Математичне та комп’ютерне моделювання процесів транспорту речовини в органічних електрохемілюмінесцентних системах

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Явище електрохемілюмінесценції (ЕХЛ) є світіння, що виникає в процесі електролізу розчинів складних органічних сполук. ЕХЛ широко використовується в останній час у хімії, біології, медицині, екології і сучасній мікроелектроніці. Так, селективне детектування деяких люмінофорів і їхніх сполук можливо з використанням явища ЕХЛ. Аналітичний електрохемілюмінесцентний метод (ЕХЛА) використовується останнім часом для аналізу органічних розчинів як тест-система в імуноферментному аналізі в біомедичних дослідженнях, а також при аналізі наявності канцерогенних речовин у водних розчинах для екологічних цілей. ЕХЛА має ряд переваг перед іншими електрохімічними методами аналізу завдяки наявності поряд з іншими ще однієї важливої характеристики - інтенсивності світіння.

Значний внесок у дослідження ЕХЛ вніс Бард А.Д. (Техаський університет, США) та інші представники американської школи, такі як Фалкнер Л.Р., Пратер К., Малоу Д., а також Хаапакка К., Фельдберг С., Вайтман Р.М., статті яких дають перше уявлення про природу явища, механізми його виникнення й методи досліджень. У СРСР дослідженнями ЕХЛ, включаючи експериментальну методику і технологію, апаратне рішення і застосування даного явища в різних областях, займалися ряд наукових шкіл: під керівництвом Васильєва Р.Ф. в інституті біохімічної фізики АН Росії; під керівництвом Красовицького Б.М. і Малкеса Л.Я. у НВО “Монокристал-реактив” АН України; під керівництвом Рубінова А.М. і Томіна В.I. в інституті фізики Білорусії; під керівництвом Биха А.І. у Харківському інституті радіоелектроніки.

В останні десятиліття сучасна електрохімія широко використовує мікроелектроди завдяки їх унікальній здатності створення більших швидкостей переносу речовини та більших щільностей струму, ніж при використанні макроелектродів. Використання ЕХЛ для створення сучасних електрохімічних аналізаторів, приладів та пристроїв сучасної рідинно-фазної електроніки та мікроелектроніки є ще однією особливістю й істотною перевагою ЕХЛ.

Дослідження математичних моделей процесів масопереносу, що приводять до виникнення ЕХЛ в органічних системах з мікроелектродами різних геометричних форм при різних умовах протікання ЕХЛ реакцій, і створення комп'ютерних програм, що дозволяють чисельно моделювати дані процеси для пояснення та передбачення експериментальних даних у біомедичних та екологічних задачах, є актуальною науковою і прикладною проблемою. Ефективне використання існуючих чисельних методів та створення нових чисельних підходів перетворення координат для математичного моделювання ЕХЛ процесів, що виникають поблизу мікронних електродних поверхонь різної геометричної форми з метою одержання більш точних рішень на границях розподілу фаз - електрод/розчин та електрод/ізолятор, де крайовими ефектами не можна зневажити, є актуальною математичною задачею.

Метою дисертаційної роботи є теоретичне дослідження процесів транспорту речовини в органічних ЕХЛ системах з мікроелектродами різних геометричних форм при різних режимах збудження ЕХЛ; математичне моделювання ЕХЛ процесів з ефективним використанням існуючих чисельних методів та створення нових чисельних підходів, що враховують крайові особливості мікроелектродних поверхонь різних геометричних форм із метою подальшого застосування отриманих результатів у вирішенні ряду екологічних та біомедичних задач, для пояснення та передбачення експериментальних даних у сучасній мікроелектродній електрохімії, а також у мікроелектроніці.

Для досягнення поставленої мети були сформульовані наступні основні задачі:

1. Модифікувати математичну модель дифузійних ЕХЛ процесів, що протікають в комірці з планарним електродом при біполярному імпульсному електролізі з паузами між імпульсами протилежної полярності для найбільш складної фізико-хімічної моделі ЕХЛ, що враховує усі гетерогенні й гомогенні реакції, та провести чисельне моделювання із застосуванням перетворення координат.

2. Отримати аналітичні апроксимації, що дозволяють встановлювати залежності для струму електролізу та інтенсивності світіння ЕХЛ у комірці з системою плоскопаралельних електродів в умовах, близьких до стаціонарного режиму електролізу.

3. Застосувати існуючі ефективні чисельні підходи для дослідження дифузійних ЕХЛ процесів у комірках з мікроелектродами у формі сфери та диска при біполярному імпульсному електролізі.

4. Розробити нові чисельні підходи для моделювання дифузійно-конвекційних процесів у каналі зі спрямованим потоком розчину й однією мікросмужкою-електродом в умовах нестаціонарного електролізу.

5. Застосувати нові чисельні підходи для дослідження дифузійно-конвекційних ЕХЛ процесів у каналі зі спрямованим потоком розчину і двома протилежно зарядженими мікросмужками-електродами в умовах нестаціонарного електролізу.

6. Розробити новий метод дослідження нестаціонарної дифузійної кінетики в комірці з мікродисковим електродом у сферичних координатах.

7. Застосувати новий метод для дослідження дифузійної кінетики ЕХЛ у комірці з мікроелектродами у формі диска, кільця і сфери при біполярному імпульсному збудженні ЕХЛ.

8. Розробити математичну модель ЕС2ХЕ процесів у комірці з мікродисковим електродом в умовах нестаціонарного електролізу та провести чисельне моделювання цих процесів із застосуванням конформного відображення обчислювальної області.

1. Основні процеси транспорту речовини, що супроводжують виникнення ЕХЛ в електрохімічних комірках, основні методи збудження ЕХЛ та області застосування цього явища в сучасній мікроелектродній електрохімії та мікроелектроніці

Проаналізовано можливості відомих чисельних методів і підходів для ефективної побудови нерівномірних сіток на границях розподілу фаз електрод/розчин та електрод/ізолятор. Сформульовано основні задачі дослідження з метою одержання більш точних результатів в ЕХЛ системах з мікроелектродами у формі сфери, диска, кільця та мікросмужок-електродів у каналі зі спрямованим потоком розчину для застосування їх у ряді прикладних задач.

ЕХЛ розчинів електролітів виникає в результаті реакцій переносу електрона (РПЕ) між електрогенерованими іон-радикалами органічного деполяризатора, здатного до люмінесценції, - електрохемілюмінофору. Першопричиною ЕХЛ є гетерогенні редокс-реакції на поверхні робочого електрода, що приводять до утворення реакційно-активних часток, взаємодія яких може закінчуватися утворенням електронно-збуджених продуктів, здатних випускати кванти ЕХЛ.

Фізико-хімічна модель основних кінетичних реакцій, що приводять до виникнення ЕХЛ, виглядає таким чином:

;

;

;

,

де - частки органолюмінофору в основному стані; - катіон-радикали; - аніон-радикали; - частки в електронно-збудженому стані; - константа швидкості бімолекулярної реакції рекомбінації; - константа швидкості мономолекулярної реакції; - фотон ЕХЛ емісії.

Описано основні методи збудження ЕХЛ в електрохімічних комірках, коли робочий електрод в ЕХЛ комірці поляризують по черзі біполярними прямокутними імпульсами (з паузами або без пауз між імпульсами різної полярності) напруги з амплітудами, достатніми для формування окислених і відновлених форм органолюмінофору. Це дозволяє розділити модель процесу на дві основні фази: анодну - під час дії позитивного імпульсу та катодну - коли діє негативний імпульс напруги, а також паузу (коли вона присутня). У випадку, коли розглядається комірка з двома електродами, наприклад дві мікросмужки в каналі, до кожного електрода прикладений постійний імпульс (сходинка) напруги різної полярності.

2. Модифікована математична модель дифузійних ЕХЛ процесів, що протікають в комірці з планарним електродом в умовах біполярного імпульсного електролізу з паузами між імпульсами різної полярності для найбільш складної фізико-хімічної моделі ЕХЛ, що дозволяє врахувати усі швидкості гетерогенних й гомогенних реакцій, а також час перезарядження ПЕШ

Описано математичні моделі ЕХЛ процесів, що виникають у системах з різним ступенем екзотермічності в умовах нестаціонарного електролізу. Визначено основні аналітичні апроксимації, що дозволяють одержувати рішення для стаціонарного струму електролізу й стаціонарної інтенсивності ЕХЛ в системах з плоскопаралельними електродами, а також залежність цих кількісних характеристик ЕХЛ від основних фізико-хімічних параметрів, геометричних розмірів комірки.

Описано усі математичні моделі дифузійних ЕХЛ процесів, що протікають в комірках з мікроелектродами (мікросфера та мікродиск) при біполярному імпульсному електролізі та дифузійно-конвекційних ЕХЛ процесів у каналі зі спрямованим потоком розчину й двома мікросмужками-електродами при поляризації їх сходинками напруги різної полярності, коли одна мікросмужка - анод, а інша - катод.

Виведено рівняння для миттєвого струму електролізу та інтенсивності ЕХЛ для кожної з описаних математичних моделей при обраних умовах нестаціонарного електролізу (умов протікання ЕХЛ реакцій).

3. Обґрунтування вибору того чи іншого чисельного методу для вирішення поставлених задач дифузійного та дифузійно-конвекційного масопереносу в комірках з електродами різних геометричних форм

Обрано основні форми перетворення координат (простору і часу) для побудови нерівномірних чисельних сіток поблизу розподілу фаз електрод/розчин та електрод/ізолятор для одержання більш точних результатів в області виникнення та проходження ЕХЛ реакцій.

Приведена модифікація узагальненого алгоритму Томаса, що дає значну економію часу розрахунку всіх розв'язуваних задач завдяки зменшенню кількості операцій множення і ділення при вирішенні п'ятидіагональних систем лінійних рівнянь.

Наведено модифікацію перетворення координат для одержання нерівномірної сітки для часу періодичного ЕХЛ процесу з метою виключення осциляцій чисельних рішень, що з'являються в початкові моменти електролізу та при переключенні фаз (полярності прикладеної напруги), зв'язаних з розміром кроку сітки по координаті часу.

4. Чисельне моделювання дифузійних ЕХЛ процесів у комірці з планарним електродом для найбільш складної фізико-хімічної моделі ЕХЛ з використанням тришарової чисто неявної схеми (ТШЧН) МСР разом з експоненційною сіткою, що розширюється

Описано основні результати чисельного моделювання у системах з різним ступенем екзотермічності з використанням методу Чебишева з прискореною збіжністю. Наведено основні результати проведеного дослідження виникнення ЕХЛ в комірці з плоскопаралельною системою електродів в умовах електролізу, близьких до стаціонарного режиму, з використанням схеми Кранка-Ніколсона МСР, що дозволило установити координатно-часові залежності величини інтенсивності ЕХЛ та струму електролізу від основних фізико-хімічних параметрів, геометричних розмірів комірки та тривалості фаз електролізу.

5. Основні результати чисельного моделювання процесів дифузійного масопереносу в комірках з мікродисковим електродом (двомірна задача) при біполярному імпульсному електролізі (без пауз між імпульсами) з використанням методу змінних напрямків (МЗН) разом із конформним відображенням просторових координат, у яких ведуться обчислення

Для перетворення циліндричних координат () застосовувалось конформне відображення:

;,

де ; - радіус диска.

Дане перетворення переводить напівнескінченну область у координатах у замкнуту область у координатах .

Для одержання відповідності обчислених профілів концентрацій у перетворених () та реальних координатах () виведені наступні залежності:

;

.

Дані залежності є зворотними стосовно конформного відображення. Ці рівняння використовуються в комп'ютерних програмах для одержання двомірних обчислених профілів концентрації усіх часток, що беруть участь в утворенні ЕХЛ, у реальних та перетворених координатах.

Миттєвий струм електролізу в перетворених координатах має вигляд:

.

6. Два чисельних підходи для дослідження дифузійно-конвекційних процесів, що протікають у каналі зі спрямованим потоком з однією мікросмужкою-електродом в умовах нестаціонарного електролізу

Перший підхід - чисельне моделювання з рівномірною сіткою, автоматично обраною в залежності від геометричних розмірів системи мікросмужки/канал і фізико-хімічних параметрів експерименту. Другий підхід - використання нерівномірної сітки по всіх координатах (простору та часу). Результати проведеного моделювання порівнювалися з експериментальними даними для реакції окислювання ферроцену в каналі з однією мікросмужкою-електродом при різних швидкостях потоку розчину.

Обидва запропонованих чисельних підходи використовувалися для дослідження дифузійно-конвекційного ЕХЛ масопереносу в каналі з ламінарним потоком розчину й двома мікросмужками-електродами при поляризації електродів сходинками протилежно зарядженої напруги таким чином, коли одна з мікросмужок - анод, інша катод.

У сьомому розділі запропоновано новий метод для дослідження нестаціонарного дифузійного масопереносу в комірці з мікродисковим електродом з використанням сферичних координат та застосування цього методу для чисельного моделювання ЕХЛ процесів, що протікають в комірках з мікродисковим електродом, а також з мікроелектродами у формі кільця та сфери при біполярному імпульсному електролізі.

Ідея методу полягає в заміні координат, у яких ведуться обчислення, для того, щоб краще описати профілі концентрації, що виникають над поверхнею мікродиска в перші моменти електролізу. На поверхні ізолятора - макросфери з радіусом знаходиться мікронна ділянка електрода у формі диска з радіусом , коли співвідношення між радіусами сфери та мікродиска , можна припустити, що поверхня мікродиска майже плоска (). Цей факт дозволяє порівнювати одержувані чисельні результати з традиційними рішеннями, як чисельними, так і аналітичними, подібної задачі в циліндричних координатах.

Описується застосування нового методу для дослідження інших моделей мікроелектродів, таких як сфера та кільце. Таблиця 2 містить результати порівняння безрозмірних потоків струму, що обчислені двома чисельними підходами: із застосуванням нового методу (сферичні координати) і традиційного методу (циліндричні координати), які отримані в процесі чисельного моделювання дифузійної кінетики в комірці з мікрокільцем для різних співвідношень радіусів кільця , де - зовнішній радіус і - внутрішній радіус кільця.

Всі описані в дисертаційній роботі математичні моделі й застосовувані чисельні підходи було використано при створенні пакета програм “ECL-PACKAGE”, що містить тільки авторські коди, написані з використанням мови програмування Паскаль й програмного середовища Дельфи 5. Додатки дисертації містять: акти впроваджень пакету програм “ECL-PACKAGE”; коди підпрограми “Thomas5D”, що реалізує модифікований алгоритм Томаса для вирішення п'ятидіагональних лінійних систем; таблицю з виглядом диференційного оператору та функцій, що використовуються для перетворення координат у всіх розв'язуваних задачах; опис інтерфейсу та можливостей пакета, а також вигляд основного програмного вікна “ECL-PACKAGE”.

біполярний імпульсний сферичний електрохемілюмінесцентний

Висновки

У дисертації отримані нові теоретично-обгрунтовані результати, що дозволяють досліджувати процеси транспорту речовини в органічних ЕХЛ системах з електродами різних геометричних форм, включаючи мікроелектроди, при різних режимах збудження ЕХЛ за допомогою використання нових математичних моделей, чисельних підходів та методів, запропонованих у роботі. Прикладним результатом роботи є пакет програм для дослідження ЕХЛ на мікроелектродах при різних режимах нестаціонарного електролізу.

1. Розроблено узагальнену математичну модель процесів транспорту речовини, що супроводжують виникнення ЕХЛ у комірках з електродами різних геометричних форм при різноманітних умовах збудження ЕХЛ протягом нестаціонарного електролізу.

2. Отримано аналітичні апроксимації, що дозволяють встановлювати залежність між основними кількісними характеристиками ЕХЛ процесів (інтенсивності ЕХЛ та струму електролізу) та фізико-хімічними параметрами експерименту, геометричними розмірами комірки й тривалістю електролізу в системі з плоскопаралельними електродами в умовах, близьких до стаціонарного режиму електролізу.

3. Модифіковано математичну модель ЕХЛ процесів, що виникають в комірці з планарним електродом при біполярному імпульсному електролізі з паузами між імпульсами протилежної полярності для найбільш складної фізико-хімічної моделі ЕХЛ, що дозволяє враховувати (і змінювати) усі швидкості гетерогенних (електродних) і гомогенних (бімолекулярних, мономолекулярних і другорядних) реакцій. Результати проведеного чисельного моделювання дифузійної ЕХЛ кінетики з використанням тришарової схеми МСР і нерівномірної сітки по просторовій координаті дали більш точні результати в області проходження ЕХЛ реакцій, ніж при використанні рівномірної сітки.

4. Чисельно вирішено задачі дифузійного масопереносу в ЕХЛ системах з різним ступенем екзотермічності при біполярному імпульсному електролізі. Отримані результати дозволяють зрозуміти внесок сінглет і триплет часток у величину інтенсивності ЕХЛ в енергодостатніх та енергонедостатніх системах, що важливо при конструюванні приладів і пристроїв рідинно-фазної електроніки й електрохімічних аналізаторів для ЕХЛА. Отримано, що інтенсивність ЕХЛ вище в 15 разів в енергодостатніх системах, ніж в енергонедостатніх при однакових умовах електролізу.

5. Запропоновано модифікацію узагальненого алгоритму Томаса, що дає значну економію часу обчислювань у всіх програмах, завдяки зменшенню кількості операцій множення і ділення (на 2N-12 операцій) при розв'язанні п'ятидіагональних лінійних систем.

6. Проведено чисельне моделювання ЕХЛ процесів у комірці з мікродисковим електродом (двомірна задача) із застосуванням МПН й конформного відображення області обчислень, що дозволяє врахувати крайові ефекти, які виникають на границі розподілу фаз - електрод/ізолятор. У результаті проведених досліджень отримано, що для одержання максимальної інтенсивності ЕХЛ поляризація електрода повинна відбуватися найбільш короткими і однаковими за тривалістю імпульсами напруги.

7. Модифіковано форму перетворення координат часу для періодичного ЕХЛ процесу, яка використовується у всіх задачах з біполярним імпульсним збудженням ЕХЛ в комірках з мікроелектродами у формі диска, кільця і сфери. Це дає можливість отримувати стабільні рішення (без осциляцій) в умовах, коли електроди поляризують найбільш короткими за тривалістю імпульсами напруги.

8. Розроблено математичну модель EC2XE процесів у комірці з мікродисковим електродом (двомірна задача) в умовах нестаціонарного електролізу та проведено чисельне моделювання цих процесів із застосуванням конформного відображення області обчислень, що дає результати, які добре узгоджуються з експериментальними даними.

9. Проведено чисельне моделювання ЕХЛ дифузійних процесів у комірці з мікросферичним електродом із застосуванням двох чисельних підходів - конформного відображення й експоненційної сітки, що розширюється - які показали, що найбільш точні результати (у 1,64 рази) дає використання експоненційної сітки, що розширюється по просторовій координаті.

10. Запропоновано два чисельних підходи для дослідження дифузійно-конвекційних процесів у каналі зі спрямованим потоком й однією мікросмужкою-електродом (двомірна задача). Перший підхід - рівномірна автоматично обрана сітка - дає користувачу можливості оцінити, який повинний бути розмір сітки, автоматичний вибір якої залежить від геометричних параметрів каналу, мікросмужки-електрода, тривалості електролізу, а також фізико-хімічних параметрів експерименту - швидкості потоку й коефіцієнта дифузії. Другий підхід - нерівномірна сітка в усіх напрямках координат простору та часу - дозволяє користувачу, з огляду на знання про розміри сітки, застосувати перетворення координат, що дає згущення сітки над електродом і, як наслідок цього, більш точні рішення. Поєднання цих двох підходів дає необхідну точність рішень та економію комп'ютерного часу виконання програм. Використання нерівномірної сітки в усіх напрямках координат дає гарне узгодження отриманих чисельних результатів з даними експерименту (збіжність менш ніж 2%).

11. Запропоновані два чисельних підходи дозволяють ефективно досліджувати дифузійно-конвекційні ЕХЛ процеси в каналі зі спрямованим потоком й двома мікро смужками-електродами (двомірна задача), один із яких - рівномірна автоматично обрана сітка, іншій - нерівномірна сітка в усіх напрямках координат простору та часу. Результати порівняння струмів, обчислених програмою для двох мікросмужок в каналі, дали прекрасну збіжність (менш ніж 0,1587%) зі струмами, отриманими в програмі з однією мікросмужкою в каналі. Програми, що реалізують обидва чисельних підходи, можуть бути використані в проточно-інжекційному ЕХЛ аналізі.

12. Запропоновано новий метод для дослідження нестаціонарного дифузійного масопереносу в комірці з мікродисковим електродом з використанням сферичних координат, що дає кращу збіжність для коротких часів електролізу (починаючи з безрозмірного часу = 0,09), ніж відомі традиційні підходи.

13. Запропоновано форму перетворення сферичних координат для побудови нерівномірної сітки, що враховує крайові особливості мікродиска.

14. Результати проведеного чисельного моделювання ЕХЛ процесів у комірці з мікроелектродами у формі диска, кільця і сфери (двомірні задачі) при біполярному імпульсному електролізі із застосуванням нового методу, що використовує сферичні координати, для часів електролізу в діапазоні мають кращу збіжність, ніж традиційно застосовувані методи дослідження даних задач. Для реалізації ЕХЛ реакцій необхідний саме цей діапазон часів.

15. Створено новий пакет програм - "ECL-PACKAGE" - із сучасним інтерфейсом, що дозволяє досліджувати ЕХЛ процеси в системах з мікроелектродами різних геометричних форм при різних режимах збудження ЕХЛ. У пакеті використовуються всі описані у даній роботі математичні моделі, чисельні методи й перетворення координат для ефективного вирішення крайових проблем, що виникають на границях розподілу фаз - електрод/ізолятор і електрод/розчин.

Отримані результати можуть застосовуватися у вирішенні ряду екологічних і біомедичних задач, а також для пояснення і передбачення експериментальних даних у сучасній мікроелектродній електрохімії, при розробці і конструюванні елементів мікросхем у сучасній мікроелектроніці.

Література

1. Свирь И.Б. Моделирование кинетики диффузионного массопереноса в электрохемилюминесцентных системах с различной степенью экзотермичности // Радиоэлектроника и информатика. - 1999, - № 1. - С. 17-21.

2. Свирь И.Б., Клименко А.В. Компьютерное моделирование диффузионных электрохемилюминесцентных процессов при биполярном импульсном электролизе // Радиоэлектроника и информатика. - 1999. - № 2. - С. 26-31.

3. Svir I.B. Modeling of processes in electrochemiluminescence emitting devices and their application // Радиотехника. - 1999. - № 110. - С. 164-170.

4. Головенко В.М., Свирь И.Б., Бых А.И. Электрохемилюминесцентный двухполюсник - элемент жидкофазной электроники. 1. Электрохемилюминесцентный элемент произвольной протяженности с плоскопараллельной системой электродов // Радиотехника. - 1999. - № 111/112. - С. 93-98.

5. Головенко В.М., Свирь И.Б., Бых А.И. Электрохемилюминесцентный двухполюсник - элемент жидкофазной электроники. 2. Численное моделирование процессов образования эмиттера электрохемилюминесценции в плоскопараллельной ячейке произвольной протяженности // Радиотехника. - 2000, - № 113. - С. 131-137.

Размещено на Allbest.ru