Керамічні напівпровідникові терморезисторні елементи струмового захисту

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Керамічні напівпровідникові терморезисторні елементи струмового захисту

Гадзаман Іван Васильович

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

терморезистор радіоелектронний керамічний напівпровідниковий

Актуальність теми. Актуальною проблемою сучасного електронного приладобудування є захист радіотехнічних блоків, вузлів, апаратури від струмових перевантажень, що виникають в умовах перехідних режимів їх експлуатації; наприклад, в початковий момент включення, в умовах нестабільної роботи джерел живлення тощо. Функціонально проблема струмового захисту вирішується шляхом встановлення в електричних схемах вхідних кіл даних пристроїв терморезисторних елементів (ТРЕ) з відємним температурним коефіцієнтом опору (ТКО), робота яких базується на використанні так званого терморезисторного ефекту в напівпровідниках, тобто типової для цих матеріалів залежності електропровідності від температури .

Аналіз досягнень провідних зарубіжних фірм, що активно займаються даною проблематикою (Philips, Siеmens, Позитрон) свідчить про широке застосування для виготовлення ТРЕ керамічних напівпровідникових композитів (КНК) на основі насичених кубічних шпінелей марганцю, кобальту, нікелю та міді (Mn,Ni,Co,Cu)₃О₄, які володіють яскраво вираженим терморезисторним ефектом. В значній мірі це стало можливим завдяки розробці обгрунтованих промислових методів їх одержання (як правило, шляхом використання оксидного методу керамічної технології), а також комплексу успішних фундаментальних досліджень основних мікроструктурних механізмів, що визначають їх фізико-хімічні властивості, експлуатаційні параметри, специфіку процесів електропереносу. Важливо в цьому відношенні виділити заслуги російськоі наукової школи І.Т. Шефтеля, представниками якої розроблені ТРЕ різноманітного функціонального призначення.

Однак, незважаючи на те, що електрофізичні властивості КНК певних складів та деяких їх більш складних композицій, запропонованих для широкомасштабного практичного використання, вивчені досить детально, проблема цілеспрямованого одержання керамічних функціональних матеріалів для створення ТРЕ широкого ряду типономіналів, які володіли б комплексом наперед визначених експлуатаційних параметрів, залишається в значній мірі нерозвязаною.

Насамперед, гостро відчувається необхідність розробки принципово нового підходу до відбору КНК (основних складників керамічної матриці, а також різноманітних модифікуючих домішок), які забезпечували б наявність чітко вираженого терморезисторного ефекту з широким діапазоном кількісних параметрів. Так, зокрема, для практичного використання необхідно мати напівпровідникові матеріали з питомим опором від 0.01 Омм до 100 Омм і досить високою температурною чутливістю, яка визначається постійною В (показником експоненти в температурній залежності електроопору ТРЕ) на рівні 2500 - 3500 К. Так як ці вимоги, взагалі кажучи, є взаємовиключаючими, принаймні в певних діапазонах зміни номінального опору, поєднання їх в КНК потребує більш грунтовного вивчення відповідних композиційних залежностей.

Традиційно для вирішення цієї задачі використовується підхід, суть якого полягає в оптимальному виборі в якості основних складників КНК окислів 3d-перехідних металів, що дозволяє лише частково розвязати дану проблему.

Крім цього, більш глибокого розуміння потребують мікроструктурні процеси, які відбуваються на кінцевих технологічних стадіях отримання КНК в умовах високо- та низькотемпературних відпалів. Як відомо, ці термоіндуковані процеси суттєво визначають електрофізичні властивості КНК і ТРЕ в цілому, зокрема, параметри терморезисторного ефекту. Вони є невідємною складовою частиною повного технологічного циклу одержання керамічних ТРЕ струмового захисту радіоелектронної апаратури, але їх особливості досліджено лише в окремих (відносно більш простих по своєму хімічному складу) композитах.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційні дослідження виконувались за тематичними планами НДР та ДКР Дрогобицького державного педагогічного університету і НВП "Карат" у рамках держбюджетних тем "Наукові основи технології отримання складних композиційних матеріалів для електронної техніки " (проект № 4/303 з Фонду фундаментальних досліджень ДКНТ України, 1993-1994 рр.); "Розробка технології одержання напівпровідникової кераміки та її дослідження з метою створення потужних терморезисторів" (№ держ. реєстрації 01.96U010307, наказ № 187 від 23.12.1993р. Міністерства освіти України); "Розробка технології одержання терморезисторів для збільшення часу служби освітлювальних ламп розжарення і радіоелектронних схем" (№ держ. реєстрації 01.96U010323, наказ № 340 від 02.12.1994р. Міністерства освіти України); "Розробка технології та налагодження серійного виробництва функціональної терморезисторної кераміки з відємним температурним коефіцієнтом опору для цілей струмового захисту світлотехнічних пристроїв" (проект 05.09/001480 з Державного Фонду фундаментальних досліджень Міністерства України у справах науки і технологій, № держ. реєстрації 01.97 U015338, 1997-1998рр.); державного контракту "Розробка технології виготовлення та налагодження серійного випуску радіотехнічної терморезисторної кераміки з наперед заданими властивостями для струмового захисту радіоапаратури" (№ держ. реєстрації 01.95U022878, замовник - Мінмашпром України, 1995-1996рр.) та субпідрядної теми "Комплексне дослідження можливості модифікації технологічного процесу виготовлення таблеток для терморезисторів" (№ держ. реєстрації 01.94U0320107, замовник - НВП "Карат", 1994-1995рр.).

Мета та завдання дослідження - комплексне обгрунтування можливості використання КНК системи Cu_xNi_1-х-yCo_2yMn_2-yO₄, термомодифікованих при визначених параметрах відпалу, для створення широкої номенклатури ТРЕ струмового захисту радіоелектронної апаратури.

Для досягнення поставленої мети вирішувались такі завдання:

відпрацювати типовий технологічний процес отримання КНК на основі насичених кубічних шпінелей Cu_xNi_1-х-yCo_2yMn_2-yO₄, визначити допустимі межі варіації температурних умов відпалу для різних складів кераміки, отримати відповідні експериментальні зразки ТРЕ;

провести дослідження комплексу характеристик терморезисторного ефекту в КНК системи Cu_xNi_1-х-yCo_2yMn_2-yO₄, побудувати концентраційні трикутники їх зміни, встановити основні критерії відбору даних матеріалів з наперед визначеними експлуатаційними параметрами;

експериментально вивчити фізичні закономірності та мікроструктурні механізми високо- і низькотемпературних перетворень в досліджуваних матеріалах, встановити їх вплив на електрофізичні властивості створених на їх основі ТРЕ;

виходячи з отриманих експериментальних результатів, відібрати зразки ТРЕ з найкращими для практичного використання параметрами (по часовій стабільності і стійкості до дії радіації та агентів мікодеструкції).

Наукова новизна одержаних результатів:

Вироблено комплексний системний підхід до відбору КНК з заданими властивостями на основі оксидних сполук із структурою шпінелі. Суть підходу полягає в поєднанні унікальних електрофізичних властивостей (достатньо високі значення електропровідності, термочутливості, термічної стійкості) кубічних шпінелей MnCo₂O₄, CuMn₂O₄, NiMn₂O₄, які розглядаються в якості основних формуючих елементів керамічної матриці потужних ТРЕ.

Досліджено вплив режимів високотемпературного відпалу на структуру, електропровідність та ВАХ КНК системи Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-yO₄. На основі експериментально-статистичних досліджень побудовано діаграми концентраційної залежності електрофізичних параметрів створених ТРЕ в області існування гомогенних твердих розчинів КНК.

Методами оже-електронної спектроскопії досліджено закономірності еволюції атомної структури міжзеренних границь (МЗГ) в КНК системи Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-yO₄ під дією низькотемпературних відпалів. Виявлено вплив цього типу технологічної обробки на формування електричних властивостей ТРЕ. Встановлено, що аномальна поведінка електропровідності в області критичних температур (700-820 К) визначається процесами розкладу шпінелі по МЗГ, дифузією на цих ділянках срібла з області контакту з наступним частковим утворенням комплексних оксидних сполук на основі Ag₂O, AgMn₂O₄, AgMnO₄.

Виявлено зворотній характер термоіндукованих процесів в досліджуваних ТРЕ при термовідпалах при 1070, 700-820, 670 і 1070 К. Встановлено, що спостережуваний ефект термовідновлення електрофізичних властивостей ТРЕ зумовлений витісненням матеріалу контакту (Ag) з керамічної матриці за рахунок реструктуризації термодинамічно незрівноважених фаз в області МЗГ та розкладу термічнонестійких манганатів срібла.

Практичне значення одержаних результатів:

Встановлено оптимальні технологічні умови процесу високотемпературної модифікації КНК системи Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-yO₄, які дозволяють отримати необхідну для створення потужних ТРЕ гомогенну кераміку із статистично однорідним розподілом кристалітних зерен.

Виявлено, що низькотемпературні відпали, проведені за певних режимів, дозволяють покращити термічну стабільність створених ТРЕ та здійснити фінішну підгонку їх основних експлуатаційних параметрів (номінального опору R₂₉₈, постійної В).

Визначено області існування складів КНК в системі Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-yO₄, що володіють необхідним комплексом характеристик терморезисторного ефекту, високою часовою стабільністю параметрів, термічною, радіаційною та біокорозійною стійкістю.

Розроблено нові типи потужних дискових терморезисторів з номінальними опорами 9.1, 16, 330, 470, 680 Ом (ТУ.У 02125438.001-95, ТУ.У 23273999.021-99) для струмового захисту вторинних джерел живлення радіоелектронної апаратури (блоків живлення телевізійних приймачів "Електрон" 4-6 поколінь виробництва АТ "Концерн-Електрон" (м.Львів); навчальних персональнох компютерів “Пошук” і касових апаратів виробництва заводу "Електронмаш" (м.Київ); пускорегулюючих перетворювачів освітлювальних засобів виробництва АТ "Ватра" (м.Тернопіль), побутових ламп розжарення потужністю 60-150 Вт, що використовуються в освітлювальній мережі, світлових засобів регулювання дорожнього руху та залізничного транспорту), широкомасштабне виробництво яких налагоджено в НВП "Карат" (м.Львів).

Особистий внесок здобувача в одержанні наукових результатів, викладених у дисертації, полягає в проведенні досліджень електрофізичних властивостей та особливостей формування КНК 4,6,7, розробці математичної моделі концентраційних залежностей електричних і структурних параметрів для неперервного ряду твердих розчинів Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-yO₄ 5,8,10, у дослідженні термодифузійних процесів в системі Ag-Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-yO₄ 1,2,9. Розробка фізико-технологічних основ отримання КНК для потужних ТРЕ, аналіз і дослідження їх мікроструктури, часової стабільності, стійкості до діі агентів мікодеструкції та радіації виконані у співавторстві згідно з наведеним списком публікацій. Висновки і положення, що складають суть дисертації, сформульовані автором особисто.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень доповідались і обговорювались на: І-ій Міжнарод. конф. "Конструкційні та функціональні матеріали" (Львів, Україна, 1993); Наук.-практ. конф. "Львівські хімічні читання" (Львів, Україна, 1995); 6-th Intern. Conf. on Crystals of Intermetallic Compouds (Lviv, Ukraine, 1995); Міжнарод. наук.-техн. конф. "Світлотехніка - 95" (Тернопіль, Україна, 1995); 9-th Intern. Conf. on Rapidly Quenched and Metastable Materials (Bratislava, Slovakia, 1996); 12-th Intern.Conf. on Glass and Ceramics (Varna, Bulgaria, 1996); 11-th Intern. Conf. on Ternary & Multinary Compounds (Salford, UK, 1997); XXI ISHM-Poland Chapter Annual Conf. and Exhibition (Ustron, Poland, 1997); VI Konf. Nauk. "Technologia Elektronowa" (Krakow, Polska, 1997); 2-nd Intern. Sympos. on Microelectronics Technologies and Microsystems (Lviv, Ukraine, 1998); XXII ISHM-Poland Chapter Annual Conf. and Exhibition (Zakopane, Poland, 1998); Intern. Conf. on Electroceramics and their Application " Electroceramics VI 98" (Montereux, Switzerland, 1998); VI наук. конф. "Львівські хімічні читання" (Львів, Україна, 1999).

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані у 22 працях, з них 5 - у наукових журналах, 17 - у матеріалах і тезах наукових конференцій.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, загальних висновків, списку використаної літератури, а також додатків. Основний зміст роботи викладено на 150 сторінках машинописного тексту, ілюстрованого 54 рисунками та 13 таблицями. Список використаної літератури нараховує 136 найменувань.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дисертації подана загальна характеристика роботи, обгрунтована актуальність теми, сформульовані мета, основні завдання досліджень і наукові положення, що виносяться на захист, висвітлені наукова новизна і практичне значення отриманих результатів, наведені дані про апробацію наукових результатів, відзначено особистий внесок автора, кількість публікацій та структуру і обсяг дисертаційної роботи.

У першому розділі дисертації на основі літературних даних проведено аналіз стану проблеми та перспектив номенклатурного розширення елементної бази терморезисторів струмового захисту радіоелектронної апаратури, розглянуто фізичні особливості формування терморезисторного ефекту в КНК на основі марганцевих кубічних шпінелей, кристалографічну будову КНК, фазові діаграми стану марганцевих оксидних систем, специфіку механізмів переносу заряду в них, термічну стабільність, тощо.

Відзначено, що традиційним способом вирішення проблеми номенклатурного розширення ТРЕ для струмового захисту є використання в якості основних складників КНК окислів перехідних 3d-металів. Цей підхід є домінуючим в сучасних розробках передових зарубіжних фірм, але він не дозволяє отримати ТРЕ широкого ряду типономіналів. Як одне із альтернативних розвязань даної проблеми пропонується технологія хімічної модифікації ТРЕ шляхом введення певних домішок, що дуже часто повязано із значним ускладненням процесу їх виготовлення. Тому зроблено висновок, що з метою створення ТРЕ різноманітного функціонального призначення доцільно детально проаналізувати можливість використання інших складників КНК, які забезпечували б наявність яскраво вираженого терморезисторного ефекту при широкій варіації його кількісних параметрів.

У другому розділі дисертації проведено обгрунтування доцільності вибору об'єкту досліджень, а саме КНК системи Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-yO₄. Дані композити належать до області гомогенних твердих розчинів системи шпінелей MnCo₂O₄-CuMn₂O₄-NiMn₂O₄, кожний із складників якої володіє яскраво вираженим терморезисторним ефектом і є в достатній мірі технологічно відтворюваним.

Синтез експериментальних зразків здійснювався методом твердофазових реакцій, який широко використовується в керамічній технології, в т.ч. і в промисловому виробництві терморезисторів із від'ємним ТКО.

Вихідними компонентами для приготування шихти служили вуглекислі солі класифікації ч.д.а.: MnCO₃mMn(OH)₂nH₂O, CoCO₃mCo(OH)₂nH₂O, NiCO₃mNi(OH)₂nH₂O, а також CuCO₃mCu(OH)₂nH₂O.

Режим високотемпературного відпалу був розроблений із врахуванням умов синтезу подвійних твердих розчинів кубічних шпінелей. Додаткову термічну обробку КНК проводили в нормальній атмосфері в температурному інтервалі 670-1070 К на зразках двох типів, які отримували в результаті загартування на кінцевій стадії високотемпературного відпалу (тип І) та впікання срібних контактів (тип ІІ). Таким чином, досліджувані зразки ТРЕ отримували на основі КНК, термооброблених при різних температурах.

Електричну провідність ТРЕ на основі КНК системи Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-yO₄ вимірювали по двохконтактній методиці при строго контрольованій температурі оточуючого середовища (0.1 К). Дослідження проводились на зразках типу ІІ в нормальній атмосфері. Статичні ВАХ зразків одержані методом амперметр-вольтметра. Зразки під час вимірів знаходились в ізольованому об'ємі при фіксованих значеннях температури.

Рентгенографічні дослідження проводили у Fe K-випромінюванні на дифрактометрі ДРОН-0.5. Мікроструктуру КНК вивчали візуально і методом фотографування на оптичному металографічному мікроскопі “Neophot” (Німеччина). Перевірку процентного співвідношення катіонів у синтезованих зразках (до теоретично розрахованого) та ідентифікацію катіонного складу окремих фаз здійснювали на рентгенівському мікроаналізаторі “Camebax” (Франція). Елементний склад поверхневих шарів встановлювали методом оже-електронної спектроскопії на оже-скануючому електронному мікроскопі “Jamp-10S” (Японія). Експериментально-статистичні дослідження проводились з використанням математичної теорії планування і оптимізації експерименту (метод симплексних граток, D-оптимальний план IV порядку).

У третьому розділі дисертації наведені результати комплексних досліджень електрофізичних властивостей, фазового складу, мікроструктури КНК системи Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-yO₄, проаналізовані механізми високотемпературних структурних перетворень в керамічній матриці.

Для всіх синтезованих зразків електропровідність в температурному діапазоні 290-440 К змінюється по експоненціальному закону. На відміну від КНК на основі бінарних твердих розчинів шпінелей MnCo₂O₄, CuMn₂O₄, NiMn₂O₄, для матеріалів системи Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-yO₄ енергія активації електропровідності в низькотемпературній ділянці (290-340 K) залежності (T) більша, ніж у високотемпературній (390-440 К).

Значний вплив на величину електропровідності і енергію активації КНК вносить температура високотемпературного відпалу. На основі отриманих даних можна виділити дві основні групи складів із різним характером зміни величини електропровідності ₂₉₈ від температури відпалу T_вв.. Характерною особливістю першої групи зразків є монотонна залежність (T_вв.), другої - наявність екстремальних значень провідності. Для інтерпритації отриманих даних використано модель дифузії атомів в ГЦК гратці по октаедричних та тетраедричних міжвузлах при будь-якій степені їх заповнення з врахуванням енергії стабілізації катіонів в октаедричних та тетраедричних кристалографічних позиціях. На прикладі складів Cu_0.1Ni_0.8Co_0.2Mn_1.9O₄, Cu_0.4Ni_0.4Co_0.4Mn_1.8O₄, Cu_0.2Ni_0.4Co_0.4Mn_1.6O₄ показано, що залежність (T_вв.) можна адекватно пояснити особливостями термоактивованого перерозподілу катіонів в кристалічній гратці шпінелі.

На основі результатів рентгенофазового і мікроструктурного аналізів, враховуючи особливості механізмів масопереносу та рівень структурної неоднорідності зразків, виділено три режими високотемпературного відпалу:

Високотемпературний відпал І (область низьких температур - 0.4-0.75 від температури плавлення шпінелі). Кристаліти характеризуються малими значеннями поперечного діаметру, пори в їх об'ємі відсутні і розподілені поблизу точок дотику кристалітів. Процеси шпінелеутворення проходять не повністю, існують незначні включення домішкових фаз у вигляді слідів оксидів Ni, Mn, Co, Cu.

Високотемпературний відпал ІІ (область проміжних температур - 0.75-0.85 від температури плавлення шпінелі). Процеси рекристалізації на даній стадії проходять поряд з ущільненням матеріалу. Особливістю рекристалізації є відсутність кристалітів, які б володіли переважаючими умовами росту, в результаті чого проходить статистично однорідне їх укрупнення. КНК представляють собою монофазовий твердий розчин із структурою кубічної шпінелі. З точки зору практичного використання, композити отримані за даних технологічних умов, володіють найбільш досконалими параметрами.

Високотемпературний відпал ІІI (область високих температур -_. 0.85 від температури плавлення шпінелі). Кристаліти на даній стадії характеризуються значним діаметром. Великі пори знаходяться як в об'ємі окремих кристалітів, так і між ними. Спостерігається сферодизація пор, що пов'язано із активацією окислювально-відновлювальних процесів. В даних умовах єдиними границями кристалітів, що здатні рухатись, є ті, кривизна яких є максимальною, що характерно для процесів повторної рекристалізації. Отримані за цих умов КНК мають поліфазну структуру.

Методами фазового аналізу також виявлено вплив катіонів кобальту і марганцю на мікроструктурні неоднорідності КНК Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-yO₄, які пов'язані з кластеризацією матричної шпінельної структури, про що свідчить складний перерозподіл інтенсивностей між інтерференційними максимумами та фоновим розсіюванням на дифрактограмах.

Кластери характеризуються незначними кристалографічними відмінностями матричної (шпінельної) і дочірної (кластерної) структур.

Отже, встановлено, що властивості КНК системи Cu_хNi_1-х-уСо_2уMn_2-уО₄ визначаються їх хімічним та фазовим складом, мікроструктурою, а також специфікою термоактивованого перерозподілу катіонів по кристалографічних позиціях. Однак при певних умовах високотемпературного відпалу в потрійній системі кубічних шпіненей MnCo₂O₄ - CuMn₂O₄ - NiMn₂O₄ існує неперервний ряд твердих розчинів Cu_хNi_1-х-уСо_2уMn_2-уО₄ (пр. гр. Fd3m), електрофізичні властивості яких в значній мірі визначаються лише їх катіонним складом.

Проблему термокомпозиційної оптимізації електрофізичних параметрів ТРЕ для даної області можна розглядати як типову задачу теорії багатофакторного експерименту. Оптимізація експерименту проводилась згідно з D-оптимальним планом ІV порядку. За результатами експериментів в точках плану обчислено коефіцієнти рівняння регресії. Перевірка адекватності одержаної моделі за допомогою t-критерію Стьюдента показала, що одержані поліноми з довірчою ймовірністю 98% адекватно описують основні параметри (₂₉₈, ₀, Е, а) твердих розчинів Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-yO₄. Використовуючи отримані рівняння регресії, побудовано діаграми концентраційної залежності електропровідності ₂₉₈ (Ом^-1м^-1), її енергії активації Е_290-340 (еВ), постійної гратки а (Е) та встановлено області існування твердих розчинів, що володіють найбільш важливими з точки зору практичного застосування властивостями

У четвертому розділі розглядаються фізичні особливості термостуктурних процесів у ТРЕ на основі КНК системи Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-yO₄, індукованих низькотемпературним відпалом. Проаналізовано можливість проведення "фінішної підгонки" експлуатаційних параметрів ТРЕ.

Встановлено, що низькотемпературні відпали в діапазоні 670-1070 К суттєво впливають на величину електропровідності КНК досліджуваної системи.

Дослідження температурної залежності електропровідності зразків типу І і ІІ, термовідпалених при 1070, 800 і 670 К, показали, що аномальна поведінка електропровідності ₂₉₈ в області критичних температур зумовлена термоіндукованими процесами двох типів:

- "власними" перетвореннями в самій керамічній матриці ТРЕ;

- дифузійними процесами на межі керамічної матриці і матеріалу контакту ТРЕ, які характеризують систему Ag-Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-yO₄ в цілому.

Методами пошарового аналізу (електронна оже-спектроскопія, рентгенівський мікроаналіз) з'ясовано природу мікроструктурних механізмів даних процесів. Встановлено, що приповерхневі шари МЗГ можна утотожнити як фазу змінного складу із складним катіонним перерозподілом. При температурі 1070 К у зразках типу І формується типова структура керамічного матеріалу з яскраво вираженими окремими кристалітами, їхніми блоками, МЗГ, порами тощо.

Характерною особливістю всіх складів ТРЕ є зменшення (в результаті збільшення часу іонного травлення) інтенсивностей піків із енергією 848 і 920 еВ, які відповідають в оже-спектрах рефлексам катіонів нікелю і міді.

При більш низьких температурах відпалу (800 К) мікроструктура більшості складів КНК суттєво змінюється, корелюючи в цілому із аномальною поведінкою їх електропровідності. МЗГ руйнуються, замиваються і частково зливаються з самими кристалітами. Виявити окремі кристалітні блоки досить важко. Спостерігається інтенсивне розщеплення оже-піків із енергіями, які відповідають катіонам міді, нікелю і кобальту. При температурах близьких до Т_k у КНК мають місце взаємопов'язані між собою наступні фізико-хімічні процеси:

- адсорбція кисню із оточуючого середовища по МЗГ;

- розклад твердого розчину, який супроводжується міграцією катіонів та зміною їх валентного стану;

- сегрегація продуктів розкладу на МЗГ.

Термовідпал при 670 К приводить до часткової терморекомбінації мікроструктурних неоднорідностей області МЗГ і супроводжується десорбцією кисню. Структура оже-рефлексів наближається до початкового вигляду, однак повне відновлення атомної структури МЗГ та керамічної матриці відбувається лише при наступній термообробці при 1070 К.

Термоіндуковані дифузійні процеси на межі "металічний контакт - керамічна матриця" мають місце лише при температурах близьких до T_k. Аналіз концентраційної залежності розподілу Ag, який проводився методом оже-електронної спектроскопії, показав, що металічне срібло дифундує по термозруйнованих ділянках МЗГ і практично не проникає в об'ємну частину гомофазового твердого розчину. Встановлено, що коефіцієнт дифузії D_Ag при температурі 800 К знаходиться в інтервалі 2.710^-9 - 5.810^-16 мс. Такі високі значення D_Ag в КНК системи Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-yO₄ викликані швидкою міграцією домішки (Ag) по поверхні пор і МЗГ, а значна відмінність у значеннях D_Ag зумовлена рівнем структурного розупорядкування областей МЗГ для різних складів КНК.

Методом рентгенофазового аналізу встановлено наявність в керамічній матриці (при T_k) як металічного Ag, так і слідів Ag₂O, AgMn₂O₄ і AgMnO₄, причому концентрація останніх суттєво зростає під час відпалу при температурі 670 К. Наступний відпал при температурі 1070 К супроводжується зниженням концентрації Ag в керамічній матриці.

Встановлено, що витіснення (в сторону підвищених концентрацій) атомів Ag відбувається в результаті контакту термодинамічно незрівноважених фаз. При цьому атоми Ag виштовхуються по порах і МЗГ в менш напружену область. Даний процес супроводжується розкладом термічно нестійких манганатів срібла. У п'ятому розділі проведено аналіз часової стабільності, стійкості до дії -опромінення та агентів мікодеструкції ТРЕ на основі складів, найбільш оптимальних з точки зору практичного використання. В результаті опромінення -квантами радіоізотопа Co⁶⁰ з середньою енергією 1.25 МеВ (потужність дози 1.8510⁴ Грс) до рівня поглинутої дози 10⁶ Гр відносна зміна електропровідності ₂₉₈ зразків ТРЕ не перевищувала 5 %. Процес мікодеструкції КНК системи Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-yO₄ вивчали методом природнього і штучного інфікування. На зразках, що знаходились у вологій камері, ріст грибів не спостерігався. У всіх варіантах досліду при виділенні грибів на стандартне середовище проходило значне заторможення їх росту. Згідно з ГОСТ 9.048-89 рівень ураження мікодеструкторами ТРЕ на основі КНК системи Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-yO₄ становить 0 балів.

Процес старіння ТРЕ проявляється в поступовій зміні двох основних параметрів - номінального опору і постійної термочутливості В. Встановлено, що для ТРЕ на основі КНК системи Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-yO₄ основна зміна параметрів відбувається на протязі перших двох тижнів. Штучне старіння (при максимально допустимому струмі або при температурі 42510 К) дозволяє забезпечити стабільність величини номінального опору протягом наступних 6 місяців в межах 0.1 %.

Таким чином, на основі проведених досліджень зроблено висновок про можливість використання КНК системи Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-yO₄ як базового матеріалу для створення на їх основі ТРЕ струмового захисту радіоелектронної апаратури.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ ТА ВИСНОВКИ

На основі детального розгляду електрофізичних властивостей та особливостей формування КНК зі структурою насиченої кубічної шпінелі, а також фазових рівноваг в системах оксидів перехідних металів нікелю, кобальту, марганцю та міді запропоновано комплексний системний підхід до відбору керамічних матеріалів з наперед заданими параметрами терморезисторного ефекту - використання концентраційного трикутника системи Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-уO₄ в діапазоні 0.1 х 0.8; 0.1 y 0.9-х.

Встановлено, що режим високотемпературного відпалу значно впливає на величину електропровідності ₂₉₈ і енергію її активації Е_290-440 зразків КНК. На основі отриманих експериментальних даних виділено дві основні групи складів КНК для створення ТРЕ із різним характером зміни ₂₉₈ в залежності від температури високотемпературного відпалу Т_ВВ. Характерною особливістю першої групи є монотонне зростання (Т_ВВ), другої - наявність екстремальних значень.

На основі модельних уявлень про дифузію атомів в ГЦК гратці КНК, з врахуванням енергії стабілізації катіонів в окта- і тетраедричних кристалографічних позиціях на прикладі складів Cu_0.1Ni_0.8Co_0.2Mn_1.9O₄, Cu_0.4Ni_0.4Co_0.4Mn_1.8O₄, Cu_0.2Ni_0.4Co_0.4Mn_1.6O₄ показано, що залежність (Т_ВВ) можна адекватно пояснити термоактивованим перерозподілом катіонів в тетра- та октаедричних позиціях. Встановлено вплив катіонів Со і Mn на можливість зародження в КНК асоціатів (кластерів), які характеризуються незначними кристалографічними відмінностями матричної (шпінельної) і дочірної (кластерної) структур.

Показано, що оптимальними з точки зору практичного використання в ТРЕ струмового захисту є однофазові тверді розчини КНК Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-уO₄ із статистично однорідним розподілом кристалічних зерен, отримані в результаті високотемпературного відпалу при деякій оптимальній температурі, що визначається їх катіонним складом.

Методом еспериментально-статистичного аналізу побудовано діаграми концентраційної залежності електричних (електропровідність ₂₉₈, енергія активації електропровідності Е_290-340) та структурних (постійна гратки а) параметрів для неперервного ряду твердих розчинів Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-уO₄ в діапазоні 0.1 х 0.8; 0.1 y 0.9-х.

Досліджено вплив низькотемпературних відпалів на електричні властивості ТРЕ на основі КНК системи Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-уO₄. Показано, що електропровідність ₂₉₈ зразків ТРЕ, відпалених в інтервалі температур 700-820 К, досягає чітко окресленого максимуму при деякій характерній критичній температурі Т. Встановлено, що аномальна поведінка електропровідності в даному температурному інтервалі зумовлена термоіндукованими процесами двох типів - власними перетвореннями в кераміці та термодифузійними процесами на границі матеріалу контакту (Ag) і керамічної матриці.

Власні низькотемпературні мікроструктурні перетворення в досліджуваних КНК не супроводжуються зміною їх кристалічної структури. При низькотемпературному відпалі в області критичних температур для складів, що характеризуються аномально великим значенням провідності, мають місце наступні взаємоповязані фізико-хімічні процеси:

-адсорбція кисню з оточуючого середовища по МЗГ;

-розклад твердого розчину, що супроводжується перерозподілом катіонів та зміною їх валентного стану;

-сегрегація продуктів розкладу по МЗГ.

Термовідпал при 670 К приводить до часткової терморекомбінації мікроструктурних неоднорідностей в керамічній матриці, повна терморекомбінація мікрострутури КНК спостерігається лише при термовідпалі до 1070 К.

Термодифузійні процеси на межі матеріалу контакту (Ag) і керамічної матриці мають місце при температурах відпалу, близьких до критичних. Срібло дифундує в керамічну матрицю по термозруйнованих ділянках МЗГ з частковим утворенням (із продуктами розпаду) складних оксидних сполук на основі манганатів срібла, практично не проникаючи в об'єм зерен, які представляють собою гомогенний твердий розчин із структурою шпінелі.

Зворотній до дифузії процес витіснення атомів срібла з об'єму керамічної матриці при реверсивному термовідпалі до 1070 К є наслідком реструктуризації МЗГ та термоактивованого розкладу сполук на основі манганатів срібла. При цьому атоми Ag виштовхуються по порах і МЗГ в менш напружену область КНК в результаті контакту термодинамічно незрівноважених фаз.

Результати проведених досліджень часової стабільності ТРЕ, їх стійкості до дії радіації та агентів мікодеструкції дозволяють рекомендувати КНК на основі системи Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-уO₄ як базовий матеріал для створення на їх основі потужних ТРЕ струмового захисту радіоелектронної апаратури різноманітного функціонального призначення.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

Hadzaman I.V., Kovalsky A.P., Mrooz O.Ya., Shpotyuk O.I. Thermal modification of ceramic composites based on manganese-containing cube spinels // Materials Letters. -1996.-V. 29. - P. 195-198.

Гадзаман І., Ковальський П., Мруз О., Шпотюк О. Термічна модифікація керамічних композитів на основі марганцевих кубічних шпінелей // Журнал фізичних досліджень.- 1996.- Т. 1.- №1.- С. 104-107.

Шпотюк О.Й., Сидоренко Л.П., Коваль Э.З., Павлович Т.Н., Гадзаман И.В., Сугак Д.Ю., Убизский С. Б. Микодеструкция материаллов электронной техники на основе сложных оксидных соединений // Микология и фитопаталогия.- 1994.- Т. 28, -Вып.6. -С. 45-51.

Бодак О.І, Ваків М.М., Веремейчук М.С., Гадзаман І.В., Ковальський А.П., Мруз О.Я., Шпотюк О.Й. Електрофізичні властивості та мікроструктура напівпровідникової оксидної кераміки системи MnCo₂O₄-CuMn₂O₄-NiMn₂O₄ // Питання кристалохімії інтерметалічних сполук і хімічний аналіз металів. Вісник Львівського університету, сер. хім. - 1994.- Вип. 33.- С. 8-11.

Ваків М.М., Шпотюк О.Й., Мруз О.Я., Гадзаман І.В., Ковальський А.П. Дослідження електропровідності температурночутливих матеріалів на основі Mn, Co, Ni, та Cu-вмістких кубічних шпінелей // Фізика і хімія матеріалів електронної техніки. Вісник Львівського університету, сер. фіз. - 1998. - В. 31. - С. 142-144.

Vakiv M.M., Kovalsky A.P., Mrooz O.Ya., Hadzaman I.V., Shpotyuk O.I. Selection guidelines of oxide ceramic materials based on Ni, Co, Mn, Cu - contained cubic spinels for thermistor applications // Proc. of 12^th Сonf. on Glass and Ceramics.- Varna: 1996. - P. 380-383

Hadzaman I., Mroz O., Szpotiuk O., Wakiw M. Zasady naukowe wytwarzania termistorow z zadanymi parametrami eksploatacyinymi // Mat. VI Konf. Nauk. ^"Technologia elektronowa^" - Krakow: 1997.- T. 2.- S. 661-664.

Hadzaman I., Mrooz O., Shpotyuk O. Complex manganese spinels for NTC thermistors application // Proc. of the 21-st Conf. of ISHM. Poland. Ustron, October 5-8, 1997. Wroclaw: 1998. - P. 217-220.

Hadzaman I.V., Mrooz O.Ya., Shpotyuk O.I., Vakiv M.M., Kovalski P.M. Thermostimulated phase changes in (Cu, Mn, Co, Ni)(3)O(4) ceramic composites // Book of Abst. of Ninth Intern. Conf. on Rapidly Quenched and Metastable Materials. - Bratislava: 1996. - P. L.11.

Hadzaman I., Kravtsiv M., Shpotyuk O. The features of synthesis and microstructural investigations of semiconducting ceramics Cu_xNi_1-x-yCo_2yMn_2-yO₄ // Abst_. Book_. of Intern. Conf. "Electroceramics VI ' 98".- Montreoux: 1998. - P. N 498.

Размещено на Allbest.ru