Возможности спекания ZrO2 с добавками в системе MgO-Al2O3-SiO2-ZrO2 с позиций термодинамики

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Возможности спекания ZrO₂ с добавками в системе MgO-Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂ с позиций термодинамики

С.М. Логвинков, О.Б. Скородумова,

И.В. Городничева, Г.Д. Семченко

Можливості спікання ZrO₂ з добавками в системі MgO-Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂ з позицій термодинаміки

Розрахунком змін вільної енергії Гибса (ДG_T) установлені термодинамично ймовірні напрямки протікання твердофазних реакцій у системі MgO-Al₂O_3-SiО₂-ZrО₂. Представлено вихідні дані, рівняння твердофазних реакцій і значення ДG_T при реперних температурах. Виконано термодинамічний аналіз можливості забезпечення реакційного твердофазного спікання ZrО₂ з використанням простих і комбінованих добавок оксидів системи MgO-Al₂O₃-SiО₂-ZrО₂. Обґрунтовано доцільність використання комбінованих добавок циркон-корунд, кордиєрит-сапфирін і корунд-муліт-кордиєрит. Визначено граничні значення температур початку реакційного спікання і спрогнозовані склади результуючих гетерофазних композицій обмінної взаємодії.

Возможности спекания ZrO₂ с добавками в системе MgO-Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂ с позиций термодинамики

Расчетом изменений свободной энергии Гиббса (ДG_T) установлены термодинамически вероятные направления протекания твердофазных реакций в системе MgO-Al₂O_3-SiО₂-ZrО₂. Представлены исходные данные, уравнения твердофазных реакций и значения ДG_T при реперных температурах. Выполнен термодинамический анализ возможности обеспечения реакционного твердофазного спекания ZrО₂ с использованием простых и комбинированных добавок оксидов системы MgO-Al₂O₃-SiО₂-ZrО₂. Обоснована целесообразность использования комбинированных добавок циркон-корунд, кордиерит-сапфирин и корунд-муллит-кордиерит. Определены предельные значения температур начала реакционного спекания и спрогнозированы составы результирующих гетерофазных композиций обменного взаимодействия.

The possibility of ZrO₂ sintering with additions in MgO-Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂ system from the position of thermodynamics

By the way of calculation of Gibbs free energy the thermodynamically possible directions of reactions passing have been determined in MgO-Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂ system. The initial data, equations of solid-state reactions and ДG_T values at the defined points are presented. Thermodynamic analysis of the possibility of solid-state sintering of ZrO₂ using the simple and combined additions of oxides by MgO-Al₂O₃-SiO₂-ZrО₂ system is carried out. The advisability of using the additions by system zircon-corundum, cordierite-saphirine and corundum-mullite-cordierite are grounded. The limit values of reaction sintering beginning temperature are determined, and the compositions of resulting heterophase compositions for exchange interaction are predicted.

Вступление

В технологии технической керамики и огнеупоров ответственного назначения успешно развивается метод спекания, основанный на способности оксидной добавки вступать в реакцию обменного химического взаимодействия с основным оксидным компонентом спекаемого материала при температурах существенно более низких, чем традиционные температуры начала спекания за счет самодиффузии. В большинстве случаев к реакционно спекающим добавкам предъявляются требования по формированию в продуктах обменного взаимодействия гетерофазной композиции, не дающей низкоплавких эвтектик и способной легко кристаллизоваться с образованием соединений, дифференцированно улучшающих свойства основного компонента. В связи со значительной практической перспективностью высокопрочных муллито-циркониевых композитов, достигающих 99,0 % теоретической плотности при 1823 К, а также с особенностями стабилизации ZrO₂ оксидом магния, представлялось актуальным осуществить выбор добавки для реакционного спекания ZrO₂ в системе ZrO₂-MgO-Al₂O₃-SiO₂.

Цель работы состояла в обосновании с фундаментальных позиций равновесной термодинамики возможности использования отдельных соединений системы (здесь и далее приняты сокращения: Z - ZrO₂, M - MgO, A - Al₂O₃, S - SiO₂) или их комбинаций для реакционного спекания диоксида циркония.

Экспериментальная часть

Для решения поставленной задачи использовался точный метод термодинамических расчетов изменения энергии Гиббса для реакций между оксидными соединениями системы Z-M-A-S при реперных температурах (Т) с применением для участвующих соединений значений энтропии (S^o₂₉₈) и изменения энтальпий образования из элементов (ДH^o₂₉₈) с учетом соответствующих интегральных вкладов за счет изменения их теплоемкости (Ср) в зависимости от температуры. При проведении расчетов учитывался моноклинно-тетрагональный переход в диоксиде циркония при 1448К с энтальпией 6,94128 кДж/моль [2]. Степень точности выполнения расчетов ограничивалась последними значимыми цифрами в исходных термодинамических данных (табл.1), а полученные результаты округлялись до величин, удобных для отображения и анализа (табл.2). Все расчеты выполнены для нормального давления. При анализе равновесных комбинаций фаз дополнительно привлекали результаты расчетов [6] и данные других литературных источников, отмечаемых по тексту изложения.

Результаты и их обсуждение

Результаты расчетов для реакции №1 (табл. 2) указывают на предпочтительность сосуществования M₂S и ZS по сравнению с комбинацией MS и Z, что принималось в некоторых исследованиях по триангуляции системы Z-M-S [7]. Однако сосуществованию M₂S и ZS препятствует высокая термодинамическая вероятность сосуществования MS и Z по реакции №2. Это обстоятельство становится более очевидным, если осуществить алгебраическое суммирование реакций №1 и 2 (табл.2): 3MS + 2Z = M₂S + 2ZS + M, для которой изменение энергии Гиббса имеет положительное и достаточное высокое значение. Возможность сосуществования клиноэнстатита и форстерита с диоксидом циркония не позволяет предполагать их применение в качестве реакционно спекающих добавок.

В системе Z-A-S по термодинамическим оценочным расчетам [5] циркон перестает сосуществовать с корундом выше 1556К и реагирует с образованием муллита и диоксида циркония со значительным уменьшением объема на 11,8 %. В наших расчетах для реакции №4 температура обратимости уточнена и составляет 1615 К. Таким образом, композиция циркона с корундом может эффективно применяться для реакционного спекания диоксида циркония. Причем, в продуктах реакционного взаимодействия будет синтезироваться только муллит, являющийся достаточно огнеупорным соединением. Кроме того, следует ожидать существенных структурных изменений в спеке за счет усадочных процессов. При использовании золь-гель прекурсоров (соли алюминия, соли и оксисоли циркония, алкоголяты кремния и др.) могут быть обеспечены условия синтеза комбинации муллит - циркон до начала основной реакции №4. В таком случае, образующийся первичный ультрадисперсный муллит служит центром кристаллизации муллита по реакции №4 с развитием и преимущественным ростом поликристаллов в одном направлении. Обеспечивается эффект армирования матрицы игольчатым муллитом, а объемные деформации сжатия в реакции №4 способствуют стабилизации тетрагонального ZrO₂.

В системе Z-M-A имеется только одно двойное оксидное соединение - шпинель, которое безальтернативно сосуществует с диоксидом циркония. Поэтому реализовать композиции этой системы для реакционного спекания диоксида циркония невозможно.

Фазовые взаимоотношения в системе M-A-S исследованы [6]. Некоторые реакции с сохранением нумерации работы [6], но для отличий от реакций табл.2, обозначенных знаком *, будут использоваться для дальнейшего анализа. По реакции №5 сапфирин может использоваться для обеспечения реакционного спекания диоксида циркония лишь до 985 К. Но эта температура явно недостаточна для преодоления стерических и кинетических барьеров в развитии массообменных процессов. Кордиерит в этом отношении более предпочтителен, что следует из расчетов ДG=f(T) для реакции №7 (расчетная температура обратимости 1297К). Однако более эффективным усматривается использование в качестве реакционно спекающей добавки кордиерита в совокупности с сапфирином. В таком случае сапфирин играет роль низкотемпературной затравки для развития термодинамически очень выгодной реакции взаимодействия диоксида циркония с кордиеритом (по реакции обратной №7, табл.2) с образованием сапфирина и циркона. Выше примерно 1213К превалирующее влияние начинает оказывать взаимодействие сапфирина и диоксида циркония (по реакции обратной №5, табл.2) с образованием шпинели и циркона. Развитие этих процессов возможно до 1558К, так как их суммарный механизм описывается реакцией №6 (табл.2), обратимой при указанной температуре. Следует учитывать, что такой механизм может быть существенно ограничен по температуре (до ~ 1200К) в случае наличия в реакционно спекающей комплексной добавке примесей форстерита, шпинели или корунда.

спекание термодинамический твердофазный

Таблица 1 Исходные термодинамические данные.

Таблица 2. Результаты расчетов

Так, в случае примеси форстерита, максимальная термодинамическая вероятность развития отмечается для реакции №7 (табл.2) и №2 (см.[6]), что предполагает термодинамическую стабильность трехфазной комбинации M₂S-Z-M₂A₂S₅ выше ~ 1265К. В случае примеси корунда аналогичное отмечается для реакции №7 (табл.2) и №5* (см.[6]), и выше ~1200К кордиерит и диоксид циркония сосуществуют из-за стабильности комбинации A-Z-M₂A₂S₅.

При наличии примеси шпинели стабильность трехфазной комбинации Z-MA-M₂A₂S₅ (в сравнении с ZS-M₄A₄S₂) вблизи 1200К становится очевидной, если осуществить алгебраическое суммирование реакций №5 и обратной №6 (или реакции №6 и обратной №7, или реакции №5 и обратной №7) с соответствующим анализом изменения значений ДG. Следует отметить, что при применении добавки кордиерито-сапфиринового типа в продуктах взаимодействия синтезируются огнеупорные соединения: циркон и шпинель, способные снизить термический коэффициент линейного расширения, увеличить теплопроводность и прочностные характеристики за счет структурных и объемно-деформационных эффектов развития реакций. Это важные обстоятельства, которые следует учитывать при получении материалов с нетрадиционным комплексом эксплуатационных характеристик. Следует отметить, что возможность сосуществования кордиерита с диоксидом циркония была установлена экспериментально [8] при обжиге образцов из шпинельно-цирконовых композиций выше 1670К. Но нижний порог температуры начала взаимодействия определен не был, так как не было известно и об изменении фазовых взаимоотношений в системе M-A-S [6]. Поэтому субсолидусное строение системы Z-M-A-S должно быть пересмотрено с учетом изложенных сведений по результатам расчетов (табл.2) и данных [6].

В особую группу реакционно спекающих композиций должны быть выделены корундо-муллито-кордиеритовые составы (см.[6]), способные к спеканию по режимам технологий кордиеритовых изделий с трансформацией фазового состава при повышении температуры в огнеупорную комбинацию корунд-муллит-шпинель без плавления кордиерита. Для таких реакционно спекающих добавок не имеется термодинамических запретов на реализацию спекания диоксида циркония по механизму, изложенному выше для кордиерита. Также прогнозируется и максимально эффективная способность адаптировать фазовый состав и структуру спека без нарушения его целостности к переменным термическим нагрузкам. В основе последнего лежит самоорганизующийся характер сопряжения в развитии твердофазных обратимых реакций периодического типа [6].

Заключение

Результаты термодинамических расчетов предоставили важную информацию для ограничения трудоемких экспериментальных работ по подбору добавок для реакционного спекания диоксида циркония.

Библиографический список

1.Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции.- М.:Химия, 1978.- 360с.

2.Кубашевский О.Г., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия.- М.:Металлургия, 1982.- 392с.

3.Термические константы веществ./Справ. Под науч. Рук. В.П.Глушко.- М.:АН СССР, 1979, вып. IX.- 574с.

4.Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов.- М.:Стройиздавт, 1986.- 406с.

5.Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов.- Киев:Наукова думка, 1970.- 544с. 6..Логвинков С.М., Семченко Г.Д., Кобызева Д.А., Бабушкин В.И. Термодинамика фазовых взаимоотношений в субсолидусе MgO-Al₂O₃-SiO₂ //Огнеупоры и техническая керамика, 2001.- №12.- С.9-15.

7.Ondik H.M., McMurdie. Phase diagrams for zirconium + Zirconia Systems.- The American Ceramic Society.- 1998.- 525p.

8. Кордюк Р.А., Гулько Н.В. К вопросу о тетраэдрации системы MgO- Al₂O₃-ZrO₂- SiO₂//ДАН СССР.- 1964.- т.154.- №5.- С.1183 - 1184.

Размещено на Allbest.ru