Умови експлуатації селективних покриттів теплових сонячних колекторів

Размещено на http://www.allbest.ru

Звіт

Вступ

1. Аналітичний огляд

1.1 Умови експлуатації селективних покриттів теплових сонячних колекторів

1.2 Вимоги до деградаційної стійкості селективних покриттів теплових сонячних колекторів різних модифікацій

1.3 Способи дослідження термостаріння чорних селективних покриттів сонячних колекторів

Висновки до аналітичного огляду та постановка задачі

2. Методика експерименту

2.1 Методика електрохімічного виготовлення чорних селективних покриттів

2.2 Методика спектрофотометричного аналізу оптичних властивостей чорних селективних покриттів

2.3 Методика визначення деградаційної стійкості електрохімічних чорних селективних покриттів

3. Результати та їх обговорення

Висновки

Список джерел інформації



Вступ

Чорні селективні покриття використовують для вловлювання сонячного світла та нагріву теплопровідної речовини. Принцип їх роботи полягає в тому, що вони повинні як найкраще поглинати сонячну енергію, а також запобігати витоку тепла з системи. Для цього треба зменшувати випромінювальну здатність матеріалу, а поглинальну збільшувати. Однією з вимог для покращення якості селективних покриттів являється гарна термостабільність, тобто максимальна температура котру селективні покриття можуть витримувати підчас роботи.

Різні селективні покриття витримують різну температуру. Так є високотемпературні покриття, середньотемпературні покриття та низькотемпературні покриття. Кожен з видів цих покриттів використовується для окремих потреб сонячної енергетики. Дослідження деградації електрохімічних чорних селективних покриттів сонячних колекторів є важливою частиною дослідження якості селективного покриття.

Метою даної курсової роботи стало дослідження умов експлуатації селективних покриттів теплових сонячних колекторів, вимог до деградаційної стійкості селективних покриттів теплових сонячних колекторів різних модифікацій, способів дослідження термостаріння чорних селективних покриттів сонячних колекторів. Робота виконувалася на кафедрі ФМЕГ НТУ «ХПІ» під керівництвом доцента к. т. н. Клочко Н.П.

селективний колектор термостаріння



1. Аналітичний огляд

1.1 Умови експлуатації селективних покриттів теплових сонячних колекторів

Селективні покриття теплових сонячних колекторів поділяються на:

внутрішні або «об'ємні» поглиначі;

тандеми напівпровідника та металу;

багатошарові поглиначі;

композитні шари;

текстуровані поверхні;

вибірково поглинаючі чорні покриття

Внутрішні або об'ємні поглиначі (рисунок 1.1) - це такі покриття, в яких селективність є внутрішньою властивістю матеріалів. Вони структурно більш стабільні, але оптично менш ефективні ніж багатошарові [1]. Внутрішні селективні властивості притаманні для перехідних металів та напівпровідників, але обидва види матеріалів повинні бути допрацьовані. Наприклад карбід гафнію (HfC) може бути корисний в якості поглинаючої селективної поверхні при підвищених температурах через його високою температурою плавлення.

Рисунок 1.1 Структура внутрішнього або об'ємного поглинача



Тандем метал - напівпровідник (рисунок 1.2) [1]. Напівпровідники з шириною забороненої зони від приблизно ~ 0,5 еВ (2,5 мкм) до 1,26 еВ (1,0 мкм) поглинають короткохвильове випромінювання, а основний метал забезпечує низький коефіцієнт випромінювання з отриманням бажаної спектральної селективності. На поверхні таких покриттів необхідно створювати тонкі напівпровідникові плівки з високою пористістю або просвітлюючі покриття, тому що напівпровідники, які використовують, мають високі показники заломлення, що призводить до великих шкідливих втрат відбиття. Добре відомо, що для середніх і високих температур підходить Si як основа конструкції, утвореної методом парофазного хімічного осадження (CVD) [1].

Рисунок 1.2 Структура покриття метал - напівпровідник

Багатошарові поглиначі або багатошарові інтерференційні стеки [1] можуть бути сконструйовані таким чином , що вони стануть ефективними поглиначами. Селективний ефект оснований на множинному коефіцієнті відбиття: світло проходить через діелектричний шар і відбивається металевим, селективність не пов'язана з властивостями діелектрика. Тонкий напівпрозорий відбиваючий шар, як правило, метал, розділяє два чверть-хвильові діелектричні шари. Шар, що відбиває знизу, має високу відбивну здатність в інфрачервоній (ІЧ) області і менше відбиває у видимій області. Верхній діелектричний шар зменшує відбиття видимого світла. Товщина цього діелектрика визначає форму і положення кривої відбивної здатності. Додатковий напівпрозорий (тобто тонкий) шар металу ще більше знижує коефіцієнт відбиття у видимій області, а додатковий діелектричний шар збільшує поглинання у видимій області і розширює область високого поглинання. Багатошарові інтерференційні стеки мають високий коефіцієнт поглинання, низький коефіцієнт теплового випромінювання і стабільні при підвищених температурах ( ? 400 єС ) залежно від матеріалів, які використовуються [1].

Рисунок 1.3 Багатошарова плівка-поглинач

Метал - діелектричні композиційні покриття або тандеми поглинач - відбивач (рисунок 1.4) [1] мають вельми гарний поглинаючий ефект в сонячній області (тобто, вони чорні) і є прозорим в ІЧ, якщо вони нанесені на металеві підкладки, які добре відбивають інфрачервоне випромінювання.

Рисунок 1.4 Структура композитного покриття метал - діелектрик



Поверхневе текстурування поверхні є часто вживаним методом для отримання спектральної селективності покриттів, що поглинають сонячну енергію [1]. Правильно текстуровані поверхні виглядають грубими і добре поглинають видиме світло. Випромінювання можна регулювати, змінюючи мікроструктуру покриттів за допомогою іонно-променевого бомбардирування. Поверхні покриттів з єдиного матеріалу можуть проявляти селективні властивості, якщо вони мають належну шорсткість, тому що селективні властивості залежать від співвідношення середніх відхилень висоти і довжини хвилі світла. Правильно орієнтований текстурований матеріал може поліпшити поглинання і коефіцієнт випромінювання спектрального селективного матеріалу. Наприклад, в плоских колекторах, прямі трапецієподібні канавки з пазами, орієнтовані на максимальну ефективність, поліпшили характеристики сірої поглинаючої пластини, порівняно з рівними пластинами селективного поглинача.

Рисунок 1.5 Структура поверхнево текстурованих покриттів

Голчасті, дендритні або пористі мікроструктури на тому ж масштабі, що і довжини хвилі падаючого випромінювання, виявляють селективність [1]. Ця геометрична селективність не надто чутлива до механічних пошкоджень, проте вплив зовнішнього середовища (тобто окислення, теплові удари) дуже суттєво впливає на термін служби покриттів. Поверхня мікроструктури повинна бути захищеною від пошкоджень, викликаних контактом або стиранням. Вибір матеріалу, що має високий характеристичний коефіцієнт поглинання, може додатково оптимізувати коефіцієнт поглинання.

Останній вид селективного покриття - це селективне покриття на чорній підкладці. Прозоре покриття, котре знаходиться перед поглинаючим покриттям, складається з легованих напівпровідників (наприклад, SnO2:F, SnO2:Sb, In2O3:Sn і ZnO:Al).

Рисунок 1.6 Структура селективного покриття на чорній підкладці

У випадку плоских сонячних колекторів, котрі підігрівають воду до 200 ?С, доцільніше використовувати середньо температурні селективні покриття.

Плоский сонячний колектор [2,3] (рис.1.7) - найпоширеніший вид сонячних колекторів, що використовуються в побутових водонагрівальних і опалювальних системах. Цей сонячний колектор є теплоізольованою заскленою панеллю, в яку поміщена пластина поглинача.

Рисунок 1.7 Плоский сонячний колектор

Пластина поглинача виготовлена з металу, що добре проводить тепло (наприклад, з міді або алюмінію). Найчастіше використовують мідь, оскільки вона краще проводить тепло і менше схильна до корозії, ніж алюміній. Пластина поглинача оброблена спеціальним високоселективним покриттям, яке краще утримує поглинене сонячне світло. Це покриття складається з дуже міцного тонкого шару аморфного напівпровідника, нанесеного на металеву підставку, і відрізняється високою поглинаючою здатністю у видимій області спектру і низьким коефіцієнтом випромінювання в довгохвильовій інфрачервоній області. Завдяки склінню (в плоских сонячних колекторах зазвичай використовується матове скло з низьким вмістом заліза) знижуються втрати тепла.

Чорні селективні покриття котрі використовуються в плоских сонячних колекторах повинні задовольняти деяким умовам. Одна з перших умов - це стійкість до температур. Так як в плоских сонячних колекторах використовують середньо температурні селективні покриття, то згідно із ГОСТ Р 51595-2000 [4] чорне покриття плоского сонячного колектора повинно витримувати температуру до +150 ? С, чорне селективне покриття до +190 ? С. Також поглинаюча панель повинна витримувати тиск повітря, котрий в 1.25 перевищує робочій тиск [4]. Поглинаюча панель повинна бути стійка до впливу зовнішніх корозійних факторів, стійка до сонячного випромінювання, підвищеній вологості, змінних температурних навантажень [4].

Вакуумні сонячні колектори відрізняються від плоских наявністю теплоізолюючого шару - вакууму [2,3]. У вакуумному сонячному колекторі з прямою теплопередачею воді вакуумні трубки розташовані під певним кутом і з'єднані з накопичувальним баком (рис. 1.8). З нього вода контуру теплообмінника тече прямо в трубки, нагрівається і повертається назад.



Рисунок 1.8 Вакуумний сонячний колектор з прямою теплопередачею воді

Вакуумний сонячний колектор з термотрубками - це більш складний і дорожчий тип сонячного колектора (рис. 1.3).

Рисунок 1.9 Вакуумний сонячний колектор з термотрубками

Термотрубка - це закрита мідна труба з невеликим вмістом рідини, що швидко закипає. Під впливом тепла рідина випаровується і забирає тепло вакуумної трубки. Пари піднімаються у верхню частину - голівку, де конденсуються і передають тепло теплоносію основного контуру водоспоживання або незамерзаючій рідини опалювального контура. Конденсат стікає вниз, і все повторюється знову.

Важливою характеристикою вакуумного сонячного колектору являється діапазон робочих температур. Так він варіюється в межах від -35°С (повністю скляні сонячні колектори з тепловими трубками) або навіть до -50°С (сонячні колектори з металевими тепловими трубками) до 300°С.

Так як вакуумний сонячний колектор здатний нагрівати воду до 300°С, то селективне покриття, котре в ньому використовується, повинне витримувати температури 300°С та вище.

1.2 Вимоги до деградаційної стійкості селективних покриттів теплових сонячних колекторів різних модифікацій

Селективні покриття можна поділити на низько температурні, середньо температурні селективні покриття, та високо температурні покриття[1]. Перші повинні витримувати температуру 100 ?С, другі 100 - 400 ? С, а останні > 400 ? С. В плоских сонячних колекторах використовують середньотемпературні селективні покриття: тандеми напівпровідник - метал, наприклад, напівпровідниковий шар сульфіду свинцю на алюмінієвій підкладці стабільний при кімнатній температурі, та робочій температурі в 300 ? с [5,6], а також композити метал - діелектрик. Серед останніх відзначимо деякі. Чорний нікель формується шляхом електроосадження нікелю на металеву підкладку в присутності цинку та сульфідів. Чорний нікель деградує у вологих середовищах і під впливом температури 200° С [7]. Текстурована чорна мідь - це селективна поверхня, отримана хімічною обробкою міді (мідну підкладку поміщають в HNO3 з наступним хімічним окисленням в лужному середовищі K2S2O8), має селективність б/е (100°C) = 0.97-0.98/0.02 (тут б/е це коефіцієнт селективності). Вона є термічно стабільною при Т < 250° C в умовах навколишнього середовища та Т < 370° С у вакуумі [8,9]. Чорний хром (Cr-Cr2O3), електроосаджена металокераміка Cr-Cr2O3 на підкладках з Ni, Fe, Cu або з нержавіючої сталі, має б/е (при 100° С) = 0.97/0.09 для температур < 300°C [10]. Шар Ni між підкладкою і покриттям з чорного хрому дає кращу стабільність до 400°С. При більш високих температурах дифузія Ni від підкладки сприяє оптичній деградації покриття. Зміни у коефіцієнті відбиття після відпалу при 350°С на повітрі приблизно еквівалентні впливу відпалу при 400° С у вакуумі.

Стійке селективне покриття з нікелю, яким пігментовано оксид алюмінію (Al2O3) - є металокерамічною селективною поверхнею на алюмінієвій підкладці і призначене для плоских сонячних колекторів, має б/е (при 100° C) = 0.85-0.97/0.08-0.21 для діапазона температур 300°C < T < 500°C [11, 12]. Пігментований кобальтом Al2O3 стабільний до 400° С на повітрі і має б/е (при100° C) = 0.92/0.28. Термін служби селективної поверхні скорочується під впливом високої температури, вологості та атмосферного забруднення, такого як діоксид сірки. Тонкі спектрально-селективні лакові покриття є гарною альтернативою селективним покриттям, але тільки за умов невисоких температур. Лакофарбовані покриття «Solariselect» мають спектральну чутливість б/е(100°C)=0.92/0.38, при нанесенні товщиною 2-3 мкм на алюмінієву підкладку. Фарба стійка до температури 135° С, а при 220° С рідшає та деградує [13, 14]. Напівпровідникова фарба, яка складається з дрібних частинок Ge, Si, або PbS, змішаних з високотемпературною силіконовою зв'язкою, котра наноситься на поліровану мідь або нержавіючу сталь, також є поглинаючим селективним покриттям [15, 16]. Покриття з силіконовою зв'язкою стабільні на повітрі до температур 350° С протягом 12 годин. Хоча при нормальному куті падіння, сонячний коефіцієнт поглинання всіх фарб високий (б(PbS) = 0,96, б(Ge) = 0,91, б(Si) = 0,83), загальне напівсферичне випромінювання фарби був вищим, ніж 0,70, в діапазоні температур від кімнатної до 300° C через випромінювання силіконової зв'язки. Реактивно розпилений NiCrOx на нержавіючій сталевій поверхні має майже нульовий коефіцієнт відбиття на довжині хвилі 0,8 мкм і високий коефіцієнт відбиття в інфрачервоному діапазоні [17]. Плівка NiCrOx на нержавіючій сталі, має б/е (при 60°С) = 0.8/0.14. Розпилена на мідну підкладку Ni-Cr селективна поверхня має б/е (при 60°C) = 0.92-0.93/0.06 і стабільна для використання при 200°С .

Селективні покриття можуть бути виготовлені з розпилених товстих графітових плівок з б = 0,80-0,90 і е = 0,5-0,6. Навіть при тому, що товщина шару і стехіометрія не оптимізовані, експериментальні результати є багатообіцяючими, б/е (при 100° C ) = 0.876/0.061 [18]. Прискорені дослідження старіння таких селективних покриттів при 220°С і 250°С на повітрі показали, що термін служби плоских колекторів, за прогнозами , буде більшим ніж 25 років.

Нижче наведено деякі високотемпературні селективні покриття. Кремнієві поглиначі з високотемпературною стабільністю були виготовлені за методикою CVD [19]. Оптична система складається з трьох шарів: відбивач, поглинач та просвітлюючий шар. Срібло є шаром відбивача, через його низьку відбивну здатність, кремній виступає в якості поглинача. Підкладка з нержавіючої сталі покрита тонким бар'єрним шаром Cr2O3, котрий наноситься для запобігання дифузії між сріблом та підкладкою. Додавання оксиду хрому збільшує стійкість срібла до температури 825°C в середовищі гелію і запобігає дифузії срібла в поглинаючий шар кремнію. Масивний кремнієвий поглинач був нанесений на підкладку піролізом силану при температурі 640°C, після чого на його поверхні було утворене просвітлююче покриття Si3N4. Покриття зберігало свої якості після обробки в вакуумі при температурі 650°С протягом 20 годин та при термоциклюванні - багаторазовій зміні температури від навколишньої до 500°C [20, 21]. Для цього покриття теоретично максимальний коефіцієнт поглинання при температурі 427°C, становить б=0.91, а відбиття е? 0.09.

Багатошарове покриття утворювали реактивним магнетронним розпиленням SnOx, Cr, CrOx, оксидів нержавіючої сталі та плівки AlNx на металеві дзеркала та скло з формуванням багатошарового спектрального селективного поглинача [22, 23]. В таблиці 1.1 приведені показники поглинання та випромінювання деяких багатошарових селективних плівок. Плівки були відпалені при температурі 500°C на повітрі, тому покриття повинні бути стабільними до температур 500°C.



Таблиця 1.1 Багатошарові селективні покриття

Багатошарові плівки	Поглинання	Випромінювання (при 100°C)
Cr-CrOx	0,88	0,2
Al-CrOx-Cr2O3	0,83	0,13
Al-AlNx-AlN	0,97	0,1
Ag-SnxOx-SnO2	0,9	0,26
Оксиди нержавіючої сталі	0,9	0,26

Селективне покриття котре складається з окису міді, який наносився шляхом розпилення розбавленого розчину нітрату міді на нагрітий лист алюмінію, й подальшого нагріву підкладки до температури більше 170°С, має б/е (80°C) = 0,93/ 0.11 [24]. Сильно поліровані срібло, нікель та платинові диски гальванізувалися з тонкими шарами CuO та оксидом кобальту (Co3O4). Тонкий шар CuO на полірованому сріблі мав поглинальну здатність 76% а його випромінювальна здатність 11%, на полірованому нікелю б/е (при 164°С) = 0.81/0.17. При температурах вище 600°С протягом 3-х годин срібло кристалізується, вище за 800°С застосовують мідні сплави з платиною. На відміну від попереднього, на платині окис міді мав відмінну стабільність при 600°C на повітрі, але мідь змішувалась із платиною при температурі 800°C. Оптичні властивості: б/е (при 100°C) = 0.91/0.18. Покриття стабільне при 250°C на повітрі.

Багатошарове селективне покриття, що має високу поглинаючу здатність, низьку випромінювальну здатність і стійке до руйнування при температурах між 300°С і 600°С, складається з поглинаючого шару зі складом 55 % ? 65 % Ag, 34,3 % ? 44,7 % CuO і 0,3% ? 0,7 % оксиду родію (Rh2O3). Дифузний шар (між поглинаючим шаром і підкладкою) складається з оксиду церію (CeO2), а підкладка металева або скляна [25].

Поглинаюче селективне покриття зі складом 50 % ?75 % Ag , 9 % ? 49,9 % CuO, 0,1% ?1 % Rh/Rh2O3 і 0% ? 15 % Pt та проміжним шаром зі срібла або Ag/Pt (між поглинаючим шаром і підкладкою), та металевою або скляною підкладкою, котре має щонайменше один просвітлюючий шар (AR) з CeO2, має поліпшену стійкість до руйнування [26, 27]. Покриття має корисний робочий діапазон температур від 300° С до 600°С та були випробувані при температурі 700° С на повітрі протягом 2845 год. Селективні покриття, зроблені з 15% ?35 % CuO , 5 % ?15 % оксиду кобальту (CоO) і 60% ?75 % оксиду марганцю (Mn2O3) над шаром Pt на підкладці з нержавіючої сталі мають підвищену стійкість поряд зі значеннями коефіцієнта поглинання між 0,88 і 0,92 і випромінювання 0,06 ? 0,12. Вони стійкі до деградації до 700°С протягом 700 год. на повітрі і мають корисний робочий діапазон 300°С - 600°С.

Покриття з вогнетривких боридів металів VB2, NbB2, TaB2, TiB2, ZrB2 і LaB6 і WSi2 і TiSi2 були виготовлені методом магнетронного розпилення. Температура плавлення для вищезгаданих матеріалі NbB2, TaB2, TiB2 і LaB6 є 3040°С, 3040°С, 3230°С і 2720°С відповідно, і приблизно 2300°С для силіцидів. Коефіцієнт відбиття покриттів на довжині хвилі 10,6 мкм склав 0,90. Шестишарові терморегулюючі покриття були розроблені з максимально можливим відбиттям на довжині хвилі 10,6 мкм. Покриття було побудовано з базового шару ZrN і верхнього шару SiO2/Al2O3. Багатошарові покриття, які сильно поглинають і випромінюють в інфрачервоному спектрі мали б/е (при 100°C) = 0.99/0.95-0.97 (8-12 мкм ) і 0.95-0.97 (3-5 мкм). Ці покриття були розроблені для застосування в космічній техніці і мають занадто високу випромінювальну здатність. Додавання шару просвітлюючого покриття з високолегованого напівпровідника (наприклад, SnO2:F, SnO2:Sb, In2SO3:Sn і ZnO:Al, може допомогти знизити коефіцієнт випромінювання [28].

Плівки ZrB2, які було виготовлено методом CVD, є селективними з б/е (при 100°C)=0.67-0.77/0.08-0.09 [29]. ZrB2 повільно окисляється при 400°С на повітрі, що вимагає захисного покриття при більш високих температурах. Антивідбивне покриття Si3N4 збільшує коефіцієнт поглинання до 0.88 ? 0.93, в той час як збільшення випромінювальної здатності при 100°С становить від 0,08 до 0,10. Високотемпературна деградація, яку було досліджено при 400°С і 500°С на повітрі, показала, що покриття Si3N4/ZrB2 стійкі до 1000 годин. Деградація досліджувана в повітрі при 600°С показала незначне збільшення випромінювання після 300 годин через окислення Si3N4.

Вольфрам добре підходить для селективних металокерамічних покриттів, через його високу селективність і високу температуру плавлення. Методика осадження CVD була використана для виробництва аморфних W-WOx-Al2O3 металокерамічних плівок. Після відпалу при 800°С протягом 1 години в атмосфері водню, плівка складається з W-Al2O3 на підкладці Cu і має б/е (при 100°С)=0.85/0.04 при Т=500°С. Спектральне напівсферичне випромінювання платини на довжині хвиль 0,9 мкм піднімається з 0,21 до 0,26 ± 0,04 від 900 є - 1200°C. Високочастотне розпилення металокераміки Pt-Al2O3 з утворенням композитів Pt з анти відбивним шаром Al2O3 та Al2O3-Pt-Al2O3 композитів дає покриття, стабільні на повітрі при 600°С з б/е (при 100°C) = 0.90-0.97/0.08. Додавання пористого антивідбивного шару SiOx може збільшити коефіцієнт поглинання до 0,98 [30, 31].

Кілька методів електроосадження використовуються для приготування чорного кобальту (Co3O4/Co, CoxOy) в тому числі безпосереднє нанесення Co3O4; осадження Co і термічне окислення, хімічно або за допомогою комбінації електролітів. Різні комбінації оксидів кобальту стабільні на повітрі протягом 400° - 650°С від 80-1000 годин [32]. Крім того, гальванічно нанесене Co3O4 на сріблі знаходилось у відмінному стані після 12 год. при 900°С на повітрі. Оксиди кобальту на благородних металах стійкі до впливу повітря протягом 1005 годин при 500°С з б/е (при 100°C) = 0.86-0.88-/0.1-0.2. Додавання марганцю (Mn) підвищує відбивну здатність при довжинах хвиль вище 1200 нм і зменшує теплове випромінювання. Додавання колоїдного діоксиду кремнію збільшує коефіцієнт поглинання між 400 і 800 нм і підвищує низькотемпературну випромінювальну здатність. Захисні плівки оксиду титану і олова були внесені в фототермічні поглиначі чорний кобальт, що дали коефіцієнт поглинання 0,94 і випромінювання 0,34 після 100 годин при 400°С.

Нітрид титану (TiN) і нітрид алюмінію-титану (Ti1-xAlxN) мають високу твердість, стійкість до окислення. Ti1-xAlxN є стійкий до окислення при високих температурах на повітрі (750°С - 900°С) , тоді як TiN окисляєтьлся при 500°С. Випромінювальна здатність TiN коливається від 0,40 до 0,14. Одношарові Ti1-xAlxN плівки, нанесені методом реактивного магнетронного розпилення на мідь і алюміній, досягли б (100°С) = 0,80 [33].

Високотемпературні сонячні селективні покриття, що містять термічно стабільні оксиди металів, і ферити мають сонячний коефіцієнт поглинання більше ніж 0,9 на довжинах хвиль від 0,35 до 3,0 мкм і випромінювальну здатність більш ніж 0,45 на довжинах хвиль , що перевищують 3 мкм. Оксиди металів, як правило, представлені у вигляді MbOc, де М вибирають з нікелю, кобальту, стронцію і молібдену, b - це число від 1 до 3 та с - це число від 1 до 4 (наприклад Co3O4). Коефіцієнт поглинання залишається більше ніж 0,9 навіть після впливу протягом 24 годин температур до 700° С на повітрі. Коефіцієнт поглинання залишилася на рівні 0,95 при довжинах хвиль нижче 4 мкм, після повторного високотемпературного циклу (нагріву до 980°С ? 1060°С і охолодження до температури навколишнього середовища протягом 1 години) для нікель - молібденового сплаву, покритого літій - цинковим феритом (котрій має склад (Li0.5Fe0.5)0.9 Zn0.1Fe2O4) [34]. Селективне покриття з MgO залишається стабільним при різних температурах в залежності від матеріалу підкладки. Так зразки на міді залишалися стабільними до 200°С, а зразки на нержавіючій сталі та алюмінію починали змінювати свої властивості при температурі вище 300°С. Зразки, отримані нанесенням металокерамічної плівки на нержавіючу сталь, покриту шаром молібдену товщиною 100 нм, залишалися стабільними до 400°С. Було виявлено, що при кімнатній температурі коефіцієнт поглинання в області сонячного спектра перевищує 0,9, а коефіцієнт випромінювання в інфрачервоній області менше 0,1. Необхідно відзначити, що коефіцієнт випромінювання вираховувався в нормальному напрямку. Коефіцієнт випромінювання в півсферу для даної структури становить 0,12. Селективні поверхні виготовлялись з металокерамічних плівок Сг2О3/Сг, напилених у високочастотному розряді. При кімнатній температурі коефіцієнт поглинання в області сонячного спектра дорівнює 0,93, а коефіцієнт випромінювання в нормальному напрямку 0,08. (Відповідний коефіцієнт випромінювання в півсферу дорівнює 0,11). Складна структура складалася з металокераміки Сг2 О3/Сг товщиною 35 нм, нанесеної на шар Ni товщиною 150 нм, який у свою чергу був нанесений на нержавіючу сталь. Ця структура була стабільна до 300°С.

1.3 Способи дослідження термостаріння чорних селективних покриттів сонячних колекторів

Ефективність сонячного колектора може бути охарактеризована за допомогою поглинальної та випромінювальної здатності [1]. Спектральна поглинальна здатність щодо сонячного випромінювання в залежності від кута опромінення та довжини хвилі опромінення може бути записана наступною формулою:

(1.1)

Термічна емісія , тобто здатність випромінювати енергію в інфрачервоному діапазоні в залежності від температури та довжини хвилі є відношенням випромінювальної здатності об'єкта до випромінювальної здатності чорного тіла і розраховується як

(1.2)

де: с (л, и) є сумою колімованого віддзеркалення (паралельних променів) та дифузного відбиття;

л - довжина хвилі;

и - кут падіння світла;

Т - температура;

Використовуючи стандартні спектрофотометри, відбиття сонячного випромінювання зазвичай вимірюється в діапазоні довжин хвиль 0,3 ? 2,5 мкм при куті падіння и = 0 [1]. Випромінювальну здатність зазвичай вимірюють при температурі 100 оС, хоча вона може бути виміряна й при інших температурах. Випромінювальну здатність часто одержують за даними коефіцієнта відбиття досліджуваного тіла по відношенню до відбиття абсолютно чорного тіла:

(1.3)

де: у = 5.6696. 10-8 Вт м-2К-4 - постійна Стефана - Больцмана;

B(л,T) - спектральна інтенсивність випромінювання чорного тіла;

(1.4)

де: c1= 3.7405.108 Вт.нм4.м-2 та c2= 1.43879x104 нм.К - перша та друга радіаційні константи Планка;

Реальна продуктивність поглинача при високих температурах може не відповідати розрахунковому випромінюванню [1]. Це тому, що невеликі помилки в вимірянні с можуть привести до великих помилок в малих е. Крім того, для деяких матеріалів виміряні дані випромінювання при двох різних температурах, можуть бути різними. Наприклад найбільша різниця бачиться між спектральним випромінюванням алюмінію при 25 ?С і 149 ?С, як показано на рисунку 1.10. Тому випромінювання має бути виміряне при температурах, очікуваних протягом умов експлуатації.

Рисунок 1.10 Спектральне випромінювання алюмінію залежно від температури зразка

Випромінювальна здатність ? це поверхнева властивість, яка залежить від стану поверхні матеріалу, в тому числі шорсткості поверхні, поверхневих плівок та шарів оксиду. Зазвичай покриття, в деякій мірі, повторює поверхню підкладки.

Існує Міжнародне енергетичне агентство (IEA), котре розробило критерій якості роботи для селективних поглиначів плоских колекторів (PC) [1]. Критерій якості роботи описує вплив у зміні поглинання (Дбs) і випромінювання (Де) селективного покриття

(1.6)

припускаючи, що термін служби не менше 25 років із зменшенням сонячної інсоляції. Придатність до експлуатації покриття можна визначити впливом температури 250°С протягом 200 годин. Якщо матеріал витримує таке тестування, то потім протягом 75 годин його піддають температурі 300°С, потім витримують 600 годин при 40°С та вологості 95 %, потім 85 годин при температурі 60°С та вологості 95%. Після цих тестів випромінювання зазвичай вимірюють при 100°С.

Висновки до аналітичного огляду та постановка задачі

Дослідження літературних даних стосовно умов експлуатації селективних покриттів теплових сонячних колекторів різних типів, вимог до деградаційної стійкості селективних покриттів, прийнятих виробниками теплових сонячних колекторів в усьому світі, а також способів визначення їх термостабільності дозволило сформувати напрями досліджень для виконання у рамках даної курсової роботи. Поставлені задачі були наступними:

За допомогою методики зеленої хімії, а саме шляхом змінно-струмової електрохімічної обробки поверхні алюмінію в 2 %-ному водному розчині HCl за умов різних густин електричного струму одержати зразки поглинаючих покриттів.

За мікрофотографіями поверхні і спектрами оптичного відбиття визначити оптимальну для виготовлення поглинаючих покриттів густину електричного струму.

Встановити залежність поглинання сонячного світла від кутів освітлення в інтервалі 5 ? 45 о на предмет можливості використання одержаних селективних покриттів в колекторах без зміни їх положення протягом усього світлового дня і в усі пори року.

Дослідити вплив відпалів на повітрі при температурах до 200 оС включно на морфологію і оптичні властивості покриттів щодо їх придатності для використання у якості селективних покриттів плоских сонячних колекторів.



2. Методика експерименту

2.1 Методика електрохімічного виготовлення чорних селективних покриттів

Установка для електрохімічного виготовлення чорного селективного покриття зображена на рисунку 2.1. Вона складається на джерелі змінного струму на основі ТЕС-5020 (1) , що дозволяє регулювати частоту струму в діапазоні 50-150 Гц. Для контролю частоти струму використовувався осцилограф С1-64 А (2) . Мультивольтметр (3) був потрібен для контролю сили струму. Як протиелектрод використовувалась стрічка з алюмінієвої фольги у формі циліндру, котра була прикріплена до бічних стінок скляного об'єму. Електрохімічній обробці піддавалась алюмінієва пластина. Як електроліт використовувався 2 % розчин HCl.

Покриття виготовлялось шляхом електрохімічної обробки алюмінію змінним синусоїдальним струмом з частотою 50 Гц протягом 2 та 5 хвилин при різних щільностях струму. Таблиця з режимами виготовлення покриттів приведена в таблиці 2.1



1 - Джерело постійного струму; 2 - осцилограф; 3 - перетворювач постійного струму в синусоїдальний; 4 - амперметр; 5 - електрохімічна комірка

Рисунок 2.1 Установка для виготовлення селективних покриттів

2.2 Методика спектрофотометричного аналізу оптичних властивостей чорних селективних покриттів

Коефіцієнт поглинання Ас сонячної радіації селективним покриттям визначався за допомогою спектрофотометра СФ-2000 в діапазоні довжин хвиль 0,4 - 0,8 мкм. Коефіцієнт Ас отримували не прямим вимірюванням, а на підставі вимірювання коефіцієнта відбиття R від поверхні, тобто величини, що доповнює коефіцієнт Ас до одиниці. Значення коефіцієнта поглинання б знаходилося з формули:

Аc=1-R (3.1)

1 - спектрофотометр «СФ-2000»; 2 - приставка дзеркального і дифузного відбиття

Рисунок 3.1 Спектрофотометр СФ-2000

Керування роботою СФ-2000 здійснювалося за допомогою персонального комп'ютера через USB-порт. Програмне забезпечення СФ-2000 представляє собою комплект з трьох програм: «Сканування», «Концентрація» і «Кінетика». При зйомці спектрів дифузного відбиття Rdiff (зазначимо, що чорні покриття переважно дифузно розсіюють світло) використовувалася програма «Сканування», за допомогою якої здійснювалися наступні операції: вибір джерела випромінювання при запуску програми, вибір типу кювет і кількості зразків для вимірювання, вибір режиму установки кювет - ручний або автоматичний, тип експозиційного режиму із зазначенням кількості циклів накопичення, відображення результатів вимірювання.

Проводилася зйомка спектрів дифузного відбиття при 3-х різних кутах: 5°, 20°, 45°. Еталоном з відомим дифузним відбиттям в діапазоні довжин хвиль 450 нм - 800 нм був зразок під номером 1.



2.3 Методика визначення деградаційної стійкості електрохімічних чорних селективних покриттів

Дослідження деградаційної стійкості електрохімічних чорних покриттів проводилось за допомогою нагріву зразків з покриттями до температур 100°С, 150°С, 200°С на повітрі та витримки при цих температурах протягом двох годин. Після охолодження зразків вимірювалися їх відбиття за допомогою спектрофотометра СФ-2000, отримані дані порівнювались зі зразками, котрі не піддавались термостарінню.

Таблиця 2.1 Режими виготовлення та відпалу зразків

№ зразка	№ досліду	Час електро обробки, с	Густина струму, мА/см2	Температура відпалу на повітрі, t oC	Кут падіння світла, град	Відбиття R450-800, %
1	1.1	300	105	-	5	5,9
					20	6,6
					45	7,5
	1.2			100	5	6,3
					20	6,29
					45	5,8
	1.3			150	5	8,3
					20	7,4
					45	5,3
	1.4			200	5	7,5
					20	7,3
					45	5,3
17	17.1	120	180	-	5	41,0
					20	40,3
					45	36,0
	17.2			100	5	42,2
					20	42,23
					45	40,2
	17.3			150	5	47,99
					20	41,95
					45	28,8
	17.4			200	5	51,96
					20	52,9
					45	50,2
18	18.1	120	80	-	5	23,6
					20	17,2
					45	13,1
18	18.2			100	5	22,4
					20	18,9
					45	7,5
	18.3			150	5	46,3
					20	17,4
					45	9,5
	18.4			200	5	38,8
					20	19,3
					45	9,5
19	19.1	120	100	-	5	7,4
					20	7,8
					45	10,8
	19.2			100	5	6,98
					20	6,95
					45	6,9
	19.3			150	5	11,5
					20	8,3
					45	7,96
	19.4			200	5	10,7
					20	11,1
					45	7,97



3. Результати та їх обговорення

На рисунку 3.1 зображені мікрофотографії зразків поглинаючих селективних покриттів, отриманих за допомогою змінно-струмової електрохімічної обробки поверхні алюмінію, безпосередньо після їх виготовлення та після відпалів на повітрі. Нумерація зразків відповідає режимам електрохімічної обробки і відпалів, представленим в таблиці 2.1. Можна бачити, що виготовлений при низькій густині електричного струму (j = 80 мА/см2 ) зразок 18 і утворений при дуже високій густині електричного струму (j = 180 мА/см2 ) зразок 17 мали грубу, нерівну поверхню, причому їх мікрорельєф не зазнавав значних змін навіть після відпалів при 200 оС. Зазначимо, що на вигляд зразок 18 мав темно-сірий колір, а зразок 17 був світло-сірим. Мікрорельєф чорних на вигляд зразків 1 і 19, які виготовляли при густині струму близько 100 мА/см2 був набагато рівнішим, і теж не змінювався внаслідок відпалів.

Рисунок 3.1 Мікрофотографії зразків чорного селективного покриття

Представлені на рисунках 3.2 ? 3.5 спектри відбиття зразків селективних покриттів, виготовлені при освітленні їх поверхонь під різними кутами, показали, що одержані за умов оптимальної густини струму (j ? 100 мА/см2 ) поверхні характеризувалися найменшим відбиттям світла. Їх відбиття при довжинах хвиль освітлення л в інтервалі 450 - 800 нм (R450-800, %) зазвичай було нижчим, ніж 10 %, тобто, поглинання сонячного світла такими покриттями перевищувало 90 %. У разі, якщо густина струму була меншою, або більшою, ніж оптимальна, спостерігалися високі значення відбиття, тобто покриття погано поглинали сонячне світло.



Рисунок 3.2 Залежність відбиття від довжини хвилі для щойно виготовлених селективних покриттів

Рисунок 3.3 Залежність відбиття від довжини хвилі для селективних покриттів, відпалених при температурі 100 ?С

Рисунок 3.4 Залежність відбиття від довжини хвилі для селективних покриттів, відпалених при температурі 150 ?С

Рисунок 3.5 Залежність відбиття від довжини хвилі для селективних покриттів, відпалених при температурі 200 ?С



Рисунок 3.6 Залежність коефіцієнта відбиття в залежності від температури

Як видно на рисунку 3.6, відпал на повітрі при температурах вищих за 100 оС призводив до зростання відбиття усіх поглинаючих покриттів. Однак, виготовлені в оптимальних умовах (j ? 100 мА/см2 ) зразки не зазнавали значних змін оптичного відбиття і зберігали після відпалів рівень поглинання вище 90 % в широкому інтервалі кутів падіння сонячного світла.



Рисунок 3.7 Залежність відбиття від кута освітлення

Як демонструє рис. 3.7, на відміну від зразків, виготовлених при високій або низькій густині струму, одержані в оптимальному режимі покриття 1 і 19 мали стабільно низьке відбиття, а значить стабільно високе поглинання світла незалежно від відпалів і кутів падіння променів.



Висновки

За допомогою методики зеленої хімії, а саме шляхом змінно-струмової електрохімічної обробки поверхні алюмінію в 2 %-ному водному розчині HCl за умов різних густин електричного струму одержані зразки поглинаючих покриттів.

За мікрофотографіями поверхні і спектрами оптичного відбиття визначено, що оптимальною для утворення покриттів з коефіцієнтом поглинання сонячного світла більше 90 % є густина електричного струму j ? 100 мА/см2.

Показано, що поглинання сонячного світла оптимізованими зразками не залежить від кутів освітлення в інтервалі 5 ? 45 о, що дозволяє використовувати одержані за розробленою нами методикою селективні покриття в колекторах без зміни їх положення протягом усього світлового дня і в усі пори року.

Повітряні відпали при температурах до 200 оС включно не призводять до деградації морфології і оптичних властивостей оптимізованих покриттів, що підтверджує їх придатність для використання у якості селективних покриттів плоских сонячних колекторів.



Список джерел інформації

1. Kennedy C.E. Review of Mid- to High-Temperature Solar Selective Absorber Materials. National Renewable Energy Laboratory. - July 2002

2. Види сонячних колекторів //http://energyfree.su/index.php/ solnenergy/ teplovye-kollektory/ 47-vidy-solnechnykh-kollektorov, 05.10.13

3. Сонячний колектор //http:// ru.wikipedia.org/wiki/%D1% EE%EB%ED%E5%F7% ED%FB%E9 _%EA%EE%EB%EB %E5%EA%F2%E E%F 0, 05.10.13

4. ГОСТ Р 51595-2000. Нетрадиционная энергетика. Введ. - 2001--01--01

5. D. A. Williams, T. A. Lappin, and J. A. Duffie, “Selective radiation properties of particulate coatings,” J. Eng. Power, 85A, 213 (1963).

6. T. J. McMahon and D. L. Stierwalt, “Cost-effective PbS-Al selective solar-absorbing panel,” SPIE, 68, 169 (1975); T. J. McMahon and A. K. Green, U.S. Patent No. 4,029,853, 14 June 1977.

7. S. N. Patel, O. T. Inal, A. J. Singh, and A. Schrer, “Optimization and thermal degradation study of black nickel solar collector coatings,” Solar Energy Mater., 11, 381 (1985).

8. P. Richharia and K. L. Chopra, “Stability investigations of a chemically converted textured black copper selective surface,” Solar Energy Mater., 19, 365 (1989).

9. P. Richharia, “Textured black copper solar selective absorber coatings,” Renewable Energy: Technology and the Environment, V2 Solar Thermal Technology, A. A. M. Sayigh, ed., (Pergamon Press, Oxford, UK, 1992), p. 1035.

10. A. Muehlratzer, G. P. Goerler, E. Erben, and H. Zeilinger, “Selection of a black chrome bath for continuous tube-plating and the properties of the coating deposited from it,” Solar Energy, 63, 125 (2000).

11. A. Muehlratzer, G. P. Goerler, E. Erben, and H. Zeilinger, “Selection of a black chrome bath for continuous tube-plating and the properties of the coating deposited from it,” Solar Energy, 63, 125 (2000).

12. T. Tesfamichael and E. Wдckelgеrd, “Angular solar absorptance and incident angle modifier of selective absorbers for solar thermal collectors,” Solar Energy Mater., 51, 171 (1998).

13. B. Orel, Z. C. Orel, R. Jerman, and I. Radoczy, “Coil-coating paints for solar collector panels --II. FTIR spectroscopic investigations,” Solar & Wind Tecnol., 7, 6, 713 (1990).

14. B. Orel, Z. C. Orel, R. Jerman, and I. Radoczy, “Coil-coating paints for solar collector panels --II. FTIR spectroscopic investigations,” Solar & Wind Tecnol., 7, 6, 713 (1990).

15. D. M. Mattox and R. R. Sowell, “High absorptivity solar absorbing coatings,” J. Vac. Sci. Technol., 11, 4, 793 (1974).

16. R. B. Pettit and R. R. Sowell, “Solar absorptance and emittance properties of several solar coatings,” J. Vac. Sci. Technol., 13, 2, 596 (1976).

17. Y. Cao, J. Tian, and X. Hu, “Ni-Cr selective surface based on polyamide substrate,” Thin Solid Films, 365, 49 (2000).

18. A. Schьler, J. Geng, P. Oelhafen, S. Brunold, P. Gantenbein, and U. Frei, “Application of titanium containing hydrogenated carbon films (a-C:H/Ti) as optical selective solar absorber coatings,” Solar Energy Mater. & Solar Cells, 60, 295 (2000).

19. H. S. Gurev and B. O. Seraphin, "Progress in chemical vapor deposition of thin silicon films for solar energy conversion," Proc 5th Intl. Conf. CVD, J. M. Blocher Jr., H. E. Hinterman, and L. H. Hall, eds., (The Electrochemical Soc. Inc, Buckinghamshire, England, 1975) p. 667.; B. O. Seraphin, "Chemical vapor deposition of thin semiconductor films for solar energy conversion," Thin Solid Films, 39, 87 (1976).

20. A. E. B. Presland, G. L. Price, and D. L. Trimm, “Hillock formation by surface diffusion on thin silver films,” Surf. Sci., 29, 424, (1972); A. E. B. Presland, G. L. Price, and D. L. Trimm “The role of microstructure and surface energy in hole growth and island formation in thin silver films,” Surf. Sci., 29, 435 (1972).

21. M. Okuyama, K. Saji, T. Adachi, H. Okamoto, and Y. Hamakawa, “Selective absorber using glow-discharge for amorphous silicon for solar photothermal conversion,” Solar Energy Mat., 3, 405 (1980).

22. O. A. Panchenko, A. A. Goncharov, and B. V. Stetsenko, “The spectral selective absorber layers created by the DC reactive magnetron sputtering,” Probl. At. Sci. Technol., Ser.: Plasma Phys., 132, 16, 253 (1999).

23. O. A. Panchenko, A. A. Goncharov, and B. V. Stetsenko, “Selective absorber systems based on Sn, Cr oxides, and Al nitride,” Int. Conf. Coat. Glass, High-Perform. Coat. Transparent Syst. Large-Area High-Vol. Appl., Pulker, H. K., Schmidt, H., Aegerter. M. A., (Elsevier Science, Amsterdam, 1999) p. 287.

24. Md. Kamrul and A. Khan, “Copper oxide coatings for use in a linear solar Fresnel reflective concentrating collector,” Renewable Energy, 17, 603 (1999).

25. R. J. Farrauto, J. C. Williams, and H. Myers, U.S. Patent 4,321,300, 23 March 1982.

26. K. Aykan, R. J. Farrauto, C. F. Jefferson, and R. D. Lanam, U.S. Patent 4,416,916, 22 November 1983.

27. C. F. Jefferson, U. S. Patent 4,437,455, 20 March 1984.

28. P. M. Martin, J. W. Johnston, and W. D. Bennet, “Multilayer coatings and optical materials for tuned infrared emittance and thermal coating,” Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 555, 3 (1999).

29. 135.E. Randich and R. B. Pettit, “Solar selective properties and high temperature stability of CVD ZrB2,” Solar Energy Mater., 5, 425 (1981).

30. A. Berghaus, A. Djahanbakhsh, and L. K. Thomas, “Characterization of CVD-tungsten-alumina cermets for high-temperature selective absorbers,” Solar Energy Mater. & Solar Cells, 54, 19 (1998).

31. P. R. C. Goard, “Application of hemispherical surface pyrometers to the measurement of the emissivity of platinum (a low-emissivity material),” J. Sci. Instrum., 43, 256 (1966).

32. P. Kokoropoulus, E. Salam, and F. Daniels, “Selective radiation coatings: Preparation and high temperature stability,” Solar Energy, 3, 4, 19 (1959).

33. G. B. Smith, P. D. Swift, and A. Bendavid, “TiNx films with metallic behavior at high Ni/Ti ratios for better solar control windows,” App. Phys. Lett., 75, 5, 630 (1999).

34. A. H. Muenker and A. R. Young II, U.S. Patent No. 4,211,210, 8 July 1980; A. H. Muenker and A. R. Young II, U.S. Patent No. 4,268,319, 19 May 1981.

Размещено на Allbest.ru

...