Размещено на http://www.allbest.ru/

ГНУ ВНИИ электрификации сельского хозяйства

Линейные аппроксимации температурных зависимостей свойств воды

Холманский А.С.

Получены линейные аппроксимации аномальных температурных зависимостей основных термодинамических свойств воды. Одинаковый вид аппроксимаций связали с эффектами термодинамики кластеров воды.

Важная роль воды в биологических системах обусловлена ее уникальными физико-химическими свойствами [1, 2]. Особый интерес представляют термодинамические свойства воды в диапазоне температур от 0 до ~70оС, в котором живые системы сохраняют свою дееспособность. Очевидно, что пониманию механизма участия молекул воды и водной среды в метаболизме должно предшествовать знание закономерностей изменения физических свойств самой воды в указанном диапазоне температур. К таковым свойствам воды можно отнести: плотность, теплоемкость, сжимаемость, динамическую вязкость, скорость звука, поверхностное натяжение. Почти все свойства воды имеют аномальные температурные зависимости с разными значениями критической температуры [2]. Для воды характерно образование за счет водородных связей (Н-связи) надмолекулярных динамичных структур - кластеров. Термодинамика кластерных структур, по-видимому, и лимитирует ту или иную аномалию в свойствах воды. Равновесие и кинетика переходов между кластерами, в принципе, должны подчиняться известным законам химической кинетики. Константы реакций и энергии их активаций могут дать информацию о специфике механизма надмолекулярной организации молекул воды, ответственного за ту или иную аномалию ее термодинамических свойств.

Кинетические характеристики физико-химических процессов в воде можно определить из анализа линейных аппроксимаций температурных зависимостей ее свойств в окрестностях критических точек. С этой целью в настоящей работе проанализировали литературные данные по зависимости от температуры выше перечисленных свойств воды.

Результаты работы

Экспериментальные точки брали из следующих источников: плотность (с) [3], динамическая вязкость (з) [4], изобарная теплоемкость (Ср) [5], сжимаемость (г) [6], скорость звука (v) [3], молярный объем (V) [7] и поверхностное натяжение (у) [8].

Линейные аппроксимации температурных зависимостей приведены на Рис 1 - 5, а константы и энергии активации в Таблице. Линейные аппроксимации температурных зависимостей абсолютных (?А = |А - Акр|) или относительных изменений (?А/Акр) для всех выше перечисленных свойств воды кроме динамической вязкости и поверхностного натяжения имели одинаковый вид:

(?А)1/2 = tg б (1/Т - 1/Ткр),

где Акр - значения характеристики А при критической температуре (Ткр), tg б - тангенс угла наклона соответствующей зависимости в координатах (?А)1/2 - 1/Т или (?А/Акр)1/2 - 1/Т. Из формулы (1) следует общий вид зависимости для абсолютных и относительных изменений величин (с, Ср, г, v, V):

?А (?А/Акр) = В (?Т/Т)2,

где ?Т = |Т -- Ткр|, а В = (tg б /Ткр)2. Размерность константы В равна размерности А для аппроксимаций абсолютных изменений или безразмерна для относительных изменений А.

Аппроксимации изменений плотности и молярного объема были симметричны относительно критической температуры, то есть они имели одинаковые значения tg б в пределах ошибки определения экспериментальных точек из исходных графиков и точности самих аппроксимаций. Зависимости для изменений сжимаемости, теплоемкости и скорости звука были асимметричны, то есть их наклоны, и константы В различались в диапазонах температур Т > Ткр (В+) и Т < Ткр (В-).

Таблица Константы линейных аппроксимаций температурных изменений свойств воды

В силу малости величины Дс логарифмическая аппроксимация зависимости плотности от обратной температуры также будет близка к линейной, поскольку

[ln (с/скр)]1/2 = [ln (1 ± ?с/скр)] 1/2 ? [?с/скр] 1/2.

Однако, в окрестности Ткр линейность (3) нарушается (Рис 1), что и свидетельствует о неправомочности логарифмической аппроксимации в данном случае. Отметим, что температурная зависимость плотности ртути [3] в отличие от плотности воды остается нелинейной при обоих способах аппроксимации. кинетический аппроксимация температурный молярный

Температурную зависимость для вязкости можно аппроксимировать линейной функцией в координатах ln (з/зо) - 1/T (Рис 4) в двух диапазонах 0 - 20о и 25 - 45оС (зо значение вязкости при 0оС). Оценку величин энергии активации (Еа) для каждого диапазона сделали, полагая, что

з ~ зо exp [-(Еа/RT)].

При этом tg б = Еа/R, где R = 8,31 Дж/(К моль). Известно [2], что энергия активации вязкого течения близка к энергии Н-связи (Ен), равной для воды 21,5 кДж моль-1. С этой величиной хорошо согласуется оценка Еа для первого диапазона температуры. Температурную точку ~22оС, в которой линейная аппроксимация для вязкости испытывает излом можно назвать критической. Отметим, что, и характер зависимости вязкости от давления претерпевает изменение в районе температур 20-30оС [2].

Рис. 1. Аппроксимации абсолютных (1) и относительных изменений (3) плотности и молярного объема (2)

Рис 2. Аппроксимации относительных изменений изобарной теплоемкости и молярного объема.

Рис 3. Аппроксимация абсолютных изменений сжимаемости

Точки температурной зависимости поверхностного натяжения в диапазоне температур от ~13 до 80оС ложились на прямую линию в координатах |ln (у/уо)|1/2 - 1/T (Рис 5) (уо - поверхностное натяжение при 0,01оС). При этом по аналогии с уравнением (2) можно было представить линейную аппроксимацию в виде:

ln (у/уо) = -В (?Т/Т)2,

где ?Т = Т -- То, В = (tgб /То)2, а То = 256К - точка пересечения линии аппроксимации с осью 1/Т (Рис 5). Из (5) можно получить аналог зависимости Аррениуса (4):

у = уо exp (-Еа/Т),

если принять за величину Еа выражение:

Еа = ВR (?Т)2 Т-1.

По формуле (7) оценили пограничные значения Еа (Таблица).

Рис 4. Аппроксимации абсолютных изменений скорости звука

Рис 5. Аппроксимации относительных изменений динамической вязкости и поверхностного натяжения.

Обсуждение результатов

Обычно экспериментальные точки температурных зависимостей характеристик воды аппроксимируют полиномными функциями температуры, путем подбора коэффициентов и показателей степеней [3]. К примеру, значения поверхностного натяжения воды в диапазоне температур от 0,01 до 370оС с большой точностью аппроксимирует функция [8]:

у = 235,5 (?Т/Тс)1,256[1 - 0,625(?Т/Тс)].

Где Тс = 647,096К. Аналогичная, нелинейная аппроксимация экспериментальной температурной зависимости относительного молярного объема дана в [2]:

?V/Vкр = 0,272 (?T/Tкр)v3.

Здесь Ткр = 3,984оС. Безукоризненные с точки зрения математики и практически полезные аппроксимации типа (8) и (9), как правило, не содержат в себе какой-либо информации о механизмах термодинамических процессов. Отметим, что экспериментальные точки ?V/Vкр, взятые из [2], также как и значения ?V удовлетворяют уравнению (2) (Рис 2).

Плотность и молярный объем воды связаны между собой очевидным соотношением:

Vкр скр = (Vкр + ?V) (скр + ?с),

из которого следует:

?с/скр = |?V/Vкр| или ?V/?с = Vкр /скр.

С учетом того, что Vкр = 18, 016 см3 моль-1, а скр = 0,99997 г/см3, отношение ?V/?с будет равно 18,02. С другой стороны, из наших результатов следует, ?V/?с = ВV/Bс = 11,0/0,61 = 18,03. Хорошее согласие величин свидетельствует о достаточной точности полученных нами аппроксимаций.

Полученные линейные аппроксимации (2) для плотности, теплоемкости, сжимаемости и скорости звука свидетельствуют о наличии универсального физического механизма, лежащего в основе аномалий термодинамических свойств воды. Главной особенностью данного механизма является безбарьерный характер его кинетики. Данный факт можно объяснить наличием двух стадий в механизме перестройки надмолекулярной структуры воды. Элементарной ячейкой структурированной воды являются тетраэдральные кластеры, содержащие связанные между собой Н-связями четыре (4-тетраэдр) или пять молекул Н2О (объемно центрированный 5-тетраэдр). Из этих тетраэдров образуются более сложные структуры кластеров с различной плотностью наполнения их объемов молекулами воды. В силу этого жидкую воду можно считать гетерогенной средой.

Равновесие и переходы между 4- и 5-тетраэдрами, а также и между более сложными кластерами с участием свободных молекул воды включают химическую стадию (разрыв водородной связи) и диффузную (миграция молекулы воды в полость или из полости кластера). Качественно аппроксимации типа (2) можно объяснить, используя положения химической кинетики гетерогенных процессов [9] и близость Еа для динамической вязкости к энергии водородной связи - Ен. Скорость гетерогенной реакции перестройки кластерной структуры воды будет пропорциональна произведению константы скорости химической реакции и коэффициента диффузии (D) [9]:

W ~ Kхим D.

Подставив в (10) выражение для D ~ T/з = T/exp (-Eа/RT) и Кхим ~ T exp (-Eн/RT), получим, с учетом Еа ? Ен:

W ~ Т2.

Вблизи критической точки основную роль в термодинамических процессах будут играть тепловые кванты k (?T) (k = 1,38 10-23 Дж К-1). В пределах соотношения ?T « Т, пренебрегая зависимостью ?А в (2) от Т и полагая ?А ~ W, из (11) получим:

?А ~ (?Т)2.

Появление энергии активации (Еу) в аппроксимации температурной зависимости поверхностного натяжения воды, по-видимому, обусловлено спецификой гетерогенных реакций кластеров на границе раздела жидкость-пар, из-за которой, к примеру, мог нарушиться баланс между Еа и Ен, и вместо (2) аппроксимация для у приобрела вид (6).

Заключение

Полученные в работе одинаковые по форме линейные аппроксимации аномальных температурных зависимостей плотности, теплоемкости, скорости звука и сжимаемости в диапазоне температур от 0 до 70оС свидетельствуют об универсальности механизма перестройки надмолекулярной структуры воды, отвечающего за аномалии ее термодинамических свойств. Отсутствие активационного барьера в перестройках кластерных структур воды, отвечающих за аномалии указанных термодинамических свойств воды, может играть существенную роль в энергетике метаболизма и в процессах самоорганизации живых систем.

Литература

1. Зацепина Г. Н. Физические свойства и структура воды. М., 1987.

2. Фридрихберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л. 1984. 308 с.

3. Физические величины. Справочник. М., 1991

4. Физическая энциклопедия. Тт. 1 - 5.1995

5. The structure and properties of water / Ed. by Eisenberg D., Kauzmann W. Oxford University.1969

6. Fine R. A., Millero F. J. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59, P. 5529

Размещено на Allbest.ru