Исследование влияния параметров электроформования на управление морфологией и диаметром нановолокон ацетилацетонат циркония/полиакрилонитрил

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование влияния параметров электроформования на управление морфологией и диаметром нановолокон ацетилацетонат циркония/полиакрилонитрил

Тюрин А.И.

Родаев В.В.

Разливалова С.С.

Васюков В.М.

Методом электроформования раствора, содержащего полиакрилонитрил и ацетилацетонат циркония, были приготовлены композитные волокна и волокна из чистого ZrO₂ со средним диаметром от 290 до 400 нм и от 60 до 75 нм - соответственно. Показана возможность управления структурой и размерами композитных (не отожженных) волокон и волокон из чистого ZrO₂ (полученных после отжига композитных волокон при 800°С), за счет варьирования параметров электоформования и режимов приготовления раствора.

В последнее время микро- и нановолокна из различных материалов (полимеры, композиты, керамики и др.) привлекают к себе все большее внимание. Это обусловлено целым рядом характерных для них специфических свойств (высокой площади удельной поверхности, взаимосвязанной пористой структуре, гибкости в функциализации поверхности [1], [2], [3], высоким относительным прочностным свойствам [9], [10], [11] и т.д., которые позволяют рассматривать и применять их для различных приложений (армирования композитов [10], [11], построения гибких каркасов для регенеративной медицины [12], использование в качестве опор, а также элементов контролируемого зародышеобразования и роста функциональных наночастиц [13], [14] и др.).

Среди разнообразных типов волокон наиболее значительный потенциал использования имеют керамические волокна и особенно нановолокна на основе диоксида циркония (ZrO2). Это обусловлено целым рядом уникальных свойств керамик на основе ZrO2 - высокая химическая и термическая стойкость, высокая ионная проводимость, полиморфизм [2], фазозависимая каталитическая активность и селективность [3], [4], хорошая биостойкость и биосовместимость, высокие механические свойства (прочность, твердость, модуль Юнга, вязкость разрушения и др.) [15], [16], [17] и др. Нановолокна - с характерным размером диаметра в нанометровом размере оказываются предпочнительнее из-за меньшей массы, более высокой удельной поверхности и более высокими физико-механическими свойствами, по сравнению с объемными образцами и волокнами больших диаметров [18], [19]. Обычно нановолокна из ZrO₂ получают универсальным и относительно недорогим методом электроформования (или электроспиннинга) из растворов и суспензий на основе водорастворимых органических полимеров, таких как поливинилпирролидон [21], [22] и поливиниловый спирт [23]. В качестве прекурсоров ZrO₂ используют соли металла (например, октагидрат оксихлорида циркония, ZrOCl₂·8H₂O) [24], алкоксиды [23] или нанопорошки диоксида циркония.

Известно, что морфология и средний диаметр получаемых в процессе электроформования волокон определяются группой факторов, среди которых свойства раствора (молекулярный вес полимера, наличие и состав добавок, вязкость, электропроводность, диэлектрическая проницаемость, поверхностное натяжение), параметры процесса (расстояние между кончиком иглы и коллектором, напряжение, приложенное между электродами, объемный расход раствора в единицу времени), а также условия внешней среды (например, такие как температура и влажность). До настоящего времени, много исследований проводилось, посвященных взаимосвязи морфологии и диаметра композитных TiO₂/ПВП-волокон от условий электроформования. Обычно диаметр композитных волокон сильно зависел от концентрации полимера или изопропоксида титана в растворе и расстояния между иглой и коллектором [32], [33]. Для композитных Al₂O₃/PAN волокон значительное влияние на диаметр оказывало массовое соотношение ацетилацетоната алюминия к полиакрилонитрилу в формовальном растворе [26].

Однако, на настоящий момент достаточно мало работ посвящено получению и возможностям управления морфологией и размерами (диаметром) прочных однородных бездефектных нановолокон из ZrO₂ путем электроформования раствора PAN в N, N-диметилформамиде (DMF) с добавкой ацетилацетоната циркония в качестве керамического прекурсора.

Цель данной работы заключалась в выявлении набора параметров электроформования для управления морфологией и диаметром композитных нановолокон ацетилацетонат циркония / полиакрилонитрил и синтезе бездефектных нановолокон из чистого ZrO₂ путем отжига композитных волокон.

Для получения формовального раствора, 1 г PAN (M_w = 150,000, Sigma-Aldrich, Co, США) смешивали с 9 г DMF (безводный, хим. ч., ЭКОС-1), с перемешиванием до полного растворения полимера при температуре Т = 50°С. После выдержки полимерного раствора при комнатной температуре в течение 15-20 мин, в него добавляли навеску ацетилацетоната циркония (97% чистоты, Sigma-Aldrich, Co, США), составляющую от 10 до 30% от массы PAN (n от 0,1 до 0,3). Стоит отметить, что рабочий диапазон концентраций прекурсора диоксида циркония ограничивался значением n = 0,32, при больших концентрациях прекурсор перестает растворяться в формируемом растворе, что подтверждается визуально. Затем формовальный раствор обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 6 мин (при частоте 42 кГц). Электроформование волокон производилось на установке Nanon-01A (MECC CO, Япония). Формовальный раствор выдавливался через металлическую фильеру с внутренним диаметром 0,5 мм.

Для получения оптимальных по морфологии и диаметру композитных волокон варьировали расстояние между наконечником иглы и плоским коллектором L (в интервале от 15 до 23 см), ускоряющее напряжение U (в интервале от 17 до 23 кв), объемную долю подачи раствора V (от 1,2 до 3,6 мл/ч), а также массовую долю полимера (n = 0,1; 0,2 и 0,3). Волокна собирали на плоском коллекторе в виде нетканых матов. Маты обжигали при одинаковой температуре 800°С в течение 1 ч с использованием двухступенчатого нагрева: нагрев до 500°С со скоростью нагрева 1°С/мин, а затем дальнейший нагрев до целевой температуры со скоростью нагрева 5°С/мин. Низкая скорость нагрева была выбрана для предотвращения разрушения волокна в процессе удаления продуктов разложения керамического предшественника и связующего полимера.

Морфологию волокон исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Merlin (Carl Ceiss, Германия). Средний диаметр волокон рассчитывался из анализа СЭМ-изображений по данным не менее 100 измерений индивидуальных волокон. Рентгенофазовый анализ керамических волокон осуществлялся на рентгеновском дифрактометре D2 Phaser (Bruker, США).

Исследование морфологии и среднего диаметра композитных волокон при варьировании параметров электроформования (расстояния L и ускоряющего напряжения U) показали, что при значениях L ? 15 см (при любом U из исследованного диапазона), на формируемых композитных волокнах обычно наблюдались дефекты в виде шариков, капель или склеенных волокон (рис. 1а). Дальнейшее увеличение L при напряжении U не ниже 20 кВ приводит к снижению вероятности появления дефектов, которые практически не образуются при значениях L ? 21 см и U ? 23 кВ и формируемые волокна имели цилиндрическую форму с гладкой и ровной поверхностью (рис. 1б). Исследование влияния L и U на диаметр неотожженных композитых волокон показало, что средний диаметр волокон d уменьшается с ростом L и U. Так, при увеличении L от 15 до 21 см и постоянном напряжении U ? 21 кВ d уменьшается от 396 ± 88 нм до 291 ± 33 нм. При этом наиболее однородные и бездефектные волокна с минимальным размером и разбросом по толщине (d = 291± 33 нм) были получены при L = 21 см и U = 23 кВ (см. рис. 1б).

Рис. 1. СЭМ-изображения композитных нановолокон, полученных электроформованием:

а) L = 15 см и U = 17 кВ; б) L = 21 см и U = 23 кВ

Факт уменьшения диаметра волокон с ростом L и U может быть связан с увеличением времени осаждения (за счет роста L) и испарения растворителя, а также большему вытягиванию волокон под действием электрического поля (увеличении U), что согласуется с данными других авторов [32].

Исследование влияния скорости объемного расхода раствора V (в диапазоне до 3,6 мл/ч) показало, при V < 1 мл/ч, струя раствора выдавливаемого через фильеру не является стабильной, на форсунке образуются капельки раствора, которые приводят к увеличению диаметра и дефектообразованию волокон. Значительное увеличение V (до значений V ? 2,4 мл/ч) приводит к увеличению разброса диаметра волокон в достаточно широком диапазоне (от 220 нм до ~ 500 нм) и появлению дефектов в структуре волокна. Наиболее вероятной причиной такого эффекта может являться нестабильность струи, обусловленной высоким объемным расходом раствора, что отмечается также авторами ряда работ (см., например, [34]).

Наиболее оптимальными, с точки зрения качества получаемых волокон (морфологии и наименьшего диаметра волокна) оказались режимы U = 21-23 кВ (при L = 21 см и V = 1,2 мл/ч) и U = 23 кВ (при L = 21 см и V = 1,2-1,8 мл/ч), при этом, для волокон, полученных при U = 23 кВ, L = 21 см, V = 1,2 мл/ч, средний диаметр был наименьшим (d = 291± 33 нм).

Исследование влияния концентрации ацетилацетоната циркония в формовальном растворе n на средний диаметр волокон (при найденных наиболее оптимальных значениях L, U и V) показало, что увеличении n вплоть до 30% оказывает слабое влияние на рост величины d (d увеличивался от 283 ± 32 нм при n = 0,1 до 291± 33 нм при n = 0,3), что можно объяснить увеличением вязкости раствора за счет большей концентрации прекурсора. Более чувствительной к n оказывалась величина d керамических волокон, получаемых после отжига. При этом все керамические волокна (при любом n) имели существенно меньший диаметр, чем композитные, были однородные по диаметру и не содержали видимых дефектов структуры. Уменьшение n (от 0,3 до 0,1) приводило к монотонному снижению d от 75 ± 9 нм до 59±8 нм (рис. 2).

Рис. 2. СЭМ-изображения керамических нановолокон после отжига:

а) n = 0,1; б) n = 0,3

Фазовый состав волокон определяли при помощи дифрактометра D2 Phaser (Bruker AXS, Германия). Рентгеновские дифрактограммы снимали в диапазоне углов 2q от 20° до 80°. В выбранный диапазон попадают характеристические пики фаз диоксида циркония. Для расшифровки дифрактограмм использовали базу PDF-2 Международного центра дифракционных данных. Количественное содержание фаз диоксида циркония в керамике определяли по методу Ритвельда при помощи программного обеспечения TOPAS (Bruker AXS, Германия).

Отсутствие рефлексов на дифрактограмме электроформованных композитных волокон (волокна до термообработки) свидетельствует об рентгеноаморфном состоянии формирующих их ацетилацетоната циркония и полиакрилонитрила (см. рис. 3). После отжига и термического разложения керамического прекурсора на дифрактограмме волокон появляются характеристические пики моноклинной и тетрагональной фаз ZrO₂ (см. рис. 3).

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы композитных волокон до термообработки и после отжига при 800°C;

m - моноклинная фаза ZrO_2, t - тетрагональная фаза ZrO₂

композитный волокно электроформование

Самые интенсивные рефлексы моноклинной фазы расположены при 28,2° и 31,5°, а тетрагональной - при 30,2°; 34,6°; 35,2°; 50,2°; 50,7°; 59,3° и 60,2° (см. рис. 3). Полученные данные показывают, что термическая обработка приводила к полному удалению полимера и после отжига волокна представляли собой чистый диоксид циркония с содержанием тетрагональной и моноклинной фаз соответственно 67 и 33% (при n = 0,3) при среднем размере зерен 21 и 25 нм.

Таким образом, в работе методом электроформования раствора, содержащего полиакрилонитрил и ацетилацетонат циркония, были приготовлены композитные нановолокна. Выявлен набор параметров электроформования позволяющих управлять морфологией и диаметром композитных волокон и получать оптимальные по этим значениям бездефектные волокна. В результате отжига были сформированы тонкие (d = 59±8 нм) однородные по диаметру бездефектные волокна из чистого диоксида циркония со средним размером зерен 21 нм (тетрагональная фаза) и 25 нм (моноклинная фаза).

Список литературы

1. Liu Y. Advanced Nano?brous Materials Manufacture Technology Based on Electrospinning / Liu Y., Wang C. - CRC Press: Boca Raton, Florida, FL, USA, 2019. - 370 p.

2. Chevalier J. The tetragonal-monoclinic transformation in zirconia: lessons learned and future Trends / Chevalier J., Gremillard L., Virkar A.V. // J. Am. Ceram. Soc. - 2009. - V. 92. - P. 1901-1920.

3. Yin L. Preparation and photocatalytic activity of nanoporous zirconia electrospun ?ber mats / Yin L., Niu J., Shen Z. and others // Mater. Lett. - 2011. - V. 65. - P. 3131-3133.

4. Ruiz-Rosas R. Methanol decomposition on electrospun zirconia nano?bers / Ruiz-Rosas R., Bedia J., Rosas J.M. and others // Catal. Today. - 2012. - V. 187. - P. 77-87.

5. Koo J.Y. Electrospun ittria-stabilized zirconia nano?bers for low-temperature solid oxide fuel cells / Koo J.Y., Lim Y., Kim Y.B. // Int. J. Hydrogen Energy. - 2017. - V. 42. - P. 15903-15907.

6. Droushiotis N. Characterization of NiO-yttria stabilised zirconia (YSZ) hollow ?bres for use as SOFC anodes / Droushiotis N., Doraswami U., Kanawka K. and others // Solid State Ion. - 2009. - V. 180. - P. 1091-1099.

7. Филатов Ю.Н. Электроформование волокнистых материалов (ЭФВ-процесс) / Филатов Ю.Н. / /Под ред. В.Н. Кириченко. - М.: ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова. - 2001. - 231 с.

8. Сонина А.Н. Получение нановолокнистых материалов на основе хитозана методом электроформования (обзор) / Сонина А.Н., Успенский С.А., Вихорева Г.А. и др. // Хим. волокна. - 2010. - №6. - С. 11 - 17.

9. Филатов И.Ю. Электроформование волокнистых материалов на основе полимерных микро-и нановолокон. История, теория, технология, применение / Филатов И.Ю., Филатов Ю.Н., Якушкин М.С. // Вестник МИТХТ. - 2008. - Т. 3 - №5. - С. 3 - 18.

10. Guo G. Novel dental composites reinforced with zirconia-silica ceramic nano?bers / Guo G., Fan Y., Zhang J.F. and others // Dent. Mater. - 2012. - V. 28. - P. 360-368.

11. Bуdisa E. Silicon nitride-based composites reinforced with zirconia nano?bers / Bуdisa E., Molnбr K., Mucsi A. and others // Ceram. Int. - 2017. - V. 43. - P. 16811-16818.

12. Gazquez G.C. Flexible yttrium-stabilized zirconia nano?bers o?er bioactive cues for osteogenic di?erentiation of human mesenchymal stromal cells / Gazquez G.C., Chen H., Veldhuis S.A. and others // ACS Nano. - 2016. - V. 10. - P. 5789-5799.

13. Formo E. Functionalization of electrospun ceramic nano?bre membranes with noble-metal nanostructures for catalytic applications / Formo E., Yavuz M.S., Lee E.P. and others // J. Mater. Chem. - 2009. - V. 9. - P. 3878-3882.

14. Lee H. Gold nanoparticle-coated ZrO2-nano?ber surface as a SERS-active substrate for trace detection of pesticide residue / Lee H., Liao J.D., Sivashanmugan K. // Nanomaterials. - 2018. - V. 8. - P. 402-406.

15. Li J.Y. Hollow ?bers of yttria-stabilized zirconia (8YSZ) prepared by calcination of electrospun composite ?bers / Li J.Y., Tan Y., Xu F.M. and others // Mater. Lett. - 2008. - V. 62. - P. 2396-2399.

16. Golovin Y.I. The physical and mechanical properties and local deformation micromechanisms in materials with different dependence of hardness on the depth of print / Golovin Y.I., Tyurin A.I., Aslanyan E.G. and others // Physics of the Solid State. - 2017. - V. 59. - №9. - P. 1803-1811.

17. Golovin Y.I. Local physicomechanical properties of materials for use in calibration of nanoindentation instruments / Golovin Y.I., Tyurin A.I., Aslanyan E.G. and others // Measurement Techniques. - 2016. - V. 59. - №9. - P. 911-915.

18. Chen C.Q. Size dependence of Young's modulus in ZnO nanowires / Chen C.Q., Shi Y., Zhang Y.S. and others // Phys. Rev. Lett. - 2006. - V. 96. - №7. - P. 075505 (1-4).

19. Yu H. Preparation of continuous alumina nano?bers via electrospinning of PAN/DMF solution / Yu H., Guo J., Zhu S. // Mater. Lett. - 2012. - V. 74. - P. 247-249.

20. Sun W. Fabrication and Characterization of Electrospun Alumina Nano?bre Reinforced Polycarbonate Composites. / Sun W. Queen Mary University. Ph.D. Thesis, London, UK, 2017. - 201 p.

21. Davies E. Phase morphology in electrospun zirconia microfibers / Davies E., Lowe A., Sterns M. and others // J. Am. Ceram. Soc. - 2008. - V. 91. - №4. - P. 1115-1120.

22. Zhao Y. Studies of electrospinning process of zirconia nanofibers / Zhao Y., Tang Y., Guo Y. and others // Fibers and Polymers. - 2010. - V. 11. - №8. - P. 1119-1122.

23. Singh S. ZrO₂ fibers obtained from the halide free synthesis of non-beaded PVA/Zr n-propoxide electrospun fibrous composites / Singh S., Singh V., Vijayakumar M. and others // Ceram. Int. - 2013. - V. 39. - P. 1153-1161.

24. Shao C. A novel method for making ZrO₂ nanofibres via an electrospinning technique / Shao C., Guan H., Liu Y. and ohers // Journal of Crystal Growth. - 2004. - V. 267. - P. 380-384.

25. Tunk T. Fabrication and characterization of boron-doped yttria-stabilized zirconia nanofibers Tunk T., Uslu I. // Polym. Eng. Sci. - 2013. - V. 53. - N - P. 963-969.

26. Angammana C.J. Fundamentals of electrispinning and processing technologies / Angammana C.J., Jayaram S.H. // Particulate Science and Technology: An International Journal. - 2016. - V. 34. - N - P. 72-82.

27. Козлов В.А. Исследование процесса электроформования смесей фторполимеров и свойств получаемых материалов / Козлов В.А., Филатов Ю.Н., Наумова Ю.А. // Вестник МИТХТ. - 2011. - Т. 6. - №1. - С. 22-25.

28. Петров A.B. Влияние молекулярной массы поли-N-винилпирролидона на получение ультратонких волокон методом электроформования из растворов / Петров A.B., Лукашевич А.Д., Бакеева И.В. и др. // Вестник МИТХТ. - 2011. - Т. 6. - №3. - С. 34-39.

29. Дмитриев Ю.А. Влияние характеристик прядильного раствора и параметров электроформования на скорость образования и диаметр волокон из хитозана / Дмитриев Ю.А., Шиповская А.Б., Коссович Л.Ю. // Известия вузов (Химия и химическая технология). - 2011. - Т. 54. - Вып. 11. - С. 109-112.

30. Саттарова Д.М. Влияния различных условий на электроспиннинг хитозана и на морфологию образующихся волокон / Саттарова Д.М., Кодирхонов М.Р. // Universum: химия и биология. 2018. - Т. 45. - №3. - С. 7-13.

31. Прищепенко Д.В. Влияние технологических параметров электроформования на морфологию и плотность нанесения нановолокон хитозана / Прищепенко Д.В., Прокопчук Н.Р., Шашок Ж.С. // Труды БГТУ. Серия 2: Химические технологии, биотехнология, геоэкология. 2016. - №4. - С. 114-120.

32. Tang Z.S. Effect of polyvinylpyrrolidone and fabrication parameters on electrospun titanium oxide nanofibers diameter / Tang Z.S., Bolong N., Saad I. and others // Science and Engineering. - 2016. - V. 78. - №12. - P. 19-24.

33. Albetran H. Characterization and optimization of electrospun TiO₂/PVP nanofibers using Taguchi design of experiment method / Albetran H., Dong Y., Low I.M. // J. Asian Cer. Soc. - 2015. - V. 3. - №3. - P. 292-300.

34. Shahreen L. Effects of electrospinning solution properties on formation of beads in TiO₂ fibers with PdO particles / Shahreen L., Chase G.G. // Journal of Engineered Fibers and Fabrics. - 2015. - V. 10. - №3. - P. 136-143.

Размещено на Allbest.ru