Диффузионный масообмен в несмешивающихся жидких электролитах

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Институт геотехническй механики НАН Украины*

Днепропетровский национальный университет им. Олеся Гончара**

Диффузионный масообмен в несмешивающихся жидких электролитах

В.И. Елисеев*, Ю.П. Совит**

Анотація

Розглянуто дифузійний іоноперенос в середовищах з різкою зміною фізичних параметрів. На міжфазовій границі виписані граничні умови, в основі яких лежать коефіцієнти Генрі. Показано, що значення цих коефіцієнтів обумовлюють скачки концентрацій і потенціалу. Відмінність навіть одного із коефіцієнтів від одиниці призводить до появи подвійного електричного шару та приповерхневих зарядів від відповідного йому компонента, який переносить заряди.

Ключові слова: дифузія, електроліт, міжфазова границя, коефіцієнти Генрі, компоненти, потенціал, подвійний електричний шар.

Аннотация

Рассмотрен диффузионный ионоперенос в средах с резким изменением физических параметров. На межфазовой границе выписаны граничные условия, в основе которых лежат коэффициенты Генри. Показано, что значения этих коэффициентов обуславливат скачки концентраций и потенциала. Отличие даже одного из коэффициентов от единицы приводит к появлению двойного электрического слоя и приповерхностных зарядов от соответствующего ему зарядонесущего компонента.

Ключові слова: диффузия, электролит, межфазовая граница, коэффициенты Генри, компоненты, потенциал, двойной электрический слой.

Annotatіon

Diffusion ion transport in media with a sharp change in physical parameters is considered. On the interphase boundary, boundary conditions are written, based on the Henry coefficients. It is shown that the values of these coefficients cause jumps in concentrations and potential. The difference of even one of the coefficients from unity leads to the appearance of a double electric layer and near surface charges from the corresponding charge bearing component.

Key words: diffusion, electrolyte, interphase boundary, Henry coefficients, components, potential, double electric layer.

Одной из фундаментальных проблем современной физикохимии является разделение зарядов на межфазных границах. Как отмечается в [1] интерес к процессам на границах раздела двух несмешивающихся жидкостей связан с тем, что наш мир по существу многофазен. Практически все энергопреобразующие процессы в живых системах (дыхание, фотосинтез) протекают на границе раздела жидких фаз. Известно, что и твердые тела и жидкости в зависимости от электропроводности разделяются на проводники, полупроводники и диэлектрики. На границе этих сред, вследствие поляризации различной физической и химической природы возникают разности потенциалов. Для твердых тел наличие границ между ними, практически, естественно. Для жидких же сред возникновение достаточно четкой границы возможно, вследствие определенных физических условий, связанных с тем, что молекулы ни одной из жидкостей не могут проникнуть вглубь другой. Примером двух идеально несмешивающихся жидкостей является система вода - ртуть. В действительности между ними образуется слой порядка 0,1 - 10 нм, вследствие чего представление об идеальной границе и в этом случае является модельным, но достаточно удобным. Другой также практически идеальной парой является вода - масло, т.к. взаимная растворимость низкая и составляет сотые доли процентов.

В связи с развитием нанотехнологий актуальность исследований границ раздела фаз, и, в частности, границы раздела двух жидких сред возрастает. Это связано с тем, что физические свойства граничных слоев фаз сильно отличаются от свойств в более однородных областях, т.к. особенность этих слоев обусловлена нескомпенсированным действием молекулярных и электрических сил [2]. Поля молекулярных, электрических и других поверхностных сил определяют величину поверхностного натяжения, строение двойного электрического слоя и величины плотностей зарядов, а также устанавливают структуры адсорбционных слоев. По мере приближения к границе раздела фаз меняются концентрации компонентов, диэлектрическая проницаемость и структура растворов, что приводит к сложным межфазовым процессам.

При термодинамическом равновесии на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей устанавливается разность потенциалов, которую называют граничной. Структура и величина граничного перепада зависит от распределения зарядонесущих компонентов и конфигурация присутствующих возле границы поляризованных дипольных частиц. Равновесные потенциалы подразделяются на три вида в зависимости от того, какие частицы переходят через фазовую поверхность [1].

1. Потенциалы, возникающие в равновесной системе, в которой все ионы способны переходить из одной фазы в другую, называются потенциалами распределения.

2. Если в одной из жидкостей системы находятся ионы, которые в отличие от других не могут переходить через границу, возникают потенциалы Доннана или мембранные потенциалы. Переходу ионов могут препятствовать, как механические, так и химические факторы.

3. Если среды на границе обмениваются только электронами, то такой потенциал называется окислительно-восстановительный, что характерно для электродных процессов в аккумуляторах. Межфазные потенциалы на совершенно поляризуемой границе могут быть обусловлены также адсорбцией заряженных или дипольных частиц, либо заряжением границы от внешнего источника.

Межфазные явления, которые сопровождают переход ионов, согласно [3], могут включать в себя химические реакции, адсорбцию, поверхностную ассоциацию ионов, образование зон пересыщения и микрогетерогенности, формирование конденсированных пленок. Возникновение этих эффектов вблизи границы оказывает влияние на массообмен, образуя дополнительные, как нормальные, так и касательные температурные и концентрационные градиенты. В свою очередь появление поверхностных градиентов концентраций и температур приводит в случае свободных границ к неустойчивости самой поверхности (эффект Марангони). В зависимости от интенсивности конвективных локальных течений возникает неустойчивость Рэлея-Тейлора, которая может приводить в определенных условиях к диспергации одной жидкости в другой с образованием некоторого слоя с другими реологическими свойствами. Образованию межфазного слоя также способствует гидратация и дегридратация ионов пересекающих границу, т.к. вместе с гидратированным ионом в другую среду проникают молекулы первой. Более подробно эти процессы обсуждаются в диссертационной работе [4], в которой показывается, что процесс экстракции сопровождается возникновением и развитием поверхностной конвекции, которая заметно повышает массообмен. Развитие конвекции в экстракционных системах тесно связано с процессами поверхностной ассоциации, адсорбцией, структурообразованием и образованием двойных электрических слоев. На границах между средами силы межмолекулярного взаимодействия приводят к адсорбции или хемосорбции, связанной с протеканием поверхностных реакций.

Адсорбция некоторых веществ на границе раздела фаз может приводить к образованию поверхностных слоев, которые существенно изменяют физические свойства приграничной окрестности. Известные по литературе данные показывают, что при наличии градиентов концентраций возможно образование нескольких типов дисперсных структур на разных участках межфазной поверхности. Кроме того, например, при экстракции возникающие флуктуации концентраций компонентов дают условия для переходов одних дисперсных структур в другие с появлением каких-то самосборных образований. Все это указывает на то, что между фазами практически образуется тонкий переходной слой, обладающий другими достаточно устойчивыми реологическими свойствами, отличающимися от объемных фаз. Таким образом, межфазная граница между двумя несмешивающимися жидкостями с большим приближением может рассматриваться как некоторая поверхность с резко изменяющимися физическими параметрами. Целью данной работы является отработка численной процедуры в расчетах, получение численных результатов, а также качественное рассмотрение диффузионных процессов, связанных с переходами зарядонесущих компонентов через фазовые границы.

1. Постановка задачи и граничные условия

ионоперенос физический межфазный граница

Рассматривая только диффузионные процессы в порах, заполненных электролитом, или в тонких пленках, используем известную модель ионного переноса, получившую широкое распространение в современной литературе, например [5, 6]. Выпишем эти уравнения в форме, представленной в [7]:

где t - время, с; c j - массовые концентрации компонентов; V -гидродинамическая скорость среды, м/с; ? - электрический потенциал, В; w j -скорость миграции ионов, м2/с; D j - коэффициенты диффузии компонентов, м2/с; M j - мольные массы, кг/моль; R j - источник, характеризующий скорость химических реакций с участием j -го компонента; F - число Фарадея, Кул/моль; е 0 - диэлектрическая постоянная вакуума, Ф; е - коэффициент диэлектрической постоянной среды; J j - поток j -го компонента; z j - заряд. В записанной системе уравнение (1) является условием сохранения j -го компонента, второе уравнение определяет величину потока и третье является уравнением Пуассона.

Если к этим уравнениям добавить уравнения Навье-Стокса с учетом электрических сил, то будем иметь полную систему для численного моделирования конвективных течений. Однако в условиях порового пространства, масштаб которого составляет милимметры и меньше, без больших температурных и концентрационных градиентов, можно принять, что массовая скорость равна нулю. Основной сложностью решения уравнений (1) - (3) является появление при обезразмеривании уравнения Пуассона большого числа, которое требует при интегрировании малого шага по времени и устойчивой численной схемы. Возникающие в связи с этим сложности инициировали развитие математических методов решения, которые образуют как бы два направления работ [8, 9], не лишенных некоторых трудностей и ограничений для исследования диффузионных процессов в указанных масштабах. В данной работе используем известный метод решения [10], который привлекает к себе своей простой и универсальностью и заключащийся во введении в уравнение Пуассона нестационарного члена с некоторым релаксационным коэффициентом, что приводит уравнение (3) к виду:

Рассмотрим теперь одномерную нестационарную задачу, в которой происходит диффузия ионов в двух сопряженных областях, между которыми имеется четкая гладкая граница. По обе стороны от нее находятся пленки несмешивающихся жидкостей с резко отличающимися физическими свойствами. Примером таких пленок могут служить вода и масло, жидкость и газ. В каком-то таком приближении можно считать и границу между жидким диэлектриком и оксидными пленками. В настоящее время в связи с развитием нанотехнологий значительное внимание исследователей уделяется электрохимическим процессам, проходящим в окрестности фазовых поверхностей. Большая сложность физических эффектов, связанных с геометрическими, структурными и молекулярными эффектами на границе не дают пока четких представлений о тех процессах, которые развиваются при переходе ионов и электронов через фазовую границу. Сложность усугубляется еще тем, что в этих областях, ввиду их размеров, теряется сплошность среды, что переводит рассмотрение таких задач в сферу фундаментальных представлений, связанных в том числе и с квантовой механикой. Вместе с тем, современные подходы с позиций сплошных сред не утратили своей актуальности и широко используются в литературе. Для электродинамического потенциала в веществе граничные условия в одномерной постановке имеют вид [11, 12]

где индексы определяют соответствующую область, а р$ - плотность поверхностного электрического заряда. В нашем случае примем эту величину равной нулю, т.к. по обе стороны граничной линии заряды будут формироваться в процессе перехода ионов из одной области в другую, вследствие чего поверхностными зарядами будут ионы, непосредственно прилегающие к границе и занимающие несколько шагов в расчетной схеме. При рассмотрении подобных задач значительную сложность представляет установление концентраций на поверхностях двух сред и, соответственно, установление величин потоков зарядонесущих компонентов. В физической химии принято считать, что на фазовой границе между компанентами устанавливается связь, определяемая законом Генри [13], который устанавливает связь между парцильным давлением компоненты в газе и концентрацией его на поверхности жидкости. Для жидких сред он формально может быть записан как

где Kj - коэффициент распределения. В [14] эта форма используется и для зарядонесущих компонентов.

В реальных процессах эта запись должна иметь матричный вид, т.к. любой компонент с одной стороны оказывает влияние на все компоненты с другой стороны фазовой поверхности. Однако ввиду сложности установления количественного соотношения в литературе используется формула (6). Еще более сложным вопросом при рассмотрении нестационарного массопереноса через фазовые поверхности является установление потоков компонентов. Это связано с установкой электрических сил (кулоновских, дисперсионных и сил изображения). Здесь используем следующий подход. Условие (6) применяется в стационарных случаях. Если принять условие квазистационарности или квазиравновесности, то его можно использовать и в нестационарных задачах в виде

где коэффициенты А]- определяет скорость перехода компонента из одной

области в другую. При установлении равновесия потоки через границу становятся равными нулю. Таким образом, выражения (5) - (7) являются необходимыми условиями для решения задач о переходе компонентов через фазовую границу. С физических позиций условия (5) - (7) являются формальными, т.к. введенные коэффициенты определяются сочетанием различных приграничных молекулярных сил, которые сами по себе в настоящее время практически неопределимы. Однако, для качественного анализа ионообмена и распределения зарядонесущих компонентов такой подход может быть полезен.

При написании условий на границах областей для выполнения законов сохранения масс необходимо вводить гидродинамические скорости (стефановские потоки). Однако, часто при рассмотрении массообменных диффузионных задач этими скоростями пренебрегают, что значительно упрощает само решение задачи, но при этом нарушается баланс масс, что может приводить к понижению точности расчетов. Компенсацией некоторого дисбаланса масс может служить изменение плотности раствора, которое учитывается при рассмотрении процесса со сравнительно большим масштабом времени. В нашем случае мы будем пренебрегать как массовыми потоками (гидродинамическими), возникающими в процессе массообмена, так и изменением плотности в пленках. В случае, если в задачу включать межфазовый слой, то выражения (6), (7) отпадают, т.к. параметры будут меняться в нем непрерывно, но при этом необходимо будет знать физические и химические условия в слое, что представляет значительные сложности.

Результаты расчетов. Рассмотрим теперь несколько достаточно простых задач, раскрывающих процесс переноса ионов в жидких диэлектриках, имеющих границу раздела.

Задачи с потоками равными нулю на внешних границах. В этом классе задач вещество, занимающее вначале половину области I, начинает диффундировать. В начальный момент оно принимается нейтральным, т.е. для него выполняется условие:

где Cj0 начальные концентрации ионов (1 - относится к отрицательным; 2 - к

положительным);

-

молекулярная масса растворителя).

Вследствие того, что коэффициенты диффузии компонентов могут сильно отличаться друг от друга (в расчетах примем, что В2 = 2,5Д , как в первой, так и во второй областях), один компонент будет отставать от другого, в результате чего будут возникать перепады потенциала. По прошествии некоторого времени эти перепады постепенно спадают и в конце процесса потенциалы, за исключением приграничных полосок, становятся постоянными в своей области, но отличающиеся друг от друга на некоторую ведичину. На границе раздела коэффициенты Генри определяют скачки компонентов по обе ее стороны.

Рис. 1 Распределение концентрации компонента с1 по ширине пленок в зависимости от времени ( И1 / = И11 / И^ = 10000, в = 100): А) Кі =0,5; К2 = 1; 1 - Т = 2,53-10-4; 2 - 5,25-10-3; 3 - 2,50-10-2; 4 - 1,24-10-1; 5 - 6,02-10-1; 6 - 3,01. В) К1 =2; К2 =1; 1 - т = 2,53-10-4; 2 - 5,25-10-3; 3 - 1,30-10-2; 4 - 5,98-10-2; 5 - 3,00-10-1; 6 - 2,15. С) Кі = 1; К2 =0,5; 1 - т = 2,53-Ю'4; 2 - 5,25-Ю'3; 3 - 2,50-10"2; 4 - 1,26-10-1; 5 - 5,01*10-1; 6 - 2,38. Б) К1 =1; К2 = 2; 1 - т = 2,53-10-4; 2 - 5,25^0'3; 3 - 2,50-10'2; 4 - 1,21-10_1; 5 - 6,02-Ю"1; 6 - 2,24.

Рис. 2 Распределение концентрации компонента С2 по ширине пленок в зависимости от времени ( H I / H DI = H II / H DII = 10000, в = 100)

Рис. 3 Распределение потенциала ? по ширине пленок в зависимости от времени ( H I / H DI = H II / H DII = 10000, в = 100)

На рис. 1-3 приведены кривые концентраций первого и второго (отрицательного и положительного) компонентов в зависимости от времени, диффундирующих из области I в соседнюю область через фазовую поверхность, на которой коэффициенты Генри имеют различные значения. Интересно отметить, что в случае, когда коэффиффициент Генри для какого-то компонента равен единице (для другого он сильно отличается), то в непосредственной близости от границы возникают большие градиенты, как одного компонента, так и другого, обусловленные скачками концентраций. Однако скачки концентраций имеют различные качественные особенности. Для компонента, у которого К = 1, кривые достаточно плавно подходят к межфазовой границе к каким-то своим значениям. В непосредственной ее близости наблюдается резкий градиент концентраций, способствующий переходу из одного значения в другой по обе стороны границы. Для другого компонента, у которого коэффициент Генри отличен от единицы вблизи границы наблюдаются всплески концентраций (см. рис. 1 А, В и рис. 2 С, Б). Эти дополнительные скачки обусловлены образованием на одной стороне границы поверхностного или приповерхностного заряда, несомого этим компонентом, а с другой стороны, более резкого падения концентрации этого же компонета, связанного с отталкиванием его же от этих зарядов. На рис. 3 хорошо видны изменения во времени потенциалов, которые, как упоминалось выше, постепенно затухают, но на границе остается некоторый перепад, связанный с определенными значениями коэффициентов Генри. Расчеты показали, что при равенстве обеих значений коэффициента К единице перепады потенциалов и концентраций на межфазной границе не образуются. Однако при коэффициентах Генри не равных единице такие же скачки концентраций появляются и в случае, когда коэффициенты диффузии, например в области II на три порядка отличаются от коэффициентов в области I (вода - воздух).

Задачи с постоянными концентрациями на внешних границах. Здесь примем, также, как и в первом классе задач, что в области I в начальный момент половину этого пространства занимает электронейтральное вещество в виде положительных и отрицательных одновалентных ионов, между концентрациями которых имеется условие электронейтральности (8). На внешней границе области I примем, что

а на внешней границе

. Эти граничные условия обеспечивают

электронейтральность внешних границ рассматриваемой области. На рис. 4 - 6 показаны кривые изменения потенциала и концентраций по ширине пленок для разных значений времени. Расчеты были проведены для сред слабо отличающихся друг от друга:

р = рП = 1000 кг/м3 ;

К1 = 0.8; К2 = 1; є1 = 80;

є1 = 40;

Б! = Б1 = =10-8 м2 /с;

= 2,5 * . Из рисунков видно, что

на межфазовой границе возникают резкие градиенты потенциала и заметные скачки концентраций. Несмотря на то, что К1 близка к единице, однако эти скачки имеют такую же структуру, что и выше.

Рис. 4 Распределение концентрации компонента С^ по ширине пленок

в зависимости от времени ( H I / H DI = H II / H DII = 10000, в = 100): 1 - ф = 2,53•10-4; 2 - 4,06•10-2; 3 - 1,19•10-1; 4 - 3,20•10-1; 5 - 6,18•10-1; 6 - 1,32.

Рис. 5 Распределение концентрации компонента c2 по ширине пленок в зависимости от времени ( H I / H DI = H II / H DII = 10000, в = 100): 1 - ф = 2,53•10-4; 2 - 4,06•10-2; 3 - 1,19•10-1; 4 - 3,20•10-1; 5 - 6,18•10-1; 6 - 1,32.

Рис. 6 Распределение потенциала ? по ширине пленок в зависимости от времени ( H I / H DI = H II / H DII = 10000, в = 100): 1 - ф = 2,53•10-4; 2 - 4,06•10-2; 3 - 1,19•10-1; 4 - 3,20•10-1; 5 - 6,18•10-1; 6 - 1,32

В связи с возникающими приповерхностными физико-химическими эффектами встает вопрос о точности расчетов. Конечно, для подтверждения наличия полученных зависимостей необходимы конкретные расчеты с известными компонентами и средами и с хорошо известными экспериментальными данными. В данной работе рассматриваются модельные задачи, вследствие чего расчеты ведутся на достаточно грубой сетке, но, тем не менее, в первом рассмотренном классе задач легко можно получить величины, характеризующие точность проведенных расчетов в силу сохранения массы вещества в средах. Приведем эти оценки. Для кривых на рис. 1 - 3: вариант А (К =0,5, К2 = 1) - относительная ошибка для первого компонента А1 = - 6,75%, относительная ошибка для второго компонента А 2 = - 6,82%; вариант В (К1 = 2, К2 = 1) - А1 = 3,90%, А 2 = 3,82%; вариант С (К = 1, К2 =0,5) - А1 = 5,77%, А 2 = 5,77%; вариант D (К =1, К2 = 2) - А1 = -4,93%, А 2 = -6,97%. В целом ошибки пемлемые и при более тщательном подходе они могут быть уменьшены. Если принять, что компоненты с1 и с2 нейтральны, то для этого случая относительные ошибки по абсолютной величине значительно меньше единицы.

Выводы

Проведенные расчеты показали, что используемый метод расчета дает возможность определять распределения концентраций зарядонесущих компонентов в электролитах в условиях с резкими изменениями физических параметров растворов. Одними из важнейших параметров, определяющих поведение концентраций того или иного компонента на межфазных границах являются коэффициенты Генри. В зависимости от их значений скачки концентраций компонентов могут иметь существенные отличия, связанные с образованием приповерхностных зарядов на межфазной границе.

Библиографические ссылки

1. Маркин В.С. Межфазные потенциалы на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов [Текст] / В.С. Маркин, А.Г. Волков // Успехи химии. - 1988. - LVП, Вып. 12. - С. 1963 - 1989.

2. Парфенюк В.И. Физико-химические и электрические свойства жидких систем на границе раздела фаз [Текст] / В.И. Парфенюк // II Международная научно-техническая конференция Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. Тезисы докладов. Россия Ивановская обл. 21 - 25 июня 2010 г., С.11.

3. Тарасов В.В. Роль межфазных явлений в процессах ионного транспорта через жидкие мембраны [Текст] / В.В. Тарасов, А.А. Пичугин // Успехи химии. - 1988. - LVП, Вып. 6. - С. 990 - 1000.

4. Голубина Е.Н. Экстракция при локальных механических воздействиях на межфазный слой [Текст] / Е.Н. Голубина //Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук 05.17.02 Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов. М. Российский химико-технологический университет им. Л.И. Менделеева. - 2015. - 375с.

5. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. 4-е изд. [Текст] / Л.И. Антропов. - М.: Высшая школа. 1984. - 519с.

6. Дамаскин Д.Д. Электрохимия [Текст]/ Д.Д. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. - М.: Химия. КолосС, 2006. - 672с.

7. Волгин В.М Численные методы моделирования нестационарного ионного переноса с учетом миграции в электрохимических системах [Текст]/ В.М. Волгин, А.Д. Давыдов // Электрохимия. - 2001. - Т. 37, № 11. - С. 1376 - 1385.

8. Волгин В.М Развитие теории массопереноса в электрохимических системах: от фундаментальных работ В.Г. Левича до сегодняшнего дня / Презентация. f31_volgin.pdf.

9. Коваленко А.В. Математические модели электроконвекции в электромембранных системах. [Текст] / А.В. Коваленко // Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 05.13.18 Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ (физико-математические науки). Краснодар: - 2016. - 456с.

10. Chorin A.J. A numerical method for solving incompressible viscous flow problems / A.J. Chorin // J. Comput. Phys. - 1967. - V.2. - Pp. 12 - 26.

11. Левич В.Г Курс теоретической физики. Том II. Электромагнитные процессы в веществе. Квантовая механика. [Текст] / В.Г. Левич, Ю.А. Вдовин, В.А. Мямлин. - М.: Госиздат. Физматлит, 1962. - 819с.

12. Жакин А.И. Электрогидродинамика [Текст]/ А.И. Жакин // Успехи физических наук. - 2012. - Т. 182, №5. - С. 495 - 520.

13. Глазов В.М. Аналитический аппарат физической химии. Учебное пособие по курсу физической химии [Текст]/ В.М. Глазов, А.С. Пашинкин. - М.: Министерство образования Российской Федерации. Московский государственный институт электронной техники. 2000. - 98с.

14. Шавлов А.В. Электрические процессы при испарении и конденсации воды и льда [Текст]/ А.В. Шавлов // Коллоидный журнал. - 2009. - Т. 71, № 2. - С. 267 - 274.

Размещено на Allbest.ru