Модель тушения люминесценции ксантенового красителя кластерами эндоэдральных металлофуллеренов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оренбургский государственный университет

Лантух Ю.Д.

Эндометаллофуллерены (ЭМФ) с их уникальной структурой представляют интерес с точки зрения как фундаментальной, так и прикладной науки [1]. ЭМФ имеют перспективу применения в качестве молекулярных магнетиков, молекулярных проводников, ферроэлектриков, контрастирующих материалов для ЯМР-томографии [2, 3]. Однако физические и химические свойства ЭМФ до сих пор остаются недостаточно изученными.

Молекулы ЭМФ обладают значительными собственными дипольными моментами (3-4 Дебая). В растворах, за счет Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий молекулы, ЭМФ формируют устойчивые кластеры даже при незначительных концентрациях (10-7-10-6 М) [4]. Кластеры представляют интерес для создания функциональных элементов электроники. Их физико-химические свойства отличаются от свойств как объемного материала, так и одиночных молекул.

Рис.1 Изменения спектра поглощения эозина в растворе ДМФА при допировании эндоэдральными фуллеренами. Пунктир - разность спектров при нулевой и максимальной (Сq = 5 10-6 М) концентрации тушителя.

В настоящей работе методом люминесцентной спектроскопии исследовались донорно-акцепторные свойства смеси ксантенового красителя Eosin Y (EO) и эндоэдрального фуллерена La@C82, растворенных в диметилформамиде (ДМФА). В раствор ЕО (концентрация СА = 1.1 10-5М) добавляли La@C82 в соотношении от 0 до 1/3 по отношению к концентрации красителя. При этом регистрировались спектры люминесценции смеси и ее оптической плотности. Изменения оптической плотности исходного раствора ЕО в процессе допирования представлены на рисунке 1. Пунктирная кривая представляет разность между спектром оптической плотности исходного раствора и спектром, соответствующим максимальному уровню допирования La@C82. Спектр смеси не является аддитивным по отношению к спектрам отдельных компонент, что указывает на процесс комплексообразования ЕО+La@C82. В таблице 1 приведены редокс-потенциалы компонент исследуемой смеси.

Таблица 1

Свободная энергия G комплекса ЕО+La@C82 может быть оценена по уравнению Рема-Веллера [7]:

где Eox - потенциал окисления красителя, Ered - потенциал восстановления La@C82, E* - энергия S1 состояния La@C82.

Подстановка соответствующих значений дает G = - 0.14 эВ, что подтверждает возможность формирования в исследуемой смеси комплексов с переносом заряда.

На рисунке 2 приведены экспериментальные результаты по тушению люминесценции ЕО эндоэдральными фуллеренами в координатах Штерна-Фольмера. Наблюдается отклонение экспериментальной Штерн-Фольмеровской зависимости от прямой линии.

Рассмотрим возможные модели тушения, описывающие нелинейный характер зависимости Штерна-Фольмера [8].

Квадратичный ход графика тушения может быть обусловлен комбинацией статического и динамического процессов тушения. Однако удовлетворительно аппроксимировать экспериментальные результаты зависимостью

I0/I = (1 + Кст•Сq)•(1 + Kдин•Сq),

не представляется возможным (рис.2, пунктирная кривая).

Экспоненциальный ход зависимости Штерна-Фольмера возможен при динамическом тушении в комбинации с эффектом «сферы тушения»:

I0/I = 1 + Kдин•Сq•exp(V•Cq•Na/1000).

Здесь V некоторый объем вокруг молекулы тушителя, в котором происходит тушение флуорофора. Согласно данной модели аппроксимация экспериментальных результатов возможна при радиусе сферы тушения 70 нм, что представляется маловероятным.

Большое значение тангенса угла наклона Штерн-Фольмеровской зависимости (на начальном участке КШФ 1.8•104 М-1) и соотношение редокс-потенциалов ЕО и La@C82 указывают на статический механизм тушения люминесценции. В этом случае коэффициент Штерна-Фольмера (коэффициент ассоциации) определяется вероятностью формирования комплексов ЕО+La@C82, которая экспоненциально зависит от величины свободной энергии комплекса:

Ка = exp(-G/kT).

Рис. 2 Тушение люминесценции эозина кластерами M@C82: --- моделирование комбинацией динамического и статического тушения; моделирование статическим тушением с экспоненциально возрастающей константой ассоциации.

Результаты предыдущих исследований показали, что ЭМФ в полярных растворителях объединяются во фрактальные кластеры с гидродинамическим радиусом R=100 нм. Следовательно, в нашем случае молекулы ЕО адсорбируются на поверхности крупных ЭМФ кластеров и изменяют их зарядовое состояние. При увеличении концентрации тушителя относительная концентрация флуорофора падает, среднее количество адсорбированных на каждом кластере молекул уменьшается. Вероятно, это сопровождается изменением свободной энергии ЭМФ кластера, что экспоненциально изменяет вероятность ассоциации компонентов смеси. При этом константа статического тушения будет экспоненциально возрастать при увеличении концентрации тушителя. Из рисунка 2 видно, что заметный рост коэффициента ассоциации начинается после того, как соотношение концентраций тушителей и флуорофоров становится больше 1/1. Модель статического тушения с изменяющейся константой ассоциации можно представить выражением

эндометаллофуллерен тушение люминесценция эозин

I0/I = 1 + Kст•Сq•exp(-B•Cq),

где B*Cq = -G/kT.

Аппроксимация экспериментальных точек по описанной модели тушения (рисунок 2, сплошная кривая) дает значения Kст = 1.78•104 и B = 1.94•104. Исходя из полученного значения параметра В, можно оценить интервал изменения свободной энергии ЭМФ кластеров (рисунок 3).

Рис.3 Изменение свободной энергии ЭМФ кластера в зависимости от относительной концентрации тушителя.\

Обнаружено отклонение экспериментальной Штерн-Фольмеровской зависимости тушения люминесценции органических флуорофоров кластерами эдоэдальных металлофуллеренов от прямой линии. Для объяснения полученных экспериментальных результатов предложена модель статического тушения с экспоненциально возрастающей константой ассоциации. Параметры аппроксимация экспериментальных результатов по предлагаемой модели определяют изменение свободной энергии ЭМФ кластеров на 0.015 эВ при изменении соотношения тушителей и флуорофоров от 0 до 3/1.

Список литературы

1. Popov A.A., Yang S., Dunsch L., “Endohedral Fullerenes”, Chem. Rev., 2013, 113 (8), pp. 5989?6113.

2. Mikawa M., Kato H., Okumura M., Narazaki M., Kanazawa Y., Miwa N., Shinohara H., “Paramagnetic Water-Soluble Metallofullerenes Having the Highest Relaxivity for MRI Contrast Agents”// Bioconjugate Chem., 2001, 12, pp. 510-514.

3. Lu X., Feng L., Akasaka T., Nagase S., “Current status and future developments of endohedral metallofullerenes”// Chem. Soc. Rev., 2012, 41, pp 7723-7760.

4. И.Е. Кареев, В.П. Бубнов, Э.К. Алиджанов, С.Н. Пашкевич, Ю.Д. Лантух, С.Н. Летута, Д.А. Раздобреев. Кластерообразование эндоэдральных металлофуллереновc Y, Gd, Ho в растворе и на поверхности твердого тела // Физика твердого тела, 2016, т 58, вып. 9 с. 1859-1863.

5. Mamoru Fujitsuka, Osamu Ito, Yutaka Maeda,y Takatsugu Wakahara,Takahiro Tsuchiya, Tsukasa Nakahodo,Takeshi Akasaka, Naomi Mizorogi, and higeru Nagase._Photophysical and Photochemical Properties of The La@C82 Anion// Chemistry Letters Vol.34, No.12 (2005) pp. 1600-1601.

6. Vishal Srivastava and Praveen P. Singh. Eosin Y catalysed photoredox synthesis: a review // RSC Adv., 2017, 7, pp. 31377 - 31392

7. Huang L., Yu X., Wu W., Zhao J. Styryl Bodipy-C60 dyads as efficient heavy-atom-free organic triplet photosensitizers // Org. Lett., 2012. Vol. 14, № 10. P. 2594-2597.

8. Lakowicz J. R., (2006) Principles of fluorescence spectroscopy. Springer, 3rd ed., 954 С.

Размещено на Allbest.ru