Плазмонная инициация межмолекулярного переноса энергии и люминесценции вблизи плоской проводящей поверхности. Электродинамические и квантовые модели.

Размещено на http://www.allbest.ru/

12

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Оренбургский государственный университет»

ПЛАЗМОННАЯ ИНИЦИАЦИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ВБЛИЗИ ПЛОСКОЙ ПРОВОДЯЩЕЙ ПОВЕРХНОСТИ. ЭЛЕКТРОДИНАМИЧЕСКИЕ И КВАНТОВЫЕ МОДЕЛИ

Кучеренко М.Г., д-р физ.-мат. наук, профессор,

Чмерева Т.М., д-р физ.-мат. наук, доцент

В случае, когда активируемые молекулы размещены над сплошной металлической пленкой достаточно большой толщины, с целью получения выражений для локальных напряженностей поля и вслед за этим - скорости межмолекулярного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения (БПЭЭВ), а также интенсивности люминесценции этих молекул, удобно воспользоваться методом построения изображений дипольных источников поля [1-2].

Дипольные моменты , донора и его изображения связаны друг с другом следующим соотношением , где - единичный вектор нормали к поверхности металла. Квазистатический фактор Лоренца для двух сред c плоской границей раздела имеет вид

, (1)

где - диэлектрическая проницаемость среды над проводником, а комплексная диэлектрическая проницаемость металла в модели Друде-Лоренца , где - объемная плазменная частота (m, e - масса и заряд электрона, N - концентрация свободных электронов), вычисляется на частоте электронного перехода в молекуле донора.

Напряженность поля , создаваемого диполем и его изображением в области z > 0, не заполненной металлом, определяет скорость безызлучательного переноса энергии от возбужденной молекулы-донора к молекуле-акцептору с дипольным моментом перехода , расположенной в точке .

Выражение для скорости переноса может быть приведено к виду, содержащему помимо геометрических величин лишь экспериментально измеряемые характеристики: спектральный контур люминесценции донора и спектр поглощения акцептора [1]

(2)

Здесь - расстояние между точечными диполями донора и акцептора, а также расстояние между диполем- изображением донора и акцептором. Расстояние z отсчитывается от поверхности металла до слоя, в котором размещены молекулы люминофоров (D и A), а радиус r проведен от донорного центра к акцепторному и расположен в плоскости молекулярного слоя. При вертикальном размещении молекул D-A-пары - вдоль нормали : R=0, z_D=h, а . Кроме того в формуле (2) - скорость света в вакууме, время жизни возбужденного состояния донора и концентрация акцептора, соответственно.

Первое слагаемое в правой части (2) представляет собой стандартное выражение для скорости переноса в теории Ферстера с угловым фактором . Влияние проводника на процесс определяет второе - интегральное слагаемое. Частотно-зависящими функциями в нем являются не только спектральные функции и молекул донора и акцептора, но и фактор Лоренца , содержащий диэлектрическую проницаемость проводника с учетом ее частотной дисперсии.

В результате расчетов, произведенных на основе (4), нами наблюдалось плазмонное увеличение скорости безызлучательного межмолекулярного переноса энергии. Оно имело место при любых межмолекулярных расстояниях и более ярко выражено в приповерхностной области у граничной плоскости. Эффект увеличения скорости БПЭЭВ связан с размещением полосы плазмонного резонанса в низкочастотной области (), а также деформацией спектров при удалении молекул от поверхности проводника в диапазоне высот от см до см. На отрезке межмолекулярных расстояний от 40 до 80 ? имеет место плазмонное увеличение скорости переноса на порядок. Таким образом, перемещение молекул-реагентов относительно поверхности проводника позволяет изменять величину скорости процесса в широком диапазоне значений.

В квантовой модели плазмон-инициированного межмолекулярного переноса энергии вблизи плоской проводящей поверхности для скорости DA-переноса энергии в [3-4] была получена формула со спектральными функциями и лоренцева типа.

(3)

где дистанционно-угловой конфигурационный фактор комплекса

Усреднение (3) по углам приводит к следующему результату ()

(4)

Из полученных формул (3) и (4) видно, что когда и стремятся к нулю, зависимость скорости переноса по плазмонному механизму принимает типичную для индуктивно-резонансного переноса форму . Этот результат согласуется с итоговой формулой (2), полученной методом изображений, хотя в (3) и (4) отсутствует фактор Лоренца . В то же время, в итоговые выражения (3)-(4) квантовой модели входит частота поверхностного плазмона. В случае, когда металлическая пленка имеет малую толщину, может проявляться влияние этой толщины на рассматриваемые процессы. К сожалению, описание процессов при этом становится более громоздким, т.к. использованный в модели (2) метод изображений, строго говоря, справедлив лишь в случае достаточно толстых пленок. Для сплошных однородных пленок малой толщины и описания их влияния на перенос энергии и люминесценцию более уместен метод, использованный в работе [4]. Выражения для скорости БПЭЭВ (3)-(4) изменяют свой вид в случае металлической пленки малой толщины. В [4] исследован безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения посредством поверхностных плазмонов между молекулами, адсорбированными проводящей тонкой пленкой. Скорость передачи энергии с донора на акцептор, как и в модели, приводящей к (3), может быть найдена в рамках обобщенной теории Ферстера, учитывающей плазмонный канал

, (5)

где , как и ранее, - функция распределения по частотам в спектре испускания донора (поглощения акцептора), удовлетворяющая условию нормировки .

Если молекулы донора и акцептора находятся по одну сторону пленки в области , матричный элемент D-A- взаимодействия приводится к следующему виду [4]

(6)

Здесь в (6) - функции Бесселя порядка n. Структура ориентационных факторов в (3) и (6) имеет схожий характер, тогда как дистанционные переменные в (6) не отражают привычных степенных зависимостей (2) и (3)-(4). Частично это связано с невыполненным интегрированием в (6) по волновым числам k поверхностного плазмона, частично - с усложнившимся дисперсионным законом для тонкого слоя по сравнению с полубесконечной средой, выразившемся в появлении двух дисперсионных ветвей в матричном элементе (6).

Помимо межмолекулярного переноса энергии через плазмонный канал возможна необратимая генерация поверхностных плазмонов донорными молекулярными центрами с последующей диссипацией энергии плазмонов.

В модели Э. Зенгуила для возбужденной молекулы с электронным дипольным моментом перехода и энергией перехода , осциллирующей над поверхностью металла на расстоянии , ее поляризуемость может быть записана в виде: , где . Вводя время жизни возбужденного состояния молекулы заменой , для резонансной частоты молекулярного осциллятора получаем выражение

.

Тогда для скорости тушения на резонансной частоте можем записать

. (7)

Следует отметить, что к этому результату приходим и при рассмотрении энергии взаимодействия двух диполей: P и его изображения Im P. Действительно, энергия их взаимодействия

. (8)

Тогда беря мнимую часть от (8) и полагая , получаем (7).

Таким образом, кроме межмолекулярного БПЭЭВ имеет место прямое тушение возбужденных состояний доноров металлической поверхностью. Для скорости такого тушения на частоте электронного перехода в молекуле донора можем записать

. (9)

Здесь в (9) - напряженность поля, создаваемого донорным диполем в области, заполненной металлом, причем стандартный подход [5] дает следующий результат

, (10)

.

Подставляя последние выражения (10) в (9) и выполняя расчет интегралов, приходим к выражению, эквивалентному (7), с характерной зависимостью .

Представим волновую функцию молекулы в виде произведения электронной части на колебательную: . Пусть - волновая функция молекулы в основном электронном состоянии, а - в 1-ом возбужденном состоянии. Обозначим через интеграл перекрытия колебательных волновых функций молекулы. Введем, также, функцию распределения по колебательным энергетическим подуровням этой молекулы.

Тогда, следуя чисто квантовому подходу в духе теории Ферстера [1],[3-4], для скорости безызлучательной передачи энергии возбуждения на металлическую поверхность с одновременным рождением на ней поверхностных плазмонов с частотами , можно записать следующее выражение

. (11)

где - оператор энергии взаимодействия диполя молекулы - донора энергии с внешним электрическим полем поверхностных плазмонов; - напряженность поля поверхностных плазмонов; - вектор состояния с n-плазмонами с волновым вектором k; - вектор состояния с n+1 плазмонами с волновым вектором k. Вводя функцию распределения по частотам в спектре испускания молекулы , и учитывая, что частота поверхностных плазмонов слабо зависит от волнового вектора k, скорость переноса энергии на частоте запишем в виде

. (12)

Матричный элемент электронного дипольного момента перехода в доноре . Для матричного элемента плазмон-молекулярного взаимодействия, входящего в (12), получаем

Заменяя сумму по k в (12) интегрированием , получаем , а интегрирование по углу дает фактор В результате для скорости переноса энергии (12) от молекулы к плоской проводящей поверхности получаем выражение

. (13)

Усредняя выражение (13) по углу окончательно получаем

. (14)

На рисунке 1 представлена зависимость скорости передачи энергии от молекулы донора к поверхности от расстояния z между молекулой и золотой подложкой. Расчеты выполнены на основе (14) для диэлектрической проницаемости диэлектрика и высокочастотной части диэлектрической проницаемости золота . Из рисунка 1 видно сильное увеличение скорости тушения вплоть до 10¹⁴ с^-1 при малых расстояниях z<1нм.

На рисунке 2 представлена зависимость от расстояния z между молекулой и подложкой скорости передачи энергии от молекулы донора к серебряной поверхности. Частота поверхностных плазмонов на границе «металл - диэлектрик» составляет ~ 610¹⁵ c^-1 при проницаемости диэлектрика и высокочастотной части диэлектрической проницаемости серебра . Поэтому максимум функции распределения в спектре испускания донора выбирался на частоте 5.010¹⁵ c^-1 (380 нм, например, молекулы 9-ТМА-антрацена или 1,4-дигидроксифталонитрила). Полуширина спектральной полосы принималась равной .

Плазмонная инициация люминесценции молекулы вблизи плоской проводящей поверхности осуществляется посредством увеличения скорости спонтанного радиационного перехода в ней через формирующийся с участием диполя-изображения эффективный дипольный момент . Спектральная плотность числа фотонов, испущенных объединенной системой «молекула-поверхность» на частоте , определяется как произведение вероятности спонтанного перехода на функцию формы линии, которую можно считать лоренцевой, с шириной, определяемой общей скоростью диссипации и скоростью плазмон-активированного радиационного распада

. (15)

Здесь, в (15), - резонансная частота лоренцева контура спектральной полосы люминесценции донора; - полная ширина линии возбужденного состояния донора; K - скорость одномолекулярной безызлучательной релаксации донора. При записи (15) учтено, что спонтанное испускание и безызлучательный перенос энергии на молекулу-акцептор и проводящую подложку являются конкурирующими процессами дезактивации возбужденного состояния молекулы донора, и для их совместного учета необходимо определить долю молекул D, распавшихся радиационным способом (квантовый выход люминесценции)

, (16)

где - скорость безызлучательной дезактивации возбужденной молекулы.

электронное возбуждение поле скорость энергия

Список литературы

1.Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Кислов Д.А. Увеличение скорости межмолекулярного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения вблизи плоской границы твердого тела // Вестник ОГУ. 2011. №1. С. 170-181.

2.Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Безызлучательная трансформация энергии электронного возбуждения в многослойных планарных наноструктурах «металл - диэлектрик» // Вестник ОГУ. 2015. №9 (184). С. 45-53.

3.Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г. Передача энергии между адсорбатами посредством поверхностных плазмонов // Известия высших учебных заведений. Физика. 2011. -№ 3 . - С. 36-41.

4.Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г. Межмолекулярный безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения вблизи проводящей пленки // Известия высших учебных заведений. Физика. 2014. -Т. 57. -№ 10 . -С. 116-121.

5.Новотный Л., Хехт Б. Основы нанооптики. Монография / -Пер. с англ. под ред. В.В. Самарцева. -М. Физматлит. 2009. -484 с. -ISBN 978-5-9221-1095-2.

Размещено на Allbest.ru