Центр лазерной и информационной биофизики,

Оренбургский государственный университет, г. Оренбург

Ключевые слова: магнитное поле, триплет-триплетная аннигиляция, поверхностная диффузия

Использование нанореакторных комплексов создает необходимые условия для концентрирования парамагнитных молекул-реагентов вблизи частиц-источников магнитного поля [1-3]. В нашей недавней работе [4] исследована возможность магнитного управления скоростью спин-селективной реакции посредством внедрения в наноструктурированную систему ферромагнитных частиц, например, оксидов железа: магнетита Fe₃O₄ [5], или маггемита -Fe₂O₃, обладающих остаточной намагниченностью, или приобретающих таковую в результате включения внешнего магнитного поля.

В данной работе рассматриваются особенности спин-селективной кросс-аннигиляции возбужденных электронных состояний двух разносортных триплетных (Т) молекул на поверхности сферической ферромагнитной частицы нанометрового радиуса. Для простоты будем считать, что одна из Т-молекул иммобилизована, а другая способна диффузионно перемещаться по поверхности частицы, ощущая, при этом, изменения индукции B ее магнитного поля. Описание спиновой динамики системы в анизотропном магнитном поле B(r) наночастицы может быть произведено в рамках формализма спин-гамильтониана Т-Т-пары молекул [6-7]

. (1)

Первые два слагаемых в (1) определяют зеемановское взаимодействие одиночных триплетов (с различными g-факторами и ) Т-Т-пары с локальным магнитным полем индукции на сферической поверхности с угловыми координатами (вектор B направлен вдоль оси Z), создаваемым ферромагнитной наночастицей в точках размещения молекул 1 и 2, третье - межмолекулярное обменное взаимодействие с обменным интегралом , зависящим от расстояния между триплетами пары, а два последних - внутритриплетное спин-спиновое взаимодействие. Операторы - векторные операторы электронных спинов молекул 1 и 2; - тензор магнитного диполь- дипольного взаимодействия; - угловые параметры, задающие ориентацию молекулы 1 или 2; - магнетон Бора. Гамильтониан спин-спинового взаимодействия учитывает только магнитодипольное внутримолекулярное взаимодействие, межтриплетное спин-спиновое взаимодействие предполагается малым из-за относительно большого радиуса молекулярной пары. Оператор обменного взаимодействия диагонален в парном базисе состояний суммарного электронного спина Т-Т-пары реагентов (J, M - квантовые числа суммарного спинового момента и его Z-проекции). На больших межмолекулярных расстояниях величина обменного интеграла быстро падает .

Наличие молекул двух сортов в системе актуализирует специфический механизм смешивания спиновых состояний друг с другом в магнитном поле, известный как дельта g-механизм: . Этот механизм, играющий большую роль в магниточувствительности радикальных реакций, был рассмотрен нами ранее применительно к процессу ТТА в ряде работ [4]. Однако для реакций с участием триплетных молекул более типичным является другой механизм, основанный на проявлении внутримолекулярного спин-спинового взаимодействия [6-8]. В данной работе мы произведем одновременный учет действия обоих механизмов, развивая для этого теорию возмущений второго порядка по взаимодействию тонкой структуры триплета вкупе с той частью зеемановского взаимодействия, которая связана с разностью и неоднородностью магнитного поля наночастицы.

Теория возмущений второго порядка для спиновой динамики

Введем обозначения , , , . Тогда гамильтониан (1) можно переписать в виде

, (2)

или

, ,

, .

Члены гамильтониана (2) целесообразно сгруппировать следующим образом: . Нетрудно заметить, что состояния парного базиса являются собственными для гамильтониана , а для - нет. Таким образом,

, , (3)

в то время как операторы будут индуцировать переходы между состояниями парного базиса . Ниже будем использовать гамильтониан в представлении взаимодействия, а оператор рассматривать как возмущение.

Спиновой оператор плотности Т-Т-пары в представлении взаимодействия

(4)

удовлетворяет уравнению с нелинейностью второго порядка по возмущению

, (5)

.

Тогда приближенное решение уравнения (5) можно представить в виде

. (6)

Начальная матрица плотности может быть выбрана в диагональной форме , с опустошенной населенностью синглетного состояния . Тогда для синглетного матричного элемента из (6) получаем

, (7)

где энергия нулевого приближения состояний определяется из (3):

, (8)

а матричные элементы оператора возмущения

(9)

Входящие в (9) ненулевые матричные элементы это c и . Таким образом, во втором порядке по возмущению вклад от третьего - интерференционного слагаемого с удвоенной реальной частью отсутствует. Перемешивание спин-спинового и -механизмов будет иметь место в теории возмущений более высокого порядка, или в общей теории, не предполагающей малости рассматриваемых типов магнитных взаимодействий по сравнению друг с другом. Следует отметить, что возмущение перемешивает между собой и состояния и : , однако в рамках принятой модели прямого вклада в (9) это не дает, но может играть роль при включении дополнительного взаимодействия между состояниями . В общем случае оператор перемешивает лишь состояния с одинаковой проекцией спина M, но различными :

,

где - коэффициенты Клебша-Гордона, .

Общее решение спиновой задачи в операторной форме известно даже в случае явного учета [4] актов аннигиляции в спиновой динамике

, (10)

где неэрмитовы операторы и определены выражениями

,

а - оператор Т-Т-аннигиляции, - скорость ее элементарного акта, - скорость неаннигиляционного распада когерентной Т-Т-пары. Скорость распада может быть отождествлена со скоростью десорбции Т-молекулы в объем вне наночастицы, либо со скоростью ее спиновой релаксации - в зависимости от того, какая из этих двух скоростей больше. Однако практическая реализация операторной формы (10) в полном базисе спиновых состояний Т-Т-пары может быть осуществлена, в отличие от [4], лишь численными методами, по причине большого размера матрицы . Использование теории возмущений различного порядка по взаимодействию удобно еще и потому, что позволяет представить в явном виде и проследить вклад различных механизмов в общую спиновую динамику Т-Т-пары, а также выявить эффекты интерференции между ними, как, например, это было сделано на основе выражения (9). Последовательный переход от (10) к (7), по-видимому, возможен, и может быть осуществлен, например, в результате частичного разложения операторных экспонент (10) с учетом всех коммутационных соотношений между операторами.

Кросс-аннигиляция с двумерной диффузией на сферической поверхности

Одночастичная функция Грина уравнения диффузии на поверхности сферы радиуса R c коэффициентом диффузии в угловом пространстве и начальным условием в момент

. (11)

имеет вид [9]

, (12)

где , а - полином Лежандра степени l.

В условиях диффузии обеих Т-молекул на сфере S_R для аддитивной магниточувствительной части константы скорости бимолекулярной реакции Т-Т-аннигиляции можем записать [9]

, (13)

где , - расстояние между двумя точками на сфере радиуса R; ; - скорость элементарного акта ТТА.

В случае, когда одна из Т-молекул неподвижна (локализована на магнитном полюсе наночастицы, например), угол , а выражение (13) значительно упрощается

. (14)

На рис. 1-2 представлены результаты расчетов относительных изменений магнитозависимой части константы скорости Т-Т-аннигиляции, выполненных на основе (12), (14) для различных значений коэффициента диффузии мобильной триплетной молекулы (рис.1) и радиусов ферромагнитной наночастицы (рис. 2). Предполагалось, что g-факторы Т-молекул имели близкие значения, но неоднородность магнитного поля на поверхности наночастицы учитывалась в явном виде посредством выражения: , где . Таким образом, во внимание принимались как взаимодействия тонкой энергетической структуры триплетов, связанные с оператором спин-спинового взаимодействия , так и своеобразный дельта B-механизм (или -механизм) влияния полевой неоднородности на спиновую динамику молекулярной Т-Т-пары.

При значениях обменной частоты 5 ГГц и коэффициенте поверхностной диффузии мобильной молекулы D=10^-6 см²/с в области малых значений индукции магнитного поля наблюдался положительный эффект - рост константы K (около 1%) с увеличением поля на полюсе наночастицы.

Работа выполнена по Госзаданию № 3.7758.2017/БЧ Министерства образования и науки РФ.