Кинетика химических реакций

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ и ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ

ФГБОУ ВО «ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕТСИТЕТ»

КАФЕДРА МАШИНЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ЛИТЕЙНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Контрольная работа

по курсу «Физико-химические основы литейного производства»

Тема: «Кинетика химических реакций»

Выполнил: Бакунцев М.М.

группа МС-329

Проверил: Доцент.: Габельченко Н.И.

Волгоград 2019



Содержание

Введение

1. Изучение кинетики химической реакции

2. Необратимые реакции

3. Сложные реакции

4. Информативность кинетических измерений и обратные задачи химической кинетики

Заключение

Список использованных источников



Введение

Химическая кинетика -- наука о скороcти химических реакций. Скорости отдельных химических реакций могут сильно отличаться друг от друга. Так, скорость кристаллизации металла при изготовлении отливок в песчано-глинистых формах измеряется секундами, скорость высокотемпературной коррозии отливки в форме -- минутами, а скорость гелеобразования гидролизованного раствора (при pH <С 7) этилсиликата -- часами.

Количественно скорость химической реакции принято характеризовать изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени, так как скорость химической реакции при постоянных внешних условиях изменяется во времени.

Скорость любой химической реакции зависит от условий, в которых она протекает: от концентрации реагентов (или их давления, если это газы), температуры, наличия катализатора или излучения и т.д. Одни реакции протекают практически мгновенно (например, нейтрализация кислоты основанием), другие при обычных условиях идут настолько медленно, что заметные изменения концентраций реагентов наблюдаются лишь через несколько лет (например, взаимодействие водорода с кислородом с образованием воды в отсутствие катализатора). При этом существует множество реакций, протекающих с вполне измеримыми скоростями в обычных условиях. Химическая кинетика занимается определением скоростей химических реакций и изучением их механизма. Это относительно молодая наука, и в ней имеется много нерешенных проблем. Во всех кинетических исследованиях фигурируют время и промежуточные продукты (вещества, образующиеся на промежуточных стадиях реакции). Этим они отличаются от исследований систем в условиях химического равновесия, когда рассматриваются только начальное и конечное состояния реагентов.



1. Изучение кинетики химической реакции

Для определения скорости реакции нет необходимости следить за изменением концентрации всех веществ, участвующих в данной реакции. По уравнению химической реакции можно установить связь между концентрациями реагирующих веществ. Так, для реакции

(1)

должно сохраняться соотношение

Скорость реакции, как было установлено Гульдбергом и Вааге, пропорциональна концентрации реагирующих веществ, г. е.

где ,- константы скорости реакции.

При равновесии обратимой химической реакции скорости в прямом и обратном направлении равны между собой.

Из сравнения двух последних соотношений можно найти, что константа скорости обратимой химической реакции равна



Сумма показателей , т.е. или , определяет порядок химическом реакции в прямом или обратном направлении. Для обратимой реакции порядки реакции в прямом и обратном направлениях могут не совпадать между собой.

Физический смысл величины , для простой гомогенной реакции -- минимальное число частиц, участвующих одновременно в столкновении (взаимодействии) между собой при протекании данной реакции. Практически порядки молекулярных реакций выражаются небольшими числами: 1, 2, 3, так как вероятность одновременного столкновения большего числа частиц весьма мала.

По числу частиц, фактически участвующих в элементарном акте химического взаимодействия, различают молекулярные реакции первого, второго, третьего порядков, а также реакцию нулевого порядка. Порядок реакций в реальных системах может быть дробным числом.

Следует отметить, что химические реакции могут протекать через ряд последовательных превращений, поэтому к определению порядка реакции на основании общего вида уравнения реакции следует подходить осторожно.

Для определения зависимости скорости реакции от концентрации требуются следующие реактивы и оборудование: дистиллированная вода, 0,1 М раствор тиосульфата натрия, 0,5 М и 0,1 М растворы серной кислоты, фотоколориметр КФК-2, набор кювет, стаканов и мерных цилиндров.[3]

При взаимодействии растворов тиосульфата натрия и серной кислоты наблюдается помутнение раствора, обусловленное образованием элементарной серы. Суммарный процесс выражается уравнением:



Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + SO2^+Sv+H2O.

На самом деле здесь протекает более сложная реакция, включающая несколько стадий. Продукт реакции -- сера -- появляется не сразу; процесс протекает в несколько стадий:

Na2S2O3 = 2Na+ + S2O32-

S2O32- + H+ = HS2O3-

HS2O3- = HSO3- + Sv

HSO3- + S2O32- = HS2O3- + SO32-

Видно, что роль серной кислоты сводится только к образованию на второй стадии ионов HS2O3-. Лимитирующей стадией является последняя. Изучаемая реакция имеет первый порядок по тиосульфат-аниону и нулевой порядок по катионам водорода, то есть ее скорость прямо пропорциональна концентрации Na2S2O3, и не зависит от концентрации серной кислоты.

Для измерения скорости данной реакции мы воспользовались фотоколориметром КФК-2. Частички образующейся серы рассеивают свет. Раствор освещается световым потоком определенной длины волны и измеряют интенсивность прошедшего излучения. Данный метод химического анализа называют турбидиметрией. Мутность раствора соответствует оптической плотности. Нами была выбрана определенная оптическая плотность (мутность), которой достигает раствор через определенный промежуток времени; это значение постоянно для всей серии опытов: D = 1,0. При этом отношение 1/t называется условной скоростью реакции. л = 490 нм. (соответствует максимуму пропускания на растворе стравнения).

Сначала мы рассмотрели зависимость скорости реакции от концентрации раствора тиосульфата натрия. Были приготовлены следующие рабочие растворыNa2S2O3 (таблица 1).

Таблица 1 - Рабочие растворы тиосульфата натрия

Номер раствора	1	2	3	4	5
Объем 0,1 М раствора Na2S2O3, мл.	7	5	4	3	2
Объем воды, мл.	0	2	3	4	5

Приливаем в кювету 30 мм определенное количество серной кислоты, стараясь не попасть раствором на внешние стенки кюветы. Стабилизируем показания прибора на ноль. Быстро и аккуратно приливаем весь заготовленный тиосульфат натрия и засекаем время начала опыта. При достижении оптической плотности D= 1,0 прекращаем измерения и записываем полученный результат. Результаты исследования зависимости скорости реакции от концентрации раствора тиосульфата натрия приведены в таблице 2.

Примеры расчетов в таблице приведены ниже.

Приготовление 0,1 М раствора Na2S2O3. Молярная масса М(Na2S2O3•5Н2О)=248 г/моль; на весах 24,8 г. -- на 1 литр раствора.

Приготовление растворов серной кислоты. Молярная масса М (H2SO4 ) = 98 г/моль. Плотность с=1,8 г/мл. Для приготовления 1 литра 0,1 М раствора кислоты берем V1 = 9,8/1,8 = 5,4 мл кислоты; для приготовления 0,5 М раствора -- 27,2 мл.

Расчет количества вещества. н (Na2S2O3) = См•V = 0,1•0,007= 7•10-4 моль.

Расчет молярной концентрации. С (Na2S2O3) = н / V = 7?10-4 / 14?10-3 = =0,05 М.

Таблица 2 - Результаты исследования зависимости скорости реакции от концентрации раствора тиосульфата натрия

Номер опыта	1	2	3	4	5
Объем 0,1 М раствора Н2SO4, мл.	7	7	7	7	7
Объем 0,1 М раствора Na2S2O3, мл.	7	5	4	3	2
н (Na2S2O3), моль	7•10-4	5•10-4	4•10-4	3•10-4	2•10-4
С (Na2S2O3), моль/л	0,05	0,04	0,03	0,02	0,01
t, с	55	77	102	154	321
V, с-1	0,018	0,013	0,010	0,007	0,003

На основе полученных экспериментальных данных строим график зависимости скорости реакции от концентрации тиосульфата натрия. Зависимость линейная, причем реакция имеет первый порядок по тиосульфат -- иону (рисунок 1).

Рисунок 1 - Зависимость скорости реакции от концентрации тиосульфата натрия

Проведем дополнительное исследование, нацеленное на установление зависимости скорости изучаемой реакции от концентрации серной кислоты (катионов Н+).

Эта зависимость устанавливается аналогичным образом. Приготовим рабочие растворы серной кислоты (таблица 3).



Таблица 3 - Рабочие растворы серной кислоты

Номер раствора	1	2	3	4	5
Объем 0,5 М раствора H2SO4, мл.	7	5	4	3	2
Объем воды, мл.	0	2	3	4	5

Действуя по знакомому алгоритму, отметим результаты исследования в таблицу 4.

Таблица 4 - Результаты исследования зависимости скорости реакции от концентрации раствора серной кислоты

№ опыта	1	2	3	4	5
Объем 0,5 М раствора Н2SO4, мл.	7	5	4	3	2
Объем 0,1 М раствора Na2S2O3, мл.	7	7	7	7	7
н (Н2SO4), моль	3,5•10-3	2,5•10-3	2•10-3	1,5•10-3	10-3
С (Н2SO4), моль/	0,25	0,15	0,14	0,11	0,07
t, с	35	37	37	40	42
V, с-1	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03

Строим график зависимости (рисунок 2). При этом отмечаем, что концентрация раствора кислоты практически не влияет на скорость изучаемой реакции, и делаем вывод, что реакция между тиосульфатом натрия и серной кислотой имеет нулевой порядок по катионам водорода.

Рисунок 2 - Зависимость скорости реакции от концентрации серной кислоты

Последний этап нашего исследования -- установление зависимости скорости реакции от температуры и определение температурного коэффициента в уравнении Вант-Гоффа: .

Помимо вышеприведенных реактивов, нам потребовались термометры с диапазоном 0-100оС и кристаллизатор со льдом. Для реакции брали одинаковые количества 0,1 М растворов исходных веществ. Использовали следующие температуры растворов: горячую воду (650С), теплую воду (480С), комнатную температуру (290С), холодную воду (120С), холодную воду со льдом (50С). Растворы термостатировали не менее 5--7 мин. Затем действовали по уже отработанному механизму. Результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Результаты исследования зависимости скорости реакции от температуры

Номер опыта	1	2	3	4	5
Температура растворов, оС	50С	120С	290С	480С	650С
t, с	101	86	55	19	9
V, с-1	0,009	0,012	0,018	0,053	0,111

Используя обобщенные значения, рассчитываем температурный коэффициент скорости реакции: . Среднее значение: =1,5.

Выполняя работу, мы соблюдали меры предосторожности при работе с кислотой. В ходе реакции выделяется сернистый газ, поэтому все отработанные растворы мы сливали ставили под тягу. Осадок серы отмывался со стенок кюветы сразу, во избежание выхода ее из строя. При этом нужно отметить, что нам не удалось устранить диффузионные эффекты, связанные с недостаточным перемешиванием раствора, также для упрощения расчетов мы принимали плотности растворов, близкие к 1 г/мл.

В данном докладе с помощью методов инструментального количественного анализа, на новом уровне мы рассмотрели зависимость скорости реакции от концентрации с применением закона действующих масс, выяснили порядок реакции взаимодействия тиосульфата натрия с серной кислотой. В ходе проведенного исследования мы установили, что изучаемая реакция сложная, протекает в несколько стадий, причем лимитирующая стадия не сводится к начальному (общему) уравнению реакции. Выяснили кинетическое уравнение для данной реакции.

2. Необратимые реакции

К необратимым реакциям принято относить такие, в которых получающиеся вещества или не вступают во взаимодействие между собой в данных условиях, или образуют при взаимодействии вещества, отличные от исходных. Примером необратимых реакций могут служить распад радиоактивных веществ, реакции сгорания углеводородов и т. д.[1]

Мономолекулярные реакции. К мономолекулярным реакциям относятся некоторые реакции разложения молекул с участием только одного вещества, например,

Для таких реакций закон действующих масс записывается в виде

(1)

Так как при то или



Очевидно, что реакция пойдет полностью только при Чтобы можно было сравнить скорости мономолекулярных реакций вводят понятие периода полураспада - время, в течение которого исходная концентрация уменьшится вдвое. При

(2)

Часто применяется другая форма записи константы скорости мономолекулярной реакции

Обозначим через a -- исходную концентрацию АВ, через х -- количество вещества AB, прореагировавшее за время Учитывая, что и из уравнения (1) получим

следовательно,

(3), 

Бимолекулярные реакции. Бимолекулярной реакцией называется такая реакция, скорость которой пропорциональна произведению концентраций двух реагирующих веществ, или, как особый случай, квадрату концентрации одного из реагирующих веществ. В бимолекулярной реакции принимают участие одновременно две молекулы (атома, иона и т.д.):

Пусть c1 и c2 -- концентрации двух реагирующих веществ, а x - концентрация одного из продуктов реакции. Для реакции второго порядка

уравнение закона действующих масс запишется в виде

Если a и b - начальные количества двух веществ ( в грамм эквиваленте), то

Так как при для



(4)

Количество x накопленного продукта равно

(5)

Существенное различие между реакциями первого и второго порядка состоит в том, что при реакциях и процессах первого порядка константа скорости не зависит от выбора единицы измерения концентраций, тогда как при реакциях и процессах второго порядка значение константы скорости не зависит от единицы измерения концентраций.

Если в реакционной смеси находится эквивалентное количество исходных веществ (a = b), то пользоваться уравнением (4) нельзя, так как в этом случае значение K неопределенно.

При a = b необходимо записать выражение закона действующих масс в виде

При ф = 0 x = 0 и

Тримолекулярные реакции. Для протекания тримолекулярных реакций необходимо одновременное столкновение трёх частиц с определённым соотношением энергии. Вероятность такого соударения мала и известно лишь немного реакций третьего порядка (например, 2NO+ O2 > 2NO2 ). Если для хода реакции требуется одновременное столкновение более трёх частиц, то можно быть уверенным, что реакция идёт через ряд последовательных моно или бимолекулярных реакций.

Для тримолекулярных реакций закон действующих масс выражается следующим образом:

Интегрирование этого уравнения при условии ф = 0, x = 0 даёт следующее значение константы скорости:

Если вещества B и C имеют одинаковое число молей (b = c), то

Если a = b = c, то



Для последнего случая (a = b = c) количество накопленного продукта реакции равно

3. Сложные реакции

Математическое описание скорости реакций до сих пор еще ограничивается описанием немногих стандартных типов, так как не все реакции поддаются простой математической обработке.

В большинстве случаев протекание реакций не подчиняется ни одному из рассмотренных уравнений. Среди различных причин можно назвать следующие: обратимость реакций, параллельность и последовательность реакций.

Цепные реакции. Цепные реакции отличаются от обычных тем, что при их протекании элементарные акты не независимы друг от друга, а каждый происшедший акт вызывает один или несколько других актов. Ведущая роль в развитии теории цепных реакций принадлежит Н. Н. Семенову и возглавляемой им научной школе.

Цепные реакции характеризуются следующими закономерностями:

1. Они протекают через ряд промежуточных превращений, в которых участвуют активные частицы.

2. Взаимодействие активных частиц с неактивными приводит к появлению новых частиц и новых активных частиц, т. е. активные частицы непрерывно регенерируются.

3. Наряду с образованием активных частиц происходит их рекомбинация, которая может иметь как гомогенный, так и гетерогенный характер.

4. Лавинообразное нарастание скорости реакции возможно при условии прогрессивного накопления активных частиц. Цепная реакция протекает в три стадии: зарождение цепи (первичная реакция), развитие цепи, обрыв цепи.

Рисунок 3 - Изменение концентрации с вещества от продолжительности последовательной реакции

химический реакция кислота тиосульфат

Вещества, добавление которых приводит к сокращению цепей, называются ингибиторами.

Цепная реакция может быть простой и разветвленной. Рассмотрим их на примере горения водорода:

Реакция начинается с образования гидроксила

где избыточная энергия активных частиц,



Знаком * отмечена частица, находящаяся в активном состоянии.

Реакция с разветвленной цепью

Простая цепь реакции

где М -- молекулы реагента или примеси, а также стенки сосуда на которых происходит обрыв цепей;

Н2O -- молекулы воды, потерявшие активность.

Аналогично идет реакция догорания окиси углерода

или

теряет свою энергию путем излучения кванта hv, сообщая пламени характерное голубоватое свечение.

Для определения зависимости между скоростью реакции и числом активных центров рассмотрим случай, когда возбудитель цепей присутствует в течение всего процесса и обеспечивает возникновение N0 центров реакции в секунду. Число погибших центров N пропорционально общему числу центров (без учета влияния стенок реакционного сосуда). В этом случае

где в -- вероятность гибели цепи;

д -- вероятность разветвления цепи;

фср -- среднее время жизни активного центра.

После разделения переменных и интегрирования



При (скорость уничтожения активных центров больше скорости их возникновения) процесс становится стационарным и протекает со скоростью

При (преобладает рост новых активных частиц над их рекомбинацией)

При т. е. имеет место неограниченное увеличение скорости реакции.

Условие перехода стационарного течения реакции к лавинообразному определяется равенством При достаточно малых давлениях и процесс имеет стационарный характер. Соотношение в и д определяется также размерами реакционного сосуда. Н. Н. Семенов установил, что при прочих равных условиях скорость цепной реакции пропорциональна квадрату диаметра сосуда.

С повышением давления вероятность обрыва цепей уменьшается и при некотором давлении (при в = д) переходит в область лавинообразных (взрывных) реакций.

4. Информативность кинетических измерений и обратные задачи химической кинетики

Предмет исследования настоящей работы обратные задачи химической кинетики. Решаемая задача - определение параметров математических моделей на основании кинетических измерений.[2]

Современные технологии параллельных вычислений позволяют при интерпретации экспериментальных исследований обратиться к задачам таких классов, решение которых традиционными методами крайне затруднено. При этом в первую очередь важно не сокращение машинного времени при решении обратных задач, а декомпозиция (параллелизм) этих задач. Под параллелизмом мы будем понимать разбиение всей задачи на подзадачи меньшей размерности, анализ которых существенно повышает уровень надежности решения обратных задач. Возможности выделения таких «внутренних параллелизмов» должны следовать из физического содержания решаемых задач.

Основная задача, решаемая в настоящей работе, -- создание метода, позволяющего существенно упростить исследование информативности кинетических моделей сложных реакций. Этот метод основан на теоретико-графовом анализе независимых маршрутов. Анализ информативности сложной схемы реакций разделяется на анализ информативности тех схем, которые отвечают за протекание реакции по каждому из независимых маршрутов. Вместо одной сложной системы мы получаем несколько существенно более простых. Число исследуемых упрощенных систем равно числу независимых маршрутов.

Кинетическая модель может быть представлена в виде:



где а -- вектор концентраций веществ, k -- вектор кинетических констант, f записывают в соответствии с законом действующих масс.

Если измеряют концентрации части веществ, а = (x', y), где x' и y векторы измеряемых и неизмеряемых веществ соответственно. Концентрацию неизмеряемых веществ определяют из условий квазистационарности соотношений. Система кинетических уравнений приобретает вид:

(1)

Будем считать, что x' = x + F (x,е). При этом функция F (x,е) заключает в себе информацию о погрешности измерения, 0 ? е ? е1, где е1, -- предельно допустимая погрешность эксперимента. Параметр е входит в вектор определяемых параметров k' = k '(k, е).

Для решения задачи определения вида НПФ достаточно исследовать матрицу явный вид которой следует из правых частей системы. Следовательно, существует ненулевая матрица А, зависящая от k и е, такая, что UA = 0. Если эта матрица найдена, то базис независимых частных решений системы



где с1(k, е),…, сm(k, е) -- система НПФ, m -- число линейно независимых столбцов матрицы Якоби. Матрицу А называют матрицей связей.

Основным результатом настоящей работы является следующая теорема.

Теорема. Совокупность стадий химической реакции можно разбить на подсистемы, в которые входят части стадии исходного механизма. Число таких подсистем равно числу независимых маршрутов. Объединение U-матриц для каждой подсистемы позволяет записать U-матрицу всей системы и найти базис НПФ исходной сложной системы реакций.

Из теоремы следует алгоритм:

1. Нахождение маршрутов химической реакции, разложение исходной системы па подсистемы, соответствующие маршрутам.

2. Нахождение матрицы U для каждой из под систем. Объединение U -матриц.

3. Нахождение базиса НПФ кинетических па раметров для исходной системы.

Иначе говоря, предлагаемый алгоритм представляет собой декомпозицию системы по независимым маршрутам. Изложенная выше теорема утверждает, что определение числа и вида для исходной сложной системы эквивалентно анализу для нескольких систем, соответствующих независимым маршрутам.

Проиллюстрируем изложенный алгоритм на примере механизма реакции пиролиза этана. Соответствующие данному механизму стадии химического превращения имеют вид:



В данной реакции измеряют с погрешностью концентрации четырех веществ: [Х1,Х2,Х3,Х4] = [С2Н6,СН4,С2Н4,Н2]; не измеряют концентрации промежуточных веществ: [Y1, Y2, Y3] = [CH3*,C2H5*,H*].

В соответствии с правилом Хариути существует два линейно независимых маршрута М1 = (0 0 1 1 О)T, M2 =( 1 2 0 0 1)T.

Согласно маршруту M1, из всей совокупности стадий исследуем третью и четвертую, согласно M2, - первую, вторую и пятую.

Объединим соответствующим образом матрицы Якоби Отметим, что столбцы матрицы U, соответствующие константе k2 и погрешности е2, состоят из нулей, т.е. при любых значениях k2 и е2 концентрации измеряемых веществ не зависят от k2 и е2. Матрица связей A11x6 выглядит следующим образом:



где б и в - любые числа. Тогда система имеет вид:

Частное решение можно представить в виде:

Итак, в реакции пиролиза этана по измеренным определяют не семь индивидуальных констант скоростей реакций, а только пять независимых НПФ.



Заключение

В целом химическая теория периода классической химии к концу XIX века получила относительное завершение. В начале века теоретическую основу химии составляли закон сохранения массы и закон постоянства состава. Во второй половине века химическая теория обогатилась периодическим законом химических элементов, учением о химическом строении молекул, законами химической термодинамики и химической кинетики. Такое расширение круга основополагающих химических теорий в сочетании с огромным количеством накопленных экспериментальных данных позволило учёным далеко продвинуться на пути решения основной задачи химии - получения вещества с заданными свойствами. Успехи химической теории способствовали блестящим достижениям органического синтеза, прикладной неорганической и органической химии, химической технологии и металлургии.

К концу века чётко оформились три концептуальных системы химии: учение о составе, структурная химия и учение о химическом процессе. Однако в каждой из основных концепций химии оставались нерешёнными фундаментальнейшие вопросы: о причине периодичности свойств элементов, о природе связи между атомами, о природе сил химического сродства. Ответить на эти вопросы предстояло химии XX столетия, начало которого ознаменовалось общим кризисом естествознания, вылившимся в новую научную революцию: закачался казавшийся незыблемым фундамент всей науки - атомно-молекулярная теория.



Список использованных источников

1. Г.Ф. Баландин, В.А. Васильев Физико-химические основы литейного производства «Машиностроение» 1971 г

2. С.И. Сифак, А.С. Игилова Доклады академии наук том 2013г

3. Открытый доступ интернет, https://studopedia.ru/12_220506_rushimik_html. дата обращения 15.12.18.

Размещено на Allbest.ru

...