Электрохимические сенсоры

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Принцип работы электрохимического элемента

Электрохимические сенсоры являются одним из видов электрических сенсоров. Но электрические сигналы возникают здесь в склонной к химическим превращениям системе "электронный проводник - электролит" и являются настолько специфическими, что их обычно выделяют в отдельный класс сенсоров.

Когда электронный проводник тока (металл, графит, электронный полупроводник) контактирует с ионным проводником (ионным раствором, расплавом, гелем, сгущенным или твердым электролитом) и является относительно него химически активным, то в местах контакта происходит химическая реакция окисления металла, в ходе которой часть электронов переходит из металла в электролит (рис.1.1, а).

Рис. 1.1 - а) Электронный проводник тока в контакте с электролитом ("полуэлемент"); б) электрохимический элемент: два электрически соединенных полуэлемента

Примеры таких химических реакций:

Вследствие этого металл заряжается положительно, а электролит - отрицательно, так что между металлом и электролитом возникает разность потенциалов. Если электрическая цепь разомкнута, и постоянный электрический ток протекать через систему не может, то довольно быстро устанавливается динамическое равновесие: число электронов, которые переходят из металла в электролит за единицу времени в результате прямой химической электродной реакции, сравнивается с числом электронов, которые переходят из электролита в металл под действием разности потенциалов. При этом протекает обратная химическая электродная реакция. Разницу потенциалов, которая устанавливается при достижении динамического равновесия, называют электродным потенциалом.

Равновесие и, следовательно, значение электродного потенциала зависят от всех факторов, которые могут повлиять на кинетику прямой и обратной электродной химической реакции:

от энергии активации этой реакции;

от материала, из которого сделан электронный проводник;

от состава и концентрации тех ионов в электролите, которые могут вступать в окислительно-восстановительные реакции;

от природы этих ионов, от их подвижности;

от температуры электролита и электрода;

от условий диффузии и перемешивания;

от наличия источников и стоков участвующих веществ, напр., от притока веществ извне или выпадения продуктов реакции в осадок и т.д.

Электронный проводник может быть жидким, - например, жидкая ртуть.

Электронный проводник может быть даже химически инертным. Важно то, что он становится источником или стоком электронов и создает поверхность, на которой оказываются возможны окислительно-восстановительные химические реакции между компонентами, присутствующими в самом электролите. Например, такие реакции:

Электродная реакция может происходить также между компонентами электролита и веществом, которое каким-то образом непрерывно доставляется к поверхности электронного проводника из стороннего источника. Известным примером является так называемый " водородный электрод ". Электронным проводником тока в нём служит платиновая проволока, часть которой находится в трубке, заполненной водородом. Водород, хорошо растворяясь в платине, диффундирует вдоль проволоки и в местах контакта с электролитом может выходить наружу. Тогда на поверхности платины может протекать химическая реакция:

Электронный проводник в контакте с ионным проводником, если на границе их раздела могут происходить окислительные или окислительно-восстановительные химические реакции, называют гальваническим электродом.

Гальванический электрод часто используют как элемент сенсоров, чувствительных к любому из факторов, существенно влияющих на величину электродного потенциала.

В качестве химически активных электронных проводников чаще всего применяют , а в качестве химически инертных - , графит.

Электродный потенциал отдельного гальванического электрода нельзя измерить непосредственно. Но можно измерять разность потенциалов между двумя или несколькими последовательно соединенными гальваническими электродами. Систему из двух электрически соединенных навстречу друг другу гальванических электродов (рис.1.1, б) называют электрохимическим элементом (или электрохимической ячейкой), а каждую из двух составляющих его частей называют также полуэлементами.

В электрохимическом элементе, чтобы реализовать встречное включение полуэлементов, электрически соединяют между собой электролиты Е1и Е2. Соединение это должно обеспечивать возможность протекания электрического тока, но препятствовать смешиванию электролитов. Другими словами, оно должно обеспечивать возможность переноса электрических зарядов (электронов и некоторых ионов), но препятствовать переносу большинства других ионов, особенно ионов аналита, т.е. ионов, концентрацию которых надо определить. Таким соединением может быть, например, пористая глиняная перегородка, через которую проникают электроны, но не проникает большинство ионов; могут быть стеклянная или полимерная мембрана, "соляной мостик".

Разность потенциалов между электродами М1 и М2 надо измерять очень высокоомным вольтметром, так чтобы протеканием электрического тока через него и смещением из-за этого равновесия электродных химических реакций можно было пренебречь.

2. Классификация электрохимических сенсоров

В электрохимических сенсорах чувствительным является именно электрохимический элемент. А первичные информационные сигналы об исследуемом объекте или явлении, возникают в виде изменения свойств этого элемента: разности потенциалов или электропроводности, электрического тока или вольтамперной характеристики, динамики их изменения. Физическая форма информационного сигнала и положена в основу классификации. В соответствии с ней различают следующие виды электрохимических сенсоров:

потенциометрические, в которых первичные информационные сигналы возникают в виде изменения электрических потенциалов (а ток через сенсор пренебрежимо мал);

кондуктометрические, в которых первичные информационные сигналы возникают в виде изменения электропроводности электрохимического элемента; их обобщением являются импедансные, в которых изменяются не только электропроводность, а и электрическая емкость элемента;

амперометрические, в которых первичные информационные сигналы возникают в виде изменения электрического тока через электрохимический элемент при заданном значении напряжения; вариантом их являются кулонометрические, в которых измеряется не ток, а электрический заряд, прошедший через сенсор в течение заданного промежутка времени;

вольтамперометрические и хроноамперометрические, в которых информацию получают, измеряя и анализируя вольтамперную характеристику электрохимического элемента и соответственно динамику изменения тока.

3. Селективность электрохимических сенсоров

Важной характеристикой электрохимических сенсоров является их селективность, т.е. способность обнаруживать и откликаться именно на тот вид ионов (или на ту группу ионов), который интересует пользователя. Обычно интересующие пользователя ионы называют "аналитом". Реакция на все другие виды ионов должна быть намного слабее. Как правило, в связи с этим электрохимические сенсоры и гальванические электроды (они же полуэлементы) характеризуют коэффициентами селективности относительно основных групп посторонних ионов.

Селективность электрохимического сенсора обеспечивают уже сама природа основной электродной химической реакции и, как отмечалось выше, свойства перегородки (соединительного мостика) между электролитами.

Но, кроме основной реакции, возле поверхности электродов могут параллельно протекать также химические реакции с участием других ионов, присутствующих в исследуемом растворе, которые могут сдвигать динамическое равновесие в ту или иную сторону. Чтобы уменьшить их влияние, применяют разнообразные химические методы.

Если виды наиболее мешающих посторонних ионов, которые могут присутствовать в пробе, заведомо известны, то принимают меры, чтобы минимизировать влияние именно этих ионов.

Например, в водных растворах могут сильно мешать ионы водорода (Н+). Если их концентрация является неконтролируемой, то это может существенно повлиять на результат измерений. Чтобы такого не случилось, перед измерениями контролируют значение рН и, доливая т.н. " рН -буфер", доводят значение  контролируемого раствора до заданного.

Для минимизации влияния других мешающих посторонних ионов к пробе добавляют растворы так называемых " комплексонов " - химических веществ, нацелено связывающих именно эти и только эти ионы. Вещества-комплексоны для связывания посторонних ионов иногда наносят также на пористую перегородку, разделяющую растворы полуэлементов электрохимического сенсора.

Универсальный метод повышения селективности электрохимического сенсора состоит в том, что к электролитам в обоих полуэлементах перед измерением добавляют индифферентный (не влияющий на определение концентрации аналита) раствор, в котором исследуемых ионов нет, а посторонние ионы, которые могут попасть в пробу, присутствуют в высокой, заведомо известной концентрации. Примесные посторонние ионы, случайно присутствующие во взятой для анализа пробе, смешиваясь с большим числом таких же ионов из индифферентного раствора, не могут существенно изменить их суммарную концентрацию и ионную силу. В обоих полуэлементах она остается приблизительно одинаковой, благодаря чему результат измерения решающим образом зависит лишь от концентрации контролируемого вида ионов.

Следует отметить, что количество долитых в пробу растворов внимательно контролируют и учитывают в расчетах при определении концентрации аналита. Такие электрохимические сенсоры, в которых приняты меры повышения селективности, называют ионоселективными.

Повысить селективность электрохимического сенсора можно также путем так называемой " модификации " электрода. Еще в 60-х годах ХХ века были разработаны модифицированные угольно-пастовые электроды. Для этого на кончик металлической (например, медной) проволоки или пластинки наносят пасту, полученную смешиванием графитового порошка, вяжущего вещества и нужного "модификатора". После затвердевания именно эта паста и используется для контактирования с исследуемым электролитом. "Модификатором" может быть активное вещество, селективно реагирующее с аналитом, либо комплекс, который эффективно связывает ионы или молекулы аналита с поверхностью пасты.

Для модификации электрода на поверхности металлической проволоки или пленки часто формируют также специальное полимерное покрытие из электропроводящих, ионообменных или редокс-полимеров. В объем или на поверхность такого полимерного покрытия добавляют специфические вещества-модификаторы, содействующие "распознаванию" нужного аналита. Они могут вступать с ним в реакции образования комплексов, хелатов, использовать взаимодействия типа "фермент - субстрат", "антиген - антитело" и т.п. Такая модификация существенно влияет на ход электродных химических реакций: оказывает содействие реакциям с участием аналита и тормозит реакции, которые могут идти с участием посторонних ионов.

4. Потенциометрические электрохимические сенсоры

Концентрационная ячейка

Если в электрохимическом элементе, показанном на рис. 1.1, б, оба электрода одинаковы, а электролиты различаются лишь концентрацией в них ионов, принимающих участие в электродной реакции, причем в одном из полуэлементов концентрация этих ионов известна, то мы имеем дело с простейшимпотенциометрическим электрохимическим сенсором - с т.н. "концентрационной ячейкой". По разности потенциалов  между электродами такой ячейки можно определить неизвестную концентрацию c ионов в другом электролите. Согласно известному уравнению Нернста разность потенциалов пропорциональна логарифму концентрации:

где К и S - константы; Co - известная концентрация ионов в первом электролите. Константы K и S обычно определяют экспериментально при градуировке концентрационной ячейки, используя электролиты с наперед известной концентрацией ионов. Такой метод позволяет быстро определять неизвестную концентрацию ионов в широком диапазоне значений и отслеживать изменения этой концентрации.

Ситуация существенно усложняется, если концентрацию тех ионов, которые нас интересуют, надо определять в недостаточно контролируемой среде, в которой могут находиться также ионы других типов в неизвестных концентрациях. Методы преодоления этих трудностей, т.е. повышения селективности, описаны в предыдущем пункте.

Промышленные ионоселективные электроды

Ионоселективные гальванические электроды для обнаружения и измерения концентрации многих видов ионов в широком диапазоне (от 10-6 моль/л до 1 моль/л) в настоящее время выпускаются промышленно. Внешний вид некоторых из них показан на рис. 4.2, а. В их стеклянном или эпоксидном корпусе сформированы все необходимые составные части: соответствующий электрод сравнения с электролитом в виде геля, внешний электрод и полимерная или стеклянная мембрана между внутренним электролитом и внешним контролируемым раствором. С одного конца выведен тонкий гибкий электрический кабель, соединяющий электроды с измерительным блоком. Другой конец с внешним электродом и разделительной мембраной опускается в контролируемый раствор.

Рис. 4.1 - Внешний вид: а) некоторых стандартных ионоселективных гальванических электродов; б) типового портативного потенциометрического сенсора

Кроме наиболее употребительных pH электродов (селективных к ионам H+), список промышленно выпускаемых гальванических электродоввключает очень широкий спектр ионов-аналитов: алюминий, аммоний, барий, бромиды, ванадий, гидроксилы, железо, йодиды, кадмий, калий, кальций, карбоксиды, карбонаты, кобальт, литий, магний, медь, натрий, никель, нитраты, нитриты, перхлораты, свинец, серебро, стронций, сульфаты, сульфиды, талий, титан, фосфаты, фториды, хлориды, цинк, цианиды и другие.

Сейчас преимущество все больше отдается твердым электродам на основе халькогенидов. Работы по совершенствованию промышленно выпускаемыхионоселективных электродов продолжаются во всем мире. Измерительные блоки к ионоселективным электродам, которые тоже выпускаются промышленно, как правило, являются портативными.

Интеллектуальные потенциометрические сенсоры

Электронный измерительный блок можно сделать "интеллектуальным", введя в его состав микропроцессор. С помощью соответствующего микропрограммного обеспечения функции потенциометрического электрохимического сенсора в таком случае удается значительно расширить. Он может взять на себя, например,

обработку данных при калибровке (градуировке) ионоселективных электродов,

построение калибровочных кривых или графиков,

запоминание полученной калибровочной информации,

автоматический расчет по данным измерения разности потенциалов концентраций ионов с учетом фактической температуры исследуемого раствора, с учетом его разбавления применяемыми корректирующими добавками и других побочных данных,

фиксацию даты и времени измерения,

накопление и форматирование данных, выдачу их в любых указанных пользователем единицах не только на свой цифровой дисплей, но и во внешний компьютер или в сеть связи.

Микропроцессор может выполнять всю вспомогательную рутинную расчетную работу, которую при пользовании простыми сенсорами должен выполнять специалист - химик-аналитик.

Интеллектуальный потенциометрический сенсор может работать не с одним, а со многими разными ионоселективными электродами как поочередно, так и одновременно - в зависимости от количества входов, на которое он рассчитан. Тогда, например, в исследуемом растворе, опустив в него десятки ионоселективных электродов, можно определить содержимое одновременно десятков разных видов ионов, интересующих пользователя.

Один из таких интеллектуальных потенциометрических сенсоров - pH -метр - измеритель ионов "ЭКОТЕСТ-120", выпускаемый российским научно-производственным объединением "Эконикс", - показан на рис. 4.3.

Его размеры 200x105x60 мм, масса 0,5 кг. Он предназначен для измерения показателей активности (pH, pX) либо массовой (или молярной) концентрации ионов, окислительно-восстановительного потенциала (Eh), температуры (T) в воде и в водных средах. Он пригоден также для использования в роли высокоомного вольтметра при измерениях химического потребления кислорода, при потенциометрическом титровании и при других потенциометрических измерениях по соответствующим методикам количественного химического анализа.

Сенсор рассчитан на использование в химико-технологических, агрохимических, экологических лабораториях промышленных и сельскохозяйственных предприятий, органов контроля, инспекции и надзора, в научно-исследовательских учреждениях - как в лабораторных, так и в промышленных и полевых условиях.

Рис. 4.2 - Внешний вид электронного блока рН-метра

В памяти сенсора хранятся константы на 29 видов ионов: H+, Cl-, Br-, I-, F-, Na+, K+, Hg2+, NO3-, Pb2+, Ba2+, CN-, S2-, Cu2+, Mg2+ и другие, их названия, молярная масса, заряд. Имеется резерв памяти и для других видов ионов - по выбору пользователя. В памяти сохраняются также все данные последней калибровки электродов и данные, необходимые для автоматической термокомпенсации результатов измерений. Сенсор имеет интерфейс RS-232C для выдачи накопленных результатов измерений в сеть и для приема данных от персонального компьютера. В комплект сенсора входят как стандартные электроды (рН, редоксметрический, хлорид-серебряный), так и набор ионоселективных электродов,термопара Pt -1000, все необходимые соединительные кабели. Прилагаются также от одного до трех коммутаторов на 8 выходов каждый, которые позволяют использовать сенсор и как многоканальный измеритель - до 24 каналов одновременно.

Газочувствительные потенциометрические сенсоры

С помощью электрохимических сенсоров можно обнаруживать и определять не только концентрацию ионов в растворах. Косвенно, по изменению концентрации ионов, с их помощью можно обнаруживать присутствие и концентрацию в контролируемой среде также ряда нейтральных молекул. Одним из примеров являются так называемые " газочувствительные электроды ". Принцип их действия показан на рис. 4.3.

Рис. 4.3 - Структура газочувствительного электрохимического сенсора: М1 и М2 - внутренний и внешний металлические электроды; Е1 и Е2 - внутренний и внешний электролит; П - пористая перегородка; ГМ - газопроницаемая мембрана

Важным структурным элементом потенциометрического газочувствительного сенсора является мембрана ГМ, отделяющая электролит "внешнего" полуэлемента от окружающей атмосферы. Мембрана эта является непроницаемой для электролита, но проницаемой для молекул контролируемых газов. Чем выше концентрация таких газов в окружающей атмосфере, тем больше их молекул проникают через мембрану ГМ в электролит и растворяются в нем. Если они вступают в химические реакции, то сдвигают динамическое равновесие в приэлектродной зоне, вследствие чего изменяется разность потенциалов между электродами.

Например, в электрохимическом газовом сенсоре, настроенном на обнаружение аммиака (NH3) и на измерение его концентрации в окружающем воздухе, электролитом E2 является водный раствор хлорида аммония (NH4Cl) высокой концентрации, а мембрана ГМ сделана проницаемой для молекул аммиака. Проникая сквозь мембрану ГМ и растворяясь в воде, молекула аммиака может реагировать с присутствующими в ней ионами водорода (H+) с образованием дополнительных ионов аммония:

Эта химическая реакция приводит к увеличению концентрации ионов NH4+ и к уменьшению концентрации ионов H+ в электролите, т.е. к изменению его pH. Дополнительно появившиеся ионы NH4+ в растворе высокой концентрации не оказывают большого влияния на суммарную концентрацию аммония. Поэтому основным показателем наличия аммиака в окружающем воздухе является изменение pHраствора. Поэтому в качестве внутреннего в таком газовом сенсоре используют стеклянный-электрод. Расчет показывает, что изменение pHраствора пропорционально логарифму концентрации аммиака.

Изучение научно-технической литературы показывает, что выпускаемые промышленностью ионоселективные электроды и электрохимические интеллектуальные сенсоры на их основе вполне соответствуют требованиям к экспресс-анализам, обеспечивают нужные скорость, точность, низкую стоимость, простоту использования. Они широко применяются в химической промышленности, в промышленной гальванике для контроля за составом электролитов; в высокотехнологических производствах и в системах водоснабжения; для контроля за качеством питьевой воды в экологии и санитарии; для контроля за стоками предприятий и военных полигонов и т.д. Ионоселективные электроды могут широко применяться также для контроля качества напитков, молока и молочных продуктов, соков, масел.

Одним из примеров интеллектуальных электрохимических газовых сенсоров является персональный газоанализатор ПГА-300 (рис. 15.5, а), предназначенный для применения на химически опасных производствах с целью индивидуальной защиты персонала.

Рис. 4.4 - Персональный газоанализатор ПГА-300: а) общий вид; б) электрохимические газовые датчики; в) термокаталитический датчик

электрохимический сенсор электрод газоанализатор

В зависимости от вставленных в него электрохимических газовых датчиков (рис. 4.4, б) он непрерывно измеряет концентрацию в окружающей среде одновременно двух газов. В комплект сенсора входят откалиброванные электрохимические газовые датчики на кислород, водород, . По желанию покупателя комплект этот может быть значительно расширен. Датчики легко вынимаются и вставляются в гнезда на корпусе газоанализатора. Каждый из них имеет встроенную флэш-память, в которую записаны параметры его калибровки. После установки в гнездо нового датчика эти данные автоматически считываются микропроцессором и используются при обработке результатов измерения. Измеренные данные выводятся на дисплей и через установленные промежутки времени автоматически записываются и сохраняются в памяти прибора. При необходимости они могут быть переданы через интерфейс во внешний компьютер.

Выводы

Электрохимические сенсоры являются одним из подклассов электрических сенсоров. Но электрические сигналы возникают здесь в системе "электронный проводник - электролит" и являются настолько специфическими, что их обычно выделяют в отдельный класс. Различают следующие виды электрохимических сенсоров: потенциометрические, кондуктометрические (импедансные), амперометрические (кулонометриче-ские), вольтамперометрические и хроноамперометрические.

Важной характеристикой электрохимических сенсоров является их селективность, т.е. способность обнаруживать и откликаться именно на тот вид ионов (или на ту группу ионов), который интересует пользователя. Селективность обеспечивают, во-первых, электродная химическая реакция и свойства перегородки между электролитами. Соединение электролитов в электрохимическом элементе должно обеспечивать возможность переноса электрического заряда, но препятствовать смешиванию электролитов, особенно переносу ионов-аналитов. Для повышения селективности применяют также такие химические методы, как "модификация" электродов, разбавление исследуемого раствора "  -буфером", "индифферентным раствором" (не содержащем исследуемых ионов, но содержащем мешающие ионы в высокой, заведомо известной концентрации), добавление "комплексонов".

Простейшим потенциометрическим электрохимическим сенсором является " концентрационная ячейка " - электрохимический элемент, в котором оба электрода одинаковы, а электролиты различаются лишь концентрацией в них контролируемых ионов, причем в одном из них концентрация этих ионов известна. Неизвестную концентрацию контролируемых ионов в другом электролите можно определить согласно известному уравнению Нернста по разности потенциалов между электродами.

В настоящее время промышленно выпускают ионоселективные гальванические электроды для обнаружения и измерения концентрации большинства видов ионов в диапазоне от 10-6 до 1 моль/л, а также много видов потенциометрических сенсоров. Они обеспечивают достаточные скорость, точность, низкую стоимость, простоту использования, широко применяются в химической промышленности, в промышленной гальванике, в системах водоснабжения, в экологии и санитарии для контроля за качеством питьевой воды, за стоками предприятий и военных полигонов.

Микропроцессор, введенный в состав потенциометрического сенсора, может взять на себя всю вспомогательную работу, которую при пользовании простыми сенсорами должен выполнять специалист - химик-аналитик. Интеллектуальный потенциометрический сенсор может работать не с одним, а со многими разными ионоселективными электродами как поочередно, так и одновременно - в зависимости от количества входов, на которое он рассчитан. Тогда, опустив в исследуемый раствор десяток разных ионоселективных электродов, можно определить содержимое одновременно десятка разных видов ионов, интересующих пользователя.

Электрохимические сенсоры по изменению концентрации ионов могут обнаруживать присутствие и концентрацию в контролируемой среде также ряда нейтральных молекул. Одним из примеров являются "газочувствительные электроды", имеющие непроницаемую для электролита, но проницаемую для молекул контролируемых газов мембрану. Проникая сквозь мембрану в электролит, молекулы газа сдвигают динамическое равновесие, вследствие чего изменяется разность потенциалов между электродами.

В потенциометрических биосенсорах для селективного обнаружения и измерения концентрации молекул и микробиологических объектов используют природные ферменты, которые и обеспечивают избирательную реакцию электрохимической ячейки на соответствующий аналит.

Размещено на Allbest.ru