Теоретические основы и особенности применения спектрофотометрии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

Введение

1. Теоретическая часть

1.1 Сорбционные свойства целлюлозы

2. Основы метода спектрального анализа

3. Экспериментальная часть

Вывод

Список использованной литературы



Введение

Атом, ион или молекула, поглощая квант света, переходит в более высокое энергетическое состояние. Обычно это бывает переход с основного, невозбужденного уровня на один из более высоких, чаще всего на первый возбужденный уровень. Вследствие поглощения излучения при прохождении его через слой вещества интенсивность излучения уменьшается и тем больше, чем выше концентрация светопоглощающего вещества.

Поглощение света - это уменьшение интенсивности оптического излучения (света), проходящего сквозь прозрачную среду.

В идеализированной однородной среде колеблющиеся электроны возвращают всю падающую энергию в виде вторичных волн, и поглощения света не происходит. В реальном теле часть падающей световой энергии переходит в другие формы (главным образом, в тепловую) - наблюдается поглощение света.

Цель данной курсовой: раскрыть теоретические основы и особенности применения спектрофотометрии.

Для реализации поставленной цели предлагается решение следующих задач:

-раскрыть теоретические основы спектрального анализа;

-изучить методику спектрофотометрического анализа.



1. Теоретическая часть

Квантовая природа света выражается в том, что вся энергия, заключенная в кванте света, поглощается молекулой сразу (за время порядка 10-14 или менее секунд) и без остатка; следовательно, поглощение света веществом представляет собой дискретный, а не непрерывный процесс; волновая -- в том, что поглощение света достигается в результате взаимодействия электронного облака молекулы с электрическим вектором световой волны. Взаимодействие магнитного вектора с молекулой пренебрежимо мало.

Законы поглощения света

Молекулярный анализ с помощью спектров поглощения основан на использовании законов поглощения света при его распространении в среде, в частном случае, - через раствор поглощающего вещества в непоглощающем растворителе.

Первый из законов поглощения, открытый французским ученым Бугером (1729) и подробно проанализированный Ламбертом (1760) формулируется следующим образом: при прохождении любого слоя вещества относительное изменение интенсивности монохроматического света зависит только от коэффициента поглощения и толщины слоя.

Закон Бугера -Ламберта-Бера -- определят ослабление параллельного монохроматического пучка света при проходе через поглощающую среду. [1]

- Показатель поглощения характеризует свойства вещества и зависит от длины волны л поглощаемого света. Эта зависимость называется спектром поглощения вещества.

Коэффициент поглощения для растворов может быть рассчитан как:



С -- концентрация растворённого вещества,

а -- коэффициент, не зависящий от С и характеризующий взаимодействие молекулы поглощающего вещества со светом с длиной волны л.

Утверждение, что не зависит от С, называется законом А. Бера, и его смысл состоит в том, что поглощающая способность молекулы не зависит от влияния окружающих молекул. Закон этот надо рассматривать скорее как правило, так как наблюдаются многочисленное отступления от него, особенно при значительной увеличении концентрации поглощающих молекул.

Физический смысл закона Бугера - Ламберта - Бера состоит в утверждении независимости процесса потери фотонов от их плотности в световом пучке, то есть от интенсивности света, проходящего через вещество. Это утверждение справедливо в широких пределах, однако, когда интенсивность света очень велика (например, в сфокусированных пучках импульсных лазеров), kл становится зависящим от интенсивности и закон Бугера - Ламберта - Бера перестаёт быть применим.

Зависимость коэффициента поглощения от длины волны падающего света называется спектральной характеристикой вещества, определяющей окраску тел в проходящем свете. Тела, имеющие малый коэффициент поглощения в видимой области спектра, являются прозрачными неокрашенными. Например, силикатное стекло толщиной 1 см поглощает лишь около 1% проходящих через него видимых лучей. Ультрафиолетовые и далекие инфракрасные лучи это же стекло поглощает сильно. Цветными прозрачными телами называются тела, проявляющие селективность пропускания света в видимой области спектра. Так, красным является стекло, слабо поглощающее красные и оранжевые лучи, и сильно поглощающие синие, фиолетовые и зеленые.

Селективным отражением света от поверхности объясняется окраска непрозрачных тел. Синие стены хорошо отражают синий свет. Однако, окраска тела зависит не только от оптических свойств поверхности тела (красителя), но и от спектрального состава падающего света. Например, тело, покрытое красной краской, будет казаться черным при освещении его зеленым светом.

В 1862 году Бер применил закон поглощения света для определения малых количеств вещества, растворенного в прозрачном растворителе. Он показал, что для малых концентраций растворенного вещества коэффициент поглощения линейно зависит от числа молекул растворенного вещества на единицу пути света в растворе: k = k'с.

Объединенное уравнение Бугера-Ламберта-Бера имеет следующий вид:

I = I0 e-k'cl ,

-- Интенсивность после проходе через среду

-- Интенсивность входящего пучка света

k'- постоянная Бера, не зависящая от концентрации растворенного вещества и толщины слоя l

с - концентрация вещества.

Формулу (3) можно представить и в таком виде:

I = I0 e-k'cl = I0 (10 lge)-k'cl = I0 10 -еcl (4)

е = k'lge - молярный коэффициент поглощения

-- Толщина слоя вещества, через которое проходит свет

Отношение интенсивности светового потока I, прошедшего через раствор, к интенсивности падающего светового потока I0 называется прозрачностью или пропусканием Т:



10 -еcl.

Логарифм величины, обратной пропусканию, носит название экстинкции Е или оптической плотности D:

E = D = = еcl.

Зависимости пропускания Т и оптической плотности D от длины волны падающего света называются спектральными характеристиками образца.

Если в растворе содержится несколько веществ, то результирующая оптическая плотность D равна сумме оптических плотностей компонент:

D = lg (I0/I) = D1+D2+… = [е1с1 + е2с2+…]l.

Именно поглощенное излучение представляет основной интерес для исследования, так как по закону Бугера-Ламберта-Бера оптическая плотность зависит от толщины слоя и концентрации составных частей поглощающей системы. Если свет проходит через различные поглощающие системы последовательно, то результирующая оптическая плотность D не зависит от порядка их расположения.

Практическое применение закона Бугера-Ламберта-Бера

Практическое применение спектрального анализа

-анализ исходного сырья и готовой продукции в металлургии

- анализ геологических проб при поиске полезных ископаемых

- анализ природных и сточных вод, почвы, атмосферы

- анализ медицинских и биологических объектов

- анализ чистых материалов в электронной технике, анализ реактивов

- анализ образцов в космических исследованиях и др. [5]

Атомно-абсорбционный спектральный анализ.

При поглощении кванта света hн атом А переходит в возбужденное состояние А*:

А + hн > А

Возбуждение атома связано с переходом его электронов на более высокие энергетические уровни. Тогда, если на невозбужденный атом направлять излучение с энергией, равной энергии такого электронного перехода, то это излучение в виде квантов будет поглощаться атомами, а интенсивность самого внешнего излучения будет падать. Эти явления составляют основу метода атомно-абсорбционной спектроскопии. Ф???? ???????, если в эмиссионной спектроскопии концентрация вещества связывалась с интенсивностью излучения, ??????? было прямо пропорционально числу возбуждённых атомов, то здесь аналитический сигнал (уменьшение интенсивности излучения) связан с числом невозбужденных атомов.

К абсорбционной спектроскопии относятся такие широко используемые анализы, как:

- спектрофотометрический анализ - основан на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения при строго определенной длине волны ( л ). Эта спектральная линия соответствует максимуму кривой поглощения данного вещества;

- фотоколориметрический анализ - основан на измерении интенсивности окраски исследуемого окрашенного раствора или сравнении ее с интенсивностью окраски стандартного раствора.

- определение небольших содержаний около 70 элементов таблицы Менделеева

- анализ металлов, сплавов, продуктов гидрометаллургии, концентратов и др.

- определение содержания микроэлементов в почве, удобрениях, растениях

- анализ крови на свинец, ртуть, висмут.

Это основной закон фотометрии, устанавливающий количественную зависимость светопоглащения (уменьшение интенсивности света? проходящего через раствор окрашенного вещества) и концентрации раствора окрашенного вещества.

В случае если на окрашенный прозрачный раствор падает свет интенсивности (I0), то часть его (IА) поглощается молекулами растворенного вещества, а часть излучения (It) проходит через раствор, ?.?. I0= It+ IА

На основании экспериментальных данных было установлено, что cлои вещества одинаковой толщины, при прочих равных условиях (Т, Р, V, pH = const), всегда поглощают одну и ту же часть падающего на них светового потока.

Условием применимости закона Бера является пропорциональность числа действующих центров поглощения концентрации растворенного вещества. В реальных растворах, наряду с молекулами поглощающего вещества, на процесс поглощения влияют своими химическими и электростатическими свойствами другие молекулы. Все эти отдельные частички соединены в один общий оптический комплекс, поэтому для концентрированных растворов с их красящими составными частями низкой степени дисперсности, закон Бера теряет свою силу.

Явление поглощения света веществом объясняется тем, что при прохождении электромагнитной волны через вещество часть энергии волны затрачивается на возбуждение колебаний оптических электронов атомов этого вещества. Частично эта энергия вновь возвращается излучению в виде вторичных волн, излучаемых атомами в возбужденном состоянии, частично же она переходит в другие виды энергии (например, во внутреннюю энергию вещества).

Так, в диэлектриках нет свободных электронов, способных направленно двигаться под действием электрического поля электромагнитной волны, и поглощение света связано с явлением резонанса при вынужденных колебаниях электронов в атомах и атомов в молекулах. Поэтому они поглощают свет избирательно в зависимости от частоты падающего света. Поглощение велико лишь в областях частот, близких к частотам собственных колебаний электронов в атомах и атомов в молекулах. Для света всех остальных частот диэлектрик практически прозрачен, то есть его коэффициент поглощения близок к нулю.

Наиболее ярко явление резонансного поглощения обнаруживается у разреженных одноатомных газов, обладающих линейчатым спектром поглощения. Дискретные частоты интенсивного. За пределами этих полос k примерно равен нулю, то есть диэлектрики прозрачны. Расширение полос поглощения при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое объясняется взаимодействием атомов друг с другом.

Иная картина наблюдается в металлах. В конденсированном состоянии металлы содержат огромное количество свободных электронов. В электрическом поле световой волны свободные электроны совершают упорядоченное движение и излучают вторичные волны. Благодаря наложению первичной и вторичной волн образуется интенсивная отраженная волна и сравнительно слабая преломленная. Преломленная волна быстро поглощается по мере распространения в металле. Ее энергия расходуется на джоулеву теплоту, которая выделяется токами проводимости, возникающими при действии света на свободные электроны.

1.1 Сорбционные свойства целлюлозы

Целлюлоза - природный полимер, химический состав и строение макромолекул которого определяется особенностями биохимического синтеза. Целлюлоза природных волокон построена из глюкопиранозных цепей; 100-150 таких цепей связываются в кристаллитные пучки в 50 - 100 Е шириной, причем возникают слоевые плоскости мономолекулярной толщины, расстояния между которыми могут меняться. Пучки - частично упорядоченные, частично рыхлые (на 70 - 80% рентгенокристалличны, на 20 - 30% рентгеноаморфны). Дальнейшие связки кристаллитных образований состоят из элементарных фибрилл и микрофибрил шириной 200 - 800 Е. Наиболее грубыми строительными элементами являются фибриллы, которые по ширине своей меньше 0,4 мкм.

Величина поверхности волокон целлюлозы изменяется в интервале 0,3 - 1,7 м2/г в зависимости от вида и состояния целлюлозы, ее предыстории и метода определения величины поверхности. Удельная поверхность набухшего волокна нативной целлюлозы под влиянием различных жидких сред многократно увеличивается, что обусловлено, главным образом, структурными изменениями, происходящими в самой целлюлозе. Так, внутренняя поверхность хлопковой фильтровальной бумаги, набухшей в воде, может возрастать до 136 - 236 м2/г, ватмановской фильтровальной бумаги, набухшей в воде - до 122 - 303 м2/г.

Способность целлюлозы сорбировать различные по природе соединения (гидрофобные и гидрофильные) объясняют, прежде всего, наличием высокоразвитой сети субмикрокристаллических капилляров, а также микро- и макропор. Молекулы воды, проникая в структуру волокна, разрушают водородные связи между молекулами целлюлозы, что ведет к увеличению числа активных гидроксогрупп, способных к образованию водородной связи с кислород-, азот- и серосодержащими соединениями. Далее неполярные и полярные молекулы веществ постепенно вытесняют воду и заполняют все внутреннее пространство между цепями, таким образом, обеспечивая достаточно прочное закрепление соединений на поверхности целлюлозы. В отличие от большинства синтетических полимеров целлюлоза обладает высокой проницаемостью, что облегчает ее модификацию и обеспечивает хорошие кинетические характеристики сорбентов, полученных на ее основе. Разнообразны и механические свойства целлюлозных сорбентов. Применяют порошкообразные, волокнистые сорбенты и особенно часто сорбенты в виде бумаги.

Сорбция низкомолекулярных жидкостей, в частности воды, целлюлозой представляет большой интерес как с научной, так и с практической точки зрения. Целлюлоза обладает способностью поглощать большое количество влаги из атмосферы, оставаясь по внешнему виду сухой, и поэтому для ее переработки необходимо знать какова зависимость количества поглощенной воды от факторов, определяющих этот процесс. Биополимеры растительного происхождения представляют интерес с точки зрения возможности использования возобновляемого сырья для разработки сорбентов.

Сорбционные свойства хлопковой целлюлозы достаточно широко изучены. При получении производных целлюлозы (продуктов ее переработки) механическим, химическим и физико-химическим способами структура полимера меняется, что отражается на его свойствах.

Процесс адсорбции воды на активных участках внутренней поверхности сопровождается тремя характерными явлениями: выделением теплоты сорбции, возникновением давления набухания и проявлением объемного сжатия.

Адсорбция и набухание полимера аналогичны во многих отношениях процессу растворения в жидкости. Адсорбция паров твердым адсорбентом обычно сопровождается выделением тепла. В случае адсорбции влаги количество выделяющегося тепла зависит от природы адсорбируемого материала, от количества адсорбируемой воды и от того, из какой фазы адсорбируется вода (из жидкой или парообразной).

Поглощение целлюлозой паров воды (или других жидкостей) сопровождается выделением значительного количества тепла, способствующего дальнейшему проникновению воды в более тонкие «межмицеллярные» пространства, и влечет за собой так называемое межмицеллярное набухание. Но, по-видимому, этой энергии недостаточно для расшатывания прочных водородных связей внутри кристаллитов и проникновения воды в их структуру. Изучение рентгенограмм не показывает изменений кристаллической структуры природной целлюлозы после возникновения в ней межмицеллярного набухания. Наоборот, поглощение влаги мерсеризованной и регенерированной целлюлозой может приводить к изменению рентгенографической картины в связи с увеличением размеров элементарной ячейки после введения в систему влаги.

Количество выделяющегося тепла при взаимодействии целлюлозы с водой обычно выражается в виде теплоты смачивания или дифференциальной теплоты сорбции. Теплота смачивания определяется как теплота, выделяющаяся при полном смачивании материала. Она обычно выражается в калориях на грамм сухого материала. Дифференциальная теплота сорбции целлюлозы при данном влагосодержании образца определяется как теплота, выделяющаяся, когда 1 г воды адсорбируется бесконечно большой массой материала. Теплота адсорбции из парообразной фазы будет больше, чем из жидкой фазы, на величину, равную теплоте конденсации воды. Дифференциальная теплота сорбции достигает очень больших величин, если целлюлоза находится в сухом состоянии. Эта величина резко уменьшается с возрастанием влагосодержания образца.

Дифференциальная теплота набухания не зависит от температуры в областях ниже 6% влагосодержания. Это указывает на то, что первые порции воды прочно связываются с целлюлозой особыми силами. В более высоких областях влагосодержания теплота сорбции становится все меньше, начинает зависеть от температуры, то есть здесь вода уже связывается слабее. Процесс капиллярной конденсации, или образование «мультислоев» в субмикроскопических пространствах целлюлозной структуры, сопровождается лишь небольшим тепловым эффектом, равным теплоте конденсации влаги.

Дифференциальная теплота адсорбции является мерой энергии, потребной для отрыва молекул адсорбированной воды от адсорбента. Дифференциальная теплота сорбции при нулевом влагосодержании примерно одинакова для всех целлюлозных материалов. Ее наиболее вероятная величина лежит в пределах 280--300 кал/г адсорбированной воды]. Эта величина соответствует 5,0--5,4 ккал/моль воды. Эти данные указывают, что природа сорбционного процесса идентична для всех типов целлюлозы и, в соответствии с современными воззрениями, начально адсорбированная вода удерживается целлюлозой за счет образования водородной связи между молекулами воды и гидроксилами целлюлозы.

В отличие от дифференциальной теплоты сорбции теплота смачивания для различных целлюлозных материалов зависит от их происхождения.

Теплота смачивания для хлопка составляет 10--11 кал/г целлюлозы; для различных препаратов древесной целлюлозы -- 12,7--13,9 кал/г; для вискозного шелка и других искусственных волокон--20--25 кал/г целлюлозы.

Крашение целлюлозных волокон на первой стадии производят в присутствии больших количеств электролита (от 10 до 60 г/л), так как активные красители имеют малое сродство к целлюлозе (4,2-- 12,5 кДж/моль) и плохо выбираются из ванны. Назначение первой стадии -- обеспечить максимально возможную сорбцию красителя волокнами. В первой стадии краситель фиксируется на целлюлозных волокнах адсорбционными силами, на белковых и полиамидных волокнах-- путем образования ионной связи (подобно кислотным красителям). На второй стадии между красителем и волокнами образуется ковалентная связь. После крашения следует тщательная промывка волокон для удаления гидролизованного красителя. Такой режим крашения обеспечивает минимальное образование гидролизованной формы активных красителей.

При печати тканей активными красителями в качестве щелочного агента в печатную краску рекомендуется вводить бикарбонат натрия. При комнатной температуре в печатной краске он создает среду с )Н = 8--8,5, при которой активный краситель гидролизуется медленно. 1ри последующей сушке и особенно при запаривании ткани бикарбонат превращается в карбонат, pH повышается до 10,5--11, т. е. создаются условия для быстрого протекания реакции между волокном и красителем. Большое значение имеет выбор загустителей для приготовления печатных красок. Загустки из крахмала, траганта и декстрина применять нельзя, так как активный краситель взаимодействует с ними, образуя нерастворимые соединения, которые придают ткани жесткость. Получаемые при этом окраски имеют малую интенсивность и яркость, низкую устойчивость к мокрым обработкам и трению. В качестве загустителя рекомендуется альгинат натрия, который не содержит первичных гидроксильных групп и не реагирует с активными красителями. Альгинат натрия обеспечивает 80%-ную фиксацию активных красителей волокном. Ведутся работы по созданию специальных загустителей для печати активными красителями.

Уменьшение непроизводительных потерь активного красителя в виде гидролизованной формы может быть достигнуто путем применения катализаторов - третичных аминов, ускоряющих реакцию красителя с окрашивающим веществом.



2. Основы метода спектрального анализа

К оптическим методам анализа относят физико-химические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения. Оптические методы включают в себя большую группу спектральных методов анализа.

В методах атомной спектроскопии мы имеем дело с узкими линейчатыми спектрами, а в методах молекулярной спектроскопии - с широкими слабоструктурированными спектрами. Это определяет возможность их применения в количественном анализе и требования, предъявляемые к измерительной аппаратуре - спектральным приборам.

Фотометрический анализ относится к абсорбционным методам, то есть основан на измерении поглощения света веществом. Он включает: спектрофотометрию, фотоколориметрию, визуальную фотометрию, которую обычно называют колориметрией.

Каждое вещество поглощает излучение с определенными (характерные только для него) длинами волн, то есть длина волны поглощаемого излучения индивидуальна для каждого вещества, и на этом основан качественный анализ по светопоглошению.

Оптические и спектральные методы анализа основаны на измерении параметров, характеризующих эффекты взаимодействия электромагнитного излучения с веществами: интенсивности излучения возбужденных атомов, поглощения монохроматического излучения, показателя преломления света, угла вращения плоскости поляризованного луча света и др.

Все эти параметры являются функцией концентрации вещества в анализируемом объекте.

Спектрофотометрический анализ основан на определении спектра поглощения или измерении светопоглощения при строго определенной длине волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения исследуемого вещества.

Фотоколориметрический анализ базируется на сравнении интенсивности окрасок исследуемого окрашенного и стандартного окрашенного растворов определенной концентрации.

Для определения концентрации анализируемого вещества наиболее часто используют следующие методы молярного коэффициента светопоглощения, градуировочного графика, добавок, дифференциальной фотометрии, фотометрического титрования.

Метод молярного коэффициента поглощения. При работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов Аст, для каждого раствора рассчитывают e = Аст / (l • сст) и полученное значение e усредняют. Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора Ах и рассчитывают концентрацию сх по формуле

Ограничением метода является обязательное подчинение анализируемой системы закону Бугера-Ламберта-Бера, по крайней мере, в области исследуемых концентраций.

Метод градуировочного графика. Готовят серию разведений стандартного раствора, измеряют их поглощение, строят график в координатах Аст - Сст. Затем измеряют поглощение анализируемого раствора и по графику определяют его концентрацию.

Метод добавок. Этот метод применяют при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние «третьих» компонентов. Сущность его заключается в следующем. Сначала определяют оптическую плотность Ах анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации сх, а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента (сст) и вновь измеряют оптическую плотность Ах+ст.

Метод дифференциальной фотометрии. Если в обычной фотометрии сравнивается интенсивность света, прошедшего через анализируемый раствор неизвестной концентрации, с интенсивностью света, прошедшего через растворитель, то в дифференциальной фотометрии второй луч света проходит не через растворитель, а через окрашенный раствор известной концентрации - так называемый раствор сравнения.

Фотометрическим методом можно определять также компоненты смеси двух и более веществ. Эти определения основаны на свойстве аддитивности оптической плотности:

Асм = А1 + А2 + …+ Аn

где Асм - оптическая плотность смеси; А1, А2, Аn - оптические плотности для различных компонентов смеси.

Фотометрические методы анализа применяются для контроля разнообразных производственных процессов. Эти методы могут быть применены для анализа больших и малых содержаний, но особенно ценной их особенностью является возможность определения примесей (до 10-5...10-6%). Методы абсорбционной спектроскопии используют в химической, металлургической, фармацевтической и других отраслях, а также в медицине и сельскохозяйственном производстве. [3]

Промышленностью выпускаются приборы для абсорбционной спектроскопии: колориметры, фотометры, фотоэлектроколориметры, спектрофотометры и т. д., в которых используют различные комбинации осветителей, монохроматоров и приемников света.



3. Экспериментальная часть

С точки зрения функционального состава целлюлоза - многоатомный спирт, каждое элементарное звено молекулы которого содержит три спиртовые гидроксильные группы, которые различаются по реакционной способности - две вторичные (у 2-го и 3-го атомов углерода) и одна первичная (у 6-го атома углерода) [1, 2].

Целлюлоза никогда не встречается в природе в химически чистом виде, она всегда находится в весьма трудно разделимых сочетаниях с примесями. Даже в наиболее чистых препаратах всегда можно обнаружить, хотя и в небольших количествах, остаток глюко-уроновой кислоты, являющейся продуктом окисления первичной спиртовой группы при шестом атоме углерода. Небольшое количество карбоксильных групп придает целлюлозе кислотный характер [3].

Сорбционные свойства и природу взаимодействия производных целлюлозы с ионами металлов изучали многие исследователи. В литературе имеются различные точки зрения на механизм сорбционного взаимодействия целлюлозы с ионами металлов. Среди возможных механизмов связывания ионов металлов с целлюлозосодержащими материалами указываются как ионный обмен, так и комплексообразование с участием карбоксильных и гидроксильных групп, а также физическая адсорбция [4].

В ходе экспериментальной работы проводилось изучение механизма сорбции ионов Cu2+ и Mn2+ на древесной целлюлозе.

Для исследования использовались образцы сульфатной беленой целлюлозы из хвойных пород (ГОСТ 9571-89) и из смеси лиственных пород (ГОСТ 28172-89) древесины.

Полученные кинетические кривые сорбции ионов меди (II) и марганца(II) на хвойной и лиственной целлюлозе из 0.1М, 0.5М, 1М растворов солей CuCl2 и MnCl2.

На начальном этапе кинетической кривой сорбции ионов Mn2+ рост концентрации ионов объясняется предпочтительной диффузией молекул воды, более подвижных, чем акваионы марганца(II) в микропористые области полимера.

При этом вода переключает на себя водородные связи, существовавшие ранее между глюкопиранозными кольцами соседних макромолекул целлюлозы.

Насыщение влагой пористого пространства целлюлозного материала вызывает расклинивающее давление в нём, что приводит к возрастанию сорбционного объёма, активной удельной поверхности и соответствующей сорбции гидратированных ионов электролита, на что указывает понижение концентрации ионов Mn2+ на кинетической кривой. На этом участке сорбции между отрицательно заряженной поверхностью целлюлозы и положительно заряженными ионами преобладают силы кулоновского взаимодействия. При этом активными центрами сорбции целлюлозы являются наиболее реакционноспособные карбоксильные группы.

Кинетические кривые сорбции ионов меди (II) на начальной стадии сорбции характеризуются уменьшением концентрации раствора. Это можно объяснить несколько иной структурой координационной сферы акваиона Cu2+, представляющей собой сильно искажённый октаэдр по сравнению со строгим октаэдром акваиона Mn2+ [6].

В искажённом октаэдре акваиона Cu2+ две молекулы воды, находящиеся друг против друга на одной из осей октаэдра, больше удалены от катиона Cu2+, чем остальные четыре, поэтому их связи с катионом слабее. Меньший размер самого иона меди [7, 8] и различия в строении координационных сфер акваионов заметно сказывается на среднем времени жизни молекул воды в этих сферах.

При сравнимых энергиях гидратации все двухзарядные катионы имеют очень большие скорости обмена координированной воды, и эта скорость закономерно уменьшается в последовательности Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, что соответствует усилению взаимодействия катиона с водой при уменьшающемся радиусе катиона [8].

У катиона Cu2+, однако, эта скорость резко возрастает, так как две удалённые молекулы воды связаны с катионом много слабее [6], поэтому акваион меди(II) обладает большей подвижностью и сорбируется вместе с молекулами воды на поверхности целлюлозы.

Так как в исследуемой целлюлозе концентрация карбоксильных групп невелика, то можно говорить о взаимодействии растворов электролитов с гидроксильными группами элементарного звена целлюлозы.

Вероятно, образование связей между катионами и гидроксильными группами целлюлозы может происходить через адсорбированные молекулы воды [9, 10], когда последние включаются в координационную сферу ионов, одновременно образуя водородную связь с гидроксильными группами целлюлозы.

С течением времени катионы могут при тепловых колебательно-трансляционных перемещениях занять энергетически более выгодное положение, включив в свою координационную сферу гидроксильные группы полимера за счёт более сильного ион-дипольного взаимодействия. Некоторое отличие кинетических кривых на лиственной и хвойной целлюлозе связано с различным фибриллярным строением данных типов биополимеров [11-13].

Были получены зависимости величины предельной сорбции ионов от рН среды (табл. 1,2).

Табл. 1. Количество сорбированных ионов Cu2+ на древесной целлюлозе в зависимости в зависимости от рН среды, ммоль/г

рН среды	Хвойная целлюлоза	Лиственная целлюлоза
	1.50	0.173
	2.00	0.224
	3.11	0.357
	4.05	0.480
	4.27	0.500



Табл. 2. Количество сорбированных ионов Mn2+ на древесной целлюлозе от рН среды, ммоль/г

рН среды	Хвойная целлюлоза	Лиственная целлюлоза
	1.67	0.174
	2.47	0.275
	3.56	0.400
	4.80	0.536
	5.71	0.635

Анализируя полученные результаты, можно сказать, что в кислой среде количество сорбированных ионов уменьшается за счёт подавления ионизации карбоксильных групп. Так как наличие СООН-групп придаёт целлюлозе кислотный характер, то с увеличением рН раствора степень диссоциации становится больше и тем самым увеличивается количество сорбционных мест, возрастает сорбционная способность целлюлозы.

Следует отметить, что лиственная целлюлоза обладает большей сорбционной способностью к данным катионам, чем хвойная. Это связано с большим содержанием СООН-групп, входящих в состав уроновых кислот присутствующих гемицеллюлоз, содержание которых в древесине лиственных пород примерно в 2 раза выше, чем в хвойных [1, 12].

Для изучения особенностей взаимодействия парамагнитных ионов Cu2+ и Mn2+ с целлюлозной матрицей был применен метод ЭПР. Ионам Cu2+ и Mn2+ присущи большие времена электронной релаксации, что позволяет легко наблюдать их спектры ЭПР в широком температурном диапазоне.



Вывод

Колориметрия и фотометрия широко используются в современных исследованиях. Работа ученых, применяющих в своей деятельности различные приборы, такие как фотометры и спектрометры, основывается на множестве явлений, связанных с распространением света в различных средах. Впервые эксперименты, в результате которых обнаружено ослабление параллельного пучка света при прохождении его в поглощающей среде, провел Пьер Бугер. В дальнейшем ученый из Германии Ламберт подробнее рассмотрел выявленные закономерности. Уже в XIX веке А. Бер доказал существование этого явления в отношении концентрации.

Работа колориметра базируется на явлении поглощения различными окрашенными растворами проходящего через них излучения. Эффект увеличивается при повышении содержания в жидкости красящего компонента. свет сорбционный спектрофотометрический целлюлоза

Измерения выполняются при помощи монохроматического света, лежащего в части спектра, наиболее поглощаемой конкретным веществом в жидкости (и минимально - всеми иными составляющими раствора). В связи с этим работа требует использования разнообразных световых фильтров, которые имеют достаточно узкие диапазоны спектра пропускаемого ими излучения. Такой подход к анализу позволяет корректно измерять концентрации тех или иных веществ.

Исследования могут производиться объективно или визуально. В первом случае используется фотоэлектрический эффект. При втором способе пучок, направленный на жидкость, попадает лишь в часть поля зрения исследователя. В другой можно наблюдать луч, проходящий сквозь раствор этого же вещества, только его содержание заранее известно. Цель наблюдателя состоит в том, чтобы добиться визуальной неотличимости цветовых тонов обеих частей. Это производится путем изменения толщины слоя анализируемых жидкостей или интенсивности потока света.

Для исследования веществ в различных агрегатных состояниях используется множество приборов. Это колориметры, спектрофотометры В 1200 и т. п. Правильная интерпретация результатов исследований позволяет добиваться новых высот в научных исследованиях.

Ионный обмен Mn2+ на древесной целлюлозе не сопровождается комплексообразованием, взаимодействие с целлюлозой выражается в нейтрализации заряда акваиона кислотными группами биополимера. Методом ЭПР удалось установить состав и строение комплексов меди(II) с карбоксильными группами целлюлозы. Обнаружено существование в фазе полимера также и медных аквакомплесов.



Список использованной литературы

1. Бугер П., Оптический трактат о градации света, пер. [с франц.], М., 1950;

2. Вавилов С. И., О независимости коэффициента поглощения света от яркости, Собр. соч., т. 1, М., 1954;

3. Вавилов С. И., Следствия независимости коэффициента поглощения света от яркости, «Изв. физического института при Московском научно-исследовательском институте», 1920, т. 1, в. 3;

4. Вавилов С. И. и Галанин М. Д., Излучение и поглощение света в системе индуктивно связанных молекул, «Докл. АН СССР», 1949, т. 67, в. 5.

5. Гагарин А. П. Бугера -- Ламберта -- Бера закон // Физическая энциклопедия : [в 5 т.] / Гл. ред. А. М. Прохоров. -- М.: Советская энциклопедия, 1988. -- Т. 1: Ааронова -- Бома эффект -- Длинные линии. -- С. 232--233. -- 707 с

6. Сивухин Д. В. § 89. Поглощение света и уширение спектральных линий // Общий курс физики. -- М., 2005. -- Т. IV. Оптика. -- С. 582--583.

7. Уэйн Р. Основы и применения фотохимии. -- М.: Мир, 1991. -- 304 с.

8. Исследовательская публикация Изучение сорбции ионов Cu2+ и Mn2+ на древесной целлюлозе Красильникова1+ Светлана Викторовна, Грунин1* Юрий Борисович и Смирнова2 Лариса Георгиевна

Размещено на Allbest.ru

...