РМР) металлической мишени In-Sn (в соотношении 9:1) на постоянном токе, которая позволяет получать пленки хорошего качества с высокими скоростями и воспроизводимой толщиной.

С учетом всех требований был разработан макет распылительной камеры, эскиз которой приведен на рис. 2.1

1Їподложкодержатель с подложкой; 2Їлепесток заслонки; 3Їстеклянный цилиндр; 4Їввод рабочего газа; 5Їмагнетрон; 6Їввод манометрической лампы