Для начала рассмотрим ключевые понятия данной темы.

Фаза это:

· Cовокупность всех гомогенных частей термодинамической системы, которые в отсутствие внешнего силового воздействия являются физически однородными.

· Величина, которая характеризуетсяопределеннойфункциональнойзависимостьюмеждупараметрамисостояния.

Следует также сразу сказать о природе поверхностного натяжения. Это термодинамическая характеристика поверхности раздела двух находящихся в равновесии фаз, определяемая работой обратимого изотермокинетического образования единицы площади этой поверхности раздела при условии, что температура, объём системы и химические потенциалы всех компонентов в обеих фазах остаются постоянными (рис. 1).

Рисунок 1 -- Визуальное представление работы поверхностного натяжения

Свойствасистемы определяются понятиями давления, массы, температурой и пр. (m, p, T, °C и др.)

Экстенсивныесвойства -- аддитивноменяютсяотколичествафазы(m,V,E);

Интенсивныесвойства -- независятотколичествафазы(p,T, °C).

Уравнения состояния -- это уравнения,связывающиеосновныесвойствасистемы.

Парциальнаямольнаявеличина определяет интенсивные свойства (формула 1).

(1)

Главное значение в термодинамике поверхности раздела фаз имеют уравнения Гиббса для описания свойств системы [4].

Изменение внутренней энергии вычисляется по формуле 2.

(2)

Энтальпия поверхности фаз вычисляется по формуле 3.

(3)

Имеет важное значение энергия Гельмгольца (формула 4).

(4)

Энергии Гиббс вычисляется по формуле 5.

(5)

Как следствие, можно вычислить химический потенциал i-ого компонента (формула 5).

6)

Отсюда выводится уравнение состояния термодинамической системы (формула 7).

(7)

Теперь, перейдем непосредственно к термодинамике поверхности. Выделим основные понятия.

Поверхностнаяилидвумернаяфаза -- это фаза,вкоторойодинизлинейныхразмеровмалимногоменьшедругих.

Поверхностьразрыва -- это неоднороднаяобластьвгетерогеннойсистемемеждусоприкасающимисяфазами,область«скачка»илиразрывасвойств.

Разделяющая поверхность --это геометрическая, гипотетическая поверхность нулевой толщины, располагающаяся внутри или близко от поверхности разрыва и параллельно ей.

Поверхностный слой -- это слой,отвечающийповерхностиразрыва,определяетсясвойствамитехобъемныхфаз,длякоторыхонслужитповерхностьюразрыва.

Все приведенный выше формулы и теоретические обоснования имеют прямое отношение и к термодинамике поверхности раздела фаз (рис. 2).

Рисунок 2 -- Структура раздела фаз

Работы термодинамических процессов в поверхности раздела фаз описывает метод Гиббса. Основные его положение следующие:

· Реальная система заменяется моделью сравнения, в которой реальная граница заменяется разделяющей поверхностью;

· Объемные сопредельные фазы А и Bв модели сохраняют свойства гомогенных фаз вплоть до разделяющей поверхности, где их свойства изменяются скачком.

Большое значение имеет так называемый поверхностный избыток. По методике Гиббса -- это разница между содержанием компонента в реальной система (Х_У) и его содержанием в модели (Y_A + Y_B), см. формулу 8.

(8)

Суть в том, что метод Гиббса позволяетполучитьстрогиесоотношениямеждуповерхностнымиизбыткамивсехтермодинамическихфункцийпринеизвестнойихзависимостиоткоординатыZ.

Суммарный избыток можно просчитать и по графикам (см. рис. 3).

Рисунок 3 -- Наглядное изображение суммарного избытка на поверхности фаз

По Гиббсу, термодинамика поверхности раздела фаз рассматривается как система, к которой применяются рассмотренные выше законы термодинамики.

Внутренняя энергия определяется по формуле 9.

(9)

Определяется также энергия Гельмгольца (формула 10).

(10)

Уравнение Гиббса -- Дюгема для поверхности вычисляется по формуле 11.

(11)

Уравнение Гиббса -- Дюгема для гомогенной системы определяется формулой 12.

(12)

Где:T -- температура;

S_s -- поверхностныйизбытокэнтропии;

-- поверхностноенатяжение;

A -- площадьразделяющейповерхности;

химическийпотенциалi-огокомпонента;

n_si -- поверхностныйизбытоксодержанияi-огокомпонента, при том, что суммированиеведетсяповсемкомпонентамсмеси.

Стоит также сказать, что работа связана с увеличением поверхности А -- в самопроизвольном процессе А снижается (в формуле 11 и 12). Работа связана с уменьшением объема V, и в самопроизвольном процессе Vрастет.

Само поверхностное натяжение вычисляется по следующему принципу.

Допустим, что компоненты давления P_xxявляются силой, приложенной в направлении оси xк единичной площадке на плоскости, нормаль к которой направлена по оси x. Компонента давления P_xyявляется силой, приложенной в направлении оси xк единичной площадке на плоскости, нормаль к которой направлена по оси y(рис. 4).

Рисунок 4 -- Условная схема поверхностного натяжения

(13)

(14)

Формулы 13 и 14 показывают состояние системы на поверхностном натяжении.

Общая формула поверхностного натяжения выглядит следующими образом (формула 15).

(15)

В целом, можно сделать следующие выводы:

· Обусловлено различием сил межмолекулярного взаимодействия на границе раздела двух фаз, благодаря чему в тонком пограничном слое появляется нескомпенсированная свободная поверхностная энергия.

· Удельная поверхностная энергия эквивалентна работе, расходуемой на обратимое изотермическое образование единицы площади свободной поверхности (Дж/м²).

· Удельная поверхностная энергия численно совпадает с коэффициентом поверхностного натяжения (Н/м).

На практике поверхностное натяжение можно рассмотреть на примере бензола, у которого поверхностное натяжение убывает по мере повышения температуры (рис. 5).

Рисунок 5 -- Зависимость между поверхностным натяжением и температурой

С увеличением температуры величина поверхностного натяжения уменьшается и равна нулю при критической температуре.

Для всех веществ эта температура разная.

Способы определения поверхностного натяжения делятся на статические и динамические. В статических методах поверхностное натяжение определяется у сформировавшейся поверхности, находящейся в равновесии. Динамические методы связаны с разрушением поверхностного слоя. В случае измерения поверхностного натяжения растворов (особенно полимеров или ПАВ) следует пользоваться статическими методами. В ряде случаев равновесие на поверхности может наступать в течение нескольких часов (например, в случае концентрированных растворов полимеров с высокой вязкостью). Динамические методы могут быть применены для определения равновесного поверхностного натяжения и динамического поверхностного натяжения. Например, для раствора мыла после перемешивания поверхностное натяжение 58 мДж/мІ, а после отстаивания -- 35 мДж/мІ. То есть поверхностное натяжение меняется. До установления равновесного оно будет динамическое [5].

Таким образом, использование принципов работы термодинамики в контексте поверхности раздела фаз позволяет применить их на практике.

Глава II. Термодинамические соотношения

1. Белов Г. В. Техническая термодинамика : учебное пособие для академического бакалавриата / Г. В. Белов. -- Москва : Издательство Юрайт. - 2017 г.

2. Герасимов Я. И. Курс физической химии / Герасимов Я. И, Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Под общ. ред. Я. И. Герасимова. -- 2-е изд. - М.: Химия, 1970. - С. 592.

3. Гухман А. А. Об основаниях термодинамики. - 2-е изд., испр. - М.: Изд-во ЛКИ. - 2010. - С. 384.

4. Адамова Л. В. Процессы на поверхности раздела фаз // Курс лекций; «Уральский государственный университет им. А.М. Горького. - Екатеринбург. - 2007 г.

5. Хайдаров Г. Г. Физическая природа поверхностного натяжения жидкости // Хайдаров Г. Г., Хайдаров А. Г., Машек А. Ч. Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 4 (Физика, химия), Выпуск 1. - 2011. - Выпуск 1. - С.3-8.

Размещено на Allbest.ru