Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 620.179.1.05

Національний університет “Львівська політехніка”:

¹кафедра спеціалізованих комп'ютерних систем,

²кафедра безпеки інформаційних технологій,

³кафедра теоретичної та загальної електротехніки

Львівський державний університет безпеки життєдіяльності:

⁴кафедра управління проектами, інформаційних технологій та телекомунікацій,

⁵кафедра пожежної тактики та аварійно-рятувальних робіт

Методологія, алгоритм та програмні засоби багатокомпонентного аналізу позитронних анігіляційних спектрів

Г. І. Клим¹, А. І. Івануса⁴, Ю. М. Костів², Д. О. Чалий⁵, Т.І. Ткачук¹, І. І.Васильчишин³

Анотація

позитронний анігіляційний позитрон комп'ютерний

Запропоновано методологію опрацювання позитронних анігіляційних спектрів комп'ютерною програмою LT для керамічних наноструктурованих матеріалів. Продемонстровано особливості математичного опису анігіляційних спектрів. Представлений покроковий алгоритм відбору оптимальних значень параметрів припасування та обчислення параметрів захоплення позитронів нанопустотами. Проаналізовано анігіляційні спектри для функціональної температурно-чутливої кераміки при розкладі програмою LT на різну кількість компонент. Показано, що трикомпонентний розклад дає змогу визначити радіуси нанопор у функціональних керамічних середовищах.

Ключові слова - позитронні анігіляційні спектри, комп'ютерна програма LT, алгоритм, методологія, опрацювання, наноструктурована кераміка.

Annotation

Methodology for treatment of positron annihilation lifetime spectra by LT computer program in the nanostructured ceramic materials was proposed. Features of mathematical description of annihilation spectra was demonstrated. The algorithm for selection of optimum values of fitting and positron trapping parameters in nanovoids was shown. Annihilation spectra were analyzed for functional temperature-sensitive ceramics using LT program at different amount of components. It is shown that three-component fitting procedure enables to define the radius of nanopores in functional ceramic media.

Keywords - positron annihilation lifetime spectra, LT computer program, algorithm, methodology, treatment, nanostructured ceramics.

Упродовж останніх років спостерігається підвищена активність у сфері дослідження структурних особливостей наноматеріалів для створення сенсорних елементів, які застосовуються у багатьох сферах людської діяльності, у тому числі і у кібер-фізичних системах [1,2]. Однак вихід на нанорівень вимагає використання сучасних альтернативних методів вивчення структури цих матеріалів, серед яких слід виокремити позитронну анігіляційну спектроскопію - один з найчутливіших методів для дослідження внутрішніх пустот у твердих тілах, об'ємних дефектів та деяких їх видозмін (кластерів, агломератів, нанопустот, тощо) [3]. Проте, по відношенню до порошкових та дрібнодисперсних матеріалів з функціональними властивостями, цей метод рідко використовувався через ускладнення в інтерпретації одержаних результатів, відсутність методологічних підходів та алгоритмів аналізу спектрів ПАС.

1. Стан проблеми

Перші результати, одержані методом ПАС, для дрібнодисперсних матеріалів були представлені школою Р. Краузе-Рехберга і стосувалися металевих Cu, W- та Ni-містких порошків [4]. При опрацюванні одержаних спектрів ПАС використовувалася трикомпонентна процедура математичного припасування. Перша компонента (часи життя ₁ = _b 0,10-0,12 нс) відповідала анігіляції позитронів на внутрішніх поверхнях зерен, друга компонента (часи життя = _gb 0,25-0,35 нс) - на міжзеренних границях, а третя компонента (часи життя ₃ = _surf 0,5-0,6 нс) - захопленню позитронію Ps порами. Цією школою також було представлено двостанову модель захоплення позитронів дефектами.

Групі Х.Т. Лангхамера при дослідженні перовскітної кераміки BaTiO₃ (кращі результати одержані при двокомпонентній процедурі математичного припасування) вдалося встановити, що основними місцями захоплення позитронів є міжзеренні границі (час життя 0,25-0,35 нс) та пори (час життя 0,50-0,60 нс) [5].

У роботі [6], при дослідженні кераміки BaTiO₃, легованої La, було показано неможливість довільного розкладу спектру ПАС, а захоплення позитронів приписувалось вакансіям О або Ва. Було також показано, що чим менше керамічне зерно, тим більший середній час життя позитронів _av. При дослідженні діелектричної кераміки SrTiO₃ [7], вдалося встановити, що основними дефектами структури в цьому матеріалі є вакансійні кластери (час життя ₂ = 450 пс).

Однак найбільшої уваги заслуговує школа Є. Дризека [8], якою було обґрунтовано можливість виникнення Ps в поруватих матеріалах і показано, що спектр ПАС має три основні складові: від анігіляції позитронів у вільному стані ( = _b = 0,3-0,4 пс), від анігіляції p-Ps (₁ =_p-Ps = 125 пс) та від анігіляції o-Ps в порах (₃ = = 0,5 нс).

Для розвитку моделі позитронної анігіляції у функціональній поруватій кераміці було зроблено три основні кроки. Перші два кроки - при дослідженні перовскітної кераміки систем La-Pb-Mn-Cr-O [8], La-Pb-Mn-O [9] та нанокристалічних шпінельних феритів [10]. В цих випадках, при математичному опрацюванні спектрів дво-, три- та чотирикомпонентною процедурою припасування, кращі результати одержувалися при розкладі на три компоненти. При опрацюванні спектрів феритів було показано, що довготривала компонента з часом життя ₃ 1,15 нс відповідає анігіляції o-Ps в нанорозмірних пустотах. Однак, через малу інтенсивність цієї компоненти (I₃ < 0,02-0,03), в подальших дослідженнях вона не розглядалася.

Наступний крок був зроблений при досліджені прозорої кераміки MgAl₂O₄, одержаної методом гарячого пресування [11]. При комп'ютерному опрацюванні спектрів ПАС кращі результати (₁ = 0,20 нс, I₁ = 0,80; ₂ = 0,40 нс, I₂ = 0,19), одержувалися при трикомпонентній процедурі математичного припасування, однак третя компонента не аналізувалася.

Таким чином, в перелічений вище матеріалах позитронна анігіляція приписується, в основному, індивідуальним вакансіям, вакансійним кластерам, міжзеренним границям та нанорозмірним пустотам, які можуть захоплювати атоми Ps. Кращі результати одержувалися при математичному розкладі спектру часів життя позитронів на три незалежні компоненти, дві з яких відносилися до каналу захоплення позитронів дефектами, а третя - до анігіляції орто-позитронію o-Ps. Однак у жодній з робіт не запропоновано універсальних методологічних підходів та алгоритмів, які б дозволяли адекватно проаналізувати досліджувані спектри ПАС для наноструктурованих матеріалів та обрати необхідну кількість компонент розкладу спектрів.

1. Постановка завдання

Метою цієї роботи є розроблення універсального алгоритму та методологічного підходу для аналізу спектрів ПАС у функціональних наноструктурованих матеріалах. Дослідження проведені з використанням модифікованої комп'ютерної системи ПАС ORTEC [12].

2. Методологічний підхід до аналізу спектрів ПАС

2.1 Теоретичні моделі опису анігіляційних спектрів

Для комп'ютерного опрацювання спектрів ПАС використовувався пакет програм LT [13], який відзначається цілим рядом суттєвих методологічних переваг в порівнянні з такими широко розповсюдженими програмами як POSITRONFIT [14], PATFIT [15] CONFIT [16] та MELT [17].

Опрацювання спектрів ПАС проводилося відповідно до теоретичної моделі з врахуванням форми спектру, який складається з суми кількох компонент: дискретних

,(1)

що залежать від двох модельних параметрів - інтенсивності I та часу життя ; або/та неперервних:

,(2)

одержаних з неперервних сум кривих (1), взятих з логарифмічно нормального розподілу:

.(3)

Неперервна компонента залежить від трьох модельних параметрів: інтенсивності I, середнього часу життя _av.

(4)

та середньоквадратичне відхилення від середнього часу життя

.(5)

Кожна компонента (дискретна або неперервна) пов'язана з функцією рішення спектрометра. Для наближення реальної форми цієї функції використовувалися дві її моделі: Гаусова сума та експоненціальна Гаусова функція.

В першому випадку рішення визначається сумою трьох складових:

,(6)

де - Гаусова функція часу, центрована в , FWHM - повна ширина на половині максимуму, f_i - відносна частка і-го члена.

Альтернативно, функція рішення апроксимується експоненціальною Гаусовою функцією, тобто, Гаусовою розгорткою з двома експоненціальними функціями:

, (7)

де _l, _r - константи.

Реальна форма дискретної компоненти залежить від типу функції рішення. У випадку функції рішення, представленої рівнянням (5), дискретна компонента перетвориться в:

, (8)

де t_k - час, пов'язаний з k-тим каналом,

, (9)

,(10)

де та .

Альтернативно, дискретну компоненту модифікованої функції рішення (7) виражено рівнянням:

,(11)

де , ,

.

Неперервна компонента, одержується з інтегрування M(t_k) рівняння (8) з логарифмічно нормальним розподілом (3):

(12)

Неперервна компонента чисельно обчислюється з подібного до (12) інтегралу:

. (13)

Час життя спектру містить n компонент і описується рівнянням:

, , (14)

де N₀ - загальна кількість злічень в спектрі, B - кількість злічень фону, M_j - спектри компонент типів: M, M^/, M_cont та M^/_cont.

2.2. Аналіз спектрів ПАС комп'ютерною програмою LT

Опрацювання спектрів часів життя позитронів програмою LT проводилося за описаною вище теоретичною моделлю з врахуванням форми теоретичного спектру [18] на одну, дві, три та чотири компоненти. Типовий експериментальний спектр часів життя позитронів зображений на рис. 1.

Така крива при розкладі на три компоненти представляється сумою спадних експоненціальних функцій з різними значеннями показників степеня, обернено пропорційних до величин часів життя позитронів [19]:

, (15)

де N(t) - залежність кількості злічень N від часу t, Ae^-t - крива, пов'язана з розпадом пара-позитронію p-Ps, Be^-t - крива, пов'язана з розпадом вільних позитронів з електронами, Ce^-t - крива, пов'язана з розпадом o-Ps, D - фон, зареєстрований апаратурою, A, B та C - початкові моменти часу для відрізків трьох кривих, які містять три форми розпаду позитронів, , та - нахили кривих, які відображають швидкість анігіляції в кожній формі розкладу.

Рис. 1. Типовий розклад спектру ПАС на три компоненти комп'ютерною програмою LT

Для досліджуваних пар зразків використовувались три виміри спектру ПАС, які відрізнялися загальною кількістю простих анігіляційних подій, що коливалися від 800000 до 1200000 [20]. Кожен спектр багатократно опрацьовувався завдяки незначним змінам кількості завершальних каналів, фону анігіляції та часу зміни спектру. Кращі результати відбиралися на основі припасування, визначеного як найменше середньоквадратичне відхилення між експериментальними точками та теоретичною кривою. Опрацювання типового спектру ПАС програмою LT на три компоненти зображено на рис. 2 - рис. 5.

Рис. 2. Вікно опрацювання спектру ПАС програмою LT

Рис. 3. Вікно вибору та налаштування компонент спектру ПАС програмою LT

Рис. 4. Вікно редагування параметрів припасування спектру ПАС

Рис. 5. Результати припасування (значення часів життя та інтенсивностей) при розкладі на три компоненти спектру ПАС комп'ютерною програмою LT. Вікно редагування параметрів припасування спектру ПАС.

Після багатократного опрацювання кращі результати відбиралися на основі припасування, визначеного як найменше середньоквадратичне відхилення між експериментальними точками та теоретичною кривою (FIT).

Таким чином, в кінцевому результаті було сформовано декілька груп з різною кількістю експериментальних точок N в середині обраної процедури математичного припасування. Тільки результати із значеннями FІT близькими до 1 (оптимальне відхилення знаходилось в межах від 0,95 до 1,1-1,2) вважались абсолютно відповідними. На наступному етапі ці значення та визначені характеристики ПАС контролювалися в залежності від анігіляційного фону та часу зміни спектру.

Відбір кращих результатів часів життя та інтенсивностей проводився у кілька етапів. На першому етапі з численних результатів відбирались тільки ті, для яких FІT не перевищував 1. На другому етапі формувались групи з близькими значеннями FІT в напрямку його збільшення, а також відкидались ті результати, для яких часи життя в межах кожної групи з близькими значеннями FІT значно відрізнялися. З метою попередньої оцінки одержаних результатів, в кожній з груп обчислювалися середні часи життя позитронів. На четвертому етапі в кожній із сформованих в попередньому етапі груп проводилися усереднення значення FІT, а також часів життя та інтенсивностей кожної компоненти. На наступному п'ятому етапі відбирались кращі результати з мінімальним значенням FІT. Одержані у такий спосіб дані використовувалися для подальшого аналізу [20].

Слід відзначити, що опрацьовуючи спектри ПАС програмою LT, вдається одержати значення параметрів припасування, тобто часів життя та інтенсивностей з точністю до 0,001 та 0,01. Однак, враховуючи те, що точність вимірювання спектрометра ORTEC становить 0,01 нс, одержані в процесі математичного припасування інтенсивності відповідних компонент в деяких випадках заокруглювалися до 0,01.

Використовуючи основні параметри математичного припасування (часи життя позитронів, а також інтенсивності), одержані безпосередньо програмою LT, також можна обчислити параметри захоплення позитронів дефектами чи нанопустотами [20].

3. Приклад застосування алгоритму аналізу спектрів ПАС до наноструктурованої кераміки Cu_0,4Со_0,4Ni_0,4Mn_1,8O₄

З використанням запропонованої методології та алгоритму аналізу спектри ПАС для температурно-чутливої кераміки Cu_0,4Со_0,4Ni_0,4Mn_1,8O₄ опрацювувалися комп'ютерною програмою LT при розкладі на одну, дві, три та чотири компоненти. Одержані результати наведено у табл. 1. Розклад на одну компоненту не відображає ймовірних процесів внутрішньо-об'ємного наноструктурування, розклад на дві компоненти, в даному випадку, є нетиповим, оскільки інтенсивність другої компоненти становить 1 %. Для даної кераміки лише трикомпонентну процедуру можна застосувати для адекватного опису одержаних результатів, оскільки розклад на чотири компоненти - це спотворений трикомпонентний розклад, в якому час життя та інтенсивність четвертої компоненти відповідають значенням третьої компоненти при трикомпонентному розкладі, а вклади другої та третьої компонент не відображають фізичних процесів у даному матеріалі.

Таблиця 1. Параметри розкладу спектрів ПАС комп'ютерною програмою LT на одну, дві, три та чотири компоненти для кераміки Cu_0,4Со_0,4Ni_0,4Mn_1,8O₄

Як зазначалося у роботі [22], в керамічних матеріалах перша короткотривала компонента спектру ПАС з часом життя ₁ відображає мікроструктурні особливості кераміки. Час життя другої компоненти ₂ відповідає вільно-об'ємним дефектам (або пасткам, якими захоплюються позитрони) поблизу міжзеренних границь (вакансійним кластерам, агломератам, тощо). Отже, вклад першої компоненти (₁, I₁) в розклад спектру ПАС буде частково визначатися розподілом середньої електронної щільності, яка відображатиме структурну компактність досліджуваного матеріалу. Час життя другої дефектної компоненти ₂ безпосередньо пов'язаний з розміром вільно-об'ємних включень, а інтенсивність цієї компоненти I₂ пропорційна до кількості.

Інтенсивність третьої компоненти I₃, яка відображає утворенню Ps у нанопорах становить 2 %. Незважаючи на низьке значення I₃, виключити цю компоненту без істотних втрат у вибраній процедурі приписування не можна. Подібну компоненту було виявлено в різних поруватих субстанціях різного структурного типу [23]. Найімовірніше, ця компонента пов'язана з розпадом атомів o-Ps через процес “pick-off” анігіляції [24]. Однак не можна виключати і інших каналів захоплення позитронів в спектрі ПАС, зокрема, каналу розпаду пара-позитронію p-Ps з характерним часом життя 0,125 нс.

Крім цього, застосування трикомпонентної процедури аналізу спектрів ПАС дає змогу оцінити розміри нанопустот у досліджуваному матеріалі. Тому з використанням часу життя третьої компоненти ₃ також визначено середній розмір нанопор за моделлю Тао-Ельдрупа [25]. Значенню часу життя _o-Ps, яке становить ~1,8 нс (₃ у табл. 1) відповідають нанопори радіусом R, які центруються біля ~0,27 нм. Слід відзначити, що порозиметричні методи чутливі лише до відкритих пор розміром більше 2 нм, які мають доступ до певного середовища, тоді як метод ПАС можна використовувати як для вивчення відкритої, так і закритої поруватості у оксидних керамічних матеріалах від атомного розміру до декількох десятків нанометрів.

Висновки

Запропоновано методологію для опрацювання спектрів ПАС комп'ютерною програмою LT для аналізу фізичних процесів у керамічних наноструктурованих матеріалах, яка дає можливість одержувати кращі значення часів життя та інтенсивностей компонент розкладу. Представлено детальний математичний опис та особливості аналізу спектрів ПАС у програмному пакеті LT. Запропоновано універсальний алгоритм відбору параметрів розкладу анігіляційних спектрів для функціональних наноматеріалів. На прикладі температурно-чутливої кераміки Cu_0.4Со_0.4Ni_0.4Mn_1.8О₄ продемонстровано особливості розкладу спектру на різну кількість компонент та методологію відбору оптимальної кількості параметрів розкладу. Встановлено, що для досліджуваного матеріалу, в рамках трикомпонентного розкладу спектру ПАС, перша короткотривала компонента відображає мікроструктурні особливості кераміки, а об'ємні дефекти поблизу міжзеренних границь описуються другою компонентою. Час життя третьої компоненти відображає “pick-off” анігіляцію o-Ps в нанопорах радіусом ~0,27 нм, обчислений за моделлю Тао-Ельдрупа.

Робота виконана в рамках науково-дослідної роботи ДБ/Наносенсор (№ держреєстрації 0116U004411) за фінансової підтримки Міністерства освіти та науки України.

Література

1. Dunets R., Klym H., Kochan R. Models of hardware integration of sensors elements with cyber-physical systems // Proceedings of the XIII^th International Conference “Modern problems of radio engineering, telecommunications, and computer science” TCSET'2016, Lviv-Slavsko, Ukraine, February 23-26, 2016. - P. 270-274.

2. Клим Г.І. Нанострукторовані мульти-функціональні сенсорні елементи як складові кібер-фізичних систем // Матеріали Першого наукового семінару «Кібер-фізичні системи: досягнення та виклики», 25-26 червня 2015 р., Львів, Україна. - С. 56-60.

3. Krause-Rehberg R., Leipner H.S. Positron annihilation in semiconductors. Defect Studies, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1999. - P. 378.

4. Staab T.E.M., Krause-Rehberg R., Kieback B. Positron annihilation in fine-grained materials and fine powders - an application to the sintering of metal powders // J. Mater. Sci. - 1999. - Vol. 34. - p. 3833-3851.

5. Langhammer H.T., Mьller T., Polity A., Felgner K.-H., Abicht H.-P. On the crystal and defect structure of manganese-doped barium titanate ceramics // Mater. Lett. - 1996. - Vol. 26. - p. 205-210.

6. Mohsen M., Krause-Rehberg R., Massoud A.M., Langhammer H.T. Donor-doping effect in BaTiO₃ ceramics positron annihilation spectroscopy // Rad. Phys. Chem. - 2003. - Vol. 68. - P. 549-552.

7. Zhi Y., Chen A. A positron annihilation study of SrTiO₃-based ceramics // J. Phys. Condens. Matt. - 1993. - Vol. 5. - p. 1877-1882.

8. Dryzek J. Calculations of annihilation rate of o-Ps in pick-off process // Acta Physica Polonica A. - 1999. - Vol. 95, No. 4. - P. 527-532.

9. Banerjiee A., Chaudhuri B.K Sarkar A., Sanyal D., Banerjiee D. Positron annihilation studied on the La_1-xPb_xMnO₃ system // Physica B. - 2001. - Vol. 229. - p. 130-134.

10. Ghosh S., Nambissan P.M.G., Bhattacharya R. In³⁺ substitution effects and defect distribution in Li_0.25Mg_0.5Mn_0.1Fe _2.15-xIn_xO₃ studied by positron annihilation and Mцssbauer spectroscopy // Physica B. - 2004. - Vol. 353. - p. 75-81.

11. He J., Lin L., Lu T., Wang P. Effects of electron- and/or gamma-irradiation upon the optical behavior of transparent MgAl₂O₄ ceramics: different color centers induced by electron-beam and -ray // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. - 2001. - Vol. 191. - p. 596-599.

12. Klym H., Ingram A. Unified model of multichannel positron annihilation in nanoporous magnesium aluminate ceramics // Journal of Physics: Conf. Ser. - 2007. - Vol. 79. - P. 012014-1-6.

13. Kansy J. Microcomputer program for analysis of positron annihilation lifetime spectra // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. - 1996. - Vol. A 374. - p. 235-244.

14. Kotera K., Saito T., Yamanaka T. Measurement of positron lifetime to probe the mixed molecular states of liquid water // Phys. Lett. A. - 2005 - Vol. 342. - P. 184-190.

15. Ciesielski K., Dawidowicz A.L., Goworek T., Positronium in small and voids in vycor glass // Acta Physica Polonica A. - 1999. - Vol. 95, No. 4. - P. 483-486.

16. Xu J., Hulett L.D., Somieski B., Suzuki R., Ohdaira T. Variable-energy positron lifetime studies of Al₂O₃ films on aluminide Metals // Materials Science Forum. - 1997. - Vol. 255-257. - P. 214-217.

17. Shpotyuk O., Filipecki J. Free volume in vitreous chalcogenide semiconductors: possibilities of positron annihilation lifetime study. - Wydawnictwo Wyzszej Szkoly Pedagogicznej w Czestochowie, 2003. - 144 p.

18. Giebel D. A new version of LT program for positron lifetime spectra analysis /D. Giebel, J. Kansy // Materials Science Forum. - 2011. - V. 666. - P. 138-141.

19. Bigg D.M. A review of positron annihilation lifetime spectroscopy as applied to the physical ageing of polymers // Polymer Engineering and Science. - 1996. - v. 36, No 6. - P. 737-734.

20. Shpotyuk O., Ingram A., Klym H., Vakiv M., Filipecki J. PAL spectroscopy in application to humidity-sensitive MgAl₂O₄ ceramics // J. Europ.Ceram. Soc. - 2005. - vol. 25. - P. 2981-2984.

21. Klym H., Ingram A., Kochan R. Methodological approach and treatment algorithms for PAL data of nanomaterials using computer-based systems // Радіоелектронні і комп'ютерні системи. - 2014. - № 6(70). - P. 125-129.

22. Klym, H., Ingram, A., Shpotyuk, O., Hadzaman, I., Solntsev, V., Hotra, O., Popov, A. I. Positron annihilation characterization of free volume in micro-and macro-modified Cu_0.4Co_0.4Ni_0.4Mn_1.8O₄ ceramics // Low Temperature Physics. - 2016. - Vol. 42, No. 7. - P. 601-605.

23. Klym H. Extended positron-trapping defects in insulating MgAl₂O₄ spinel-type ceramics / H. Klym, V. Balitska, O. Shpotyuk, A. Ingram // Archives of Materials Science. - 2006. -V. 27, No 4. - P. 177-187.

24. Klym H., Ingram A., Hadzaman I., Shpotyuk O. Evolution of porous structure and free-volume entities in magnesium aluminate spinel ceramics // Ceramics International. - 2014. - Vol. 40. - P. 8561-8567.

25. Goworek T. Comments on the relation: positronium lifetime-free volume size parameters of the Tao-Eldrup model // Chemical Physics Letters. - 2002. - Vol. 366, No 1. - P. 184-187.

Размещено на Allbest.ru