Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет “Львівська політехніка”

УДК 621.382

СЕНСОРИ КОНТРОЛЮ ПАРАМЕТРІВ ДОВКІЛЛЯ НА ОСНОВІ ПРОВІДНИХ ПОЛІМЕРІВ

05.27.01 - твердотільна електроніка

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

КРЕМЕР ІРИНА ПЕТРІВНА

Львів - 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - доктор технічних наук, професор ГОТРА Зенон Юрійович, завідувач кафедри “Електронні прилади” Національного університету „Львівська політехніка”

Офіційні опоненти - доктор технічних наук, професор ОСАДЧУК Володимир Степанович, завідувач кафедри “Електроніка” Вінницького Національного технічного університету

доктор технічних наук, професор МАТВІЙКІВ Михайло Дмитрович, професор кафедри “Електронні засоби інформаційно-комп'ютерних технологій” Національного університету „Львівська політехніка”

Провідна установа - Науково-виробниче об'єднання „Карат” Міністерства промислової політики України (м.Львів)

Захист відбудеться 27 лютого 2007 р. о 14³⁰ на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.12 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м.Львів, вул.С.Бандери, 12, ауд.226 головного корпусу).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м.Львів, вул.Професорська, 1).

Автореферат розісланий ” 26 ” січня 2007 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради, д.ф.-м.н. Заячук Д.М.



АНОТАЦІЯ

Кремер І.П. Сенсори контролю параметрів довкілля на основі провідних полімерів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.27.01 - твердотільна електроніка. - Національний університет „Львівська політехніка”, Львів, 2007.

Дисертаційна робота присвячена розробці нових мікроелектронних сенсорів контролю параметрів довкілля (рН, NH₃) з використанням поліанілінової плівки як чутливого елемента. В роботі наведено фізичне обґрунтування і створено волоконно-оптичні сенсори рівня водневого покажчика середовища та концентрації аміаку, які працюють на ефекті розсіювання світла в гетеропереході поліанілін-кварцове волокно і є сумісні з сучасними вимірювальними приладами аналізу робочих характеристик волоконно-оптичних ліній зв'язку. На основі розробленого технологічного методу вакуумного напилення полімерних плівок на оптично прозорі напівпровідники виявлено температурні умови одержання чутливих до зовнішніх чинників шарів поліаналіну, показано, що одним із основних чинників, який впливає на чутливість розробленого сенсора є метод нанесення чутливого полімерного шару, а саме, при термічному вакуумному напиленні чутливість сенсора в 1,5 рази вища, ніж при хімічній полімеризації. довкілля мікроелектронний оптичний сенсор

Ключові слова: волоконно-оптичні сенсори, рН, аміак, поліанілін, вакуумне напилення.



АННОТАЦИЯ

Кремер И.П. Датчики контроля параметров окружающей среды на основе проводящих полимеров. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.27.01 - твердотельная электроника. - Национальный университет „Львовская политехника”, Львов, 2007.

Диссертационная работа посвящена разработке новых микроэлектронных датчиков контроля параметров окружающей среды (рН, NH₃) с использованием полианилиновой пленки в качестве чувствительного элемента прибора. В работе приведены физические принципы и разработаны волоконно-оптические датчики уровня рН и концентрации аммиака на эффекте рассеяния света в гетеропереходе полианилин-кварцевое волокно. Поскольку разработанные датчики работают на длине световой волны 850нм, они совместимы с современными измерительными приборами анализа рабочих характеристик волоконно-оптических линий связи, создавая возможность дистанционного мониторинга агрессивной и водной сред в труднодоступных местах. На основе разработанного технологического метода вакуумного напыления полимерных пленок на оптически прозрачные полупроводники определены граничные температурные условия получения чувствительных к внешним воздействиям слоев полианилина. Показано, что одним из главных условий, влияющих на чувствительность разработанного датчика, является метод нанесения чувствительного полимерного слоя, так при вакуумном напылении чувствительность датчика в 1,5 раза выше, чем в случае химической полимеризации.

Ключевые слова: волоконно-оптические датчики, рН, аммиак, поллианилин, вакуумное напыление.



ABSTRACT

Kremer I.P. Sensors for control of environment parameters on base of conductive polymers. - Manuscript.

The thesis for Candidate degree in Technical Science on speciality 05.27.01 - Solid State Electronics. - Lviv Polytechnic National University, Lviv, 2007.

Dissertation work is devoted to development of new sensors for control of environmental parameters with the application of a polyaniline film as a sensing element of device. In this work fiber-optical sensors for pH and ammonia concentration are created. They work on the basis of light dispersion in polyaniline - quartz fiber heterojunction and are compatible with modern measuring devices for analyzing of operational characteristics of fiber-optical communication lines. On the basis of the developed process of vacuum deposition of polymer films on optically transparent semiconductors critical temperature conditions have been discovered for obtaining sensitive to environment polymer layers. It is shown that one of the main factors which influence on sensitivity of the proposed sensor is the method of sensitive polymer layer deposition; namely, the sensitivity of the sensor is 1.5 times higher using thermal-vacuum deposition, than chemical polymerization.

Key words: fiber-optical sensors, рН, ammonia, polyaniline, vacuum deposition.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним із перспективних напрямків електронної техніки є сенсори фізичних величин, які створюються на основі мікроелектронної технології: напівпровідникової, тонко- та товстоплівкової. В основу їх роботи покладено електрофізичні, електрооптичні, механічні та теплові ефекти в твердих тілах, напівпровідниках, оптично активних матеріалах і т.п. Розроблено нові структури, в яких поєднано твердотільну електроніку з елементами та пристроями волоконної оптики. Для контролю інформативних показників довкілля, а саме, водневого покажчика середовища (рН) та концентрації аміаку (NH₃) застосовують, як правило, напівпровідникові чи хімічні сенсори. Для створення нових мікроелектронних сенсорів розробляють і досліджують гетероструктури в яких поєднані системи напівпровідник - оптично активний елемент із застосуванням світловодної техніки. Розвиток сенсорів цього типу базується на розробці нових матеріалів, які характеризуються високою чутливістю до хімічних сполук, селективністю, стабільністю, завадостійкістю, що не призводить до довільних флуктуацій сенсорного сигналу внаслідок зміни метеорологічних умов, низькою собівартістю та створенні на їх основі нових сенсорів. Останні досягнення в технології отримання електропровідних полімерів, а також вивчення їх сенсорних властивостей (окисно-відновна активність, чутливість до дії газів та рідин) створюють передумови формування на їх основі тонких полімерних плівок, що виконують функцію чутливого елемента в сенсорному пристрої.

На сьогодні для створення таких сенсорів досліджено гетеросистеми типу оптично прозорий напівпровідник - провідний полімер, який формується хімічним методом. Однак вони не забезпечують відтворюваності функціональних шарів з необхідними параметрами по чутливості, адгезії та рівномірності. Крім цього, технологічно складно створювати ці плівки на елементах волоконної оптики.

Наші пошукові дослідження показали, що одним із перспективних напрямків сенсорної техніки довкілля є створення на основі провідних полімерів тонких, чутливих до рН, NH₃ плівок методом термічного осадження на напівпровідниках та оптичному волокні і розробка на їх основі гетероструктур для мікроелектронних сенсорних пристроїв, що є актуальною задачею. Для цього нами поставлена мета дослідити, модифікувати існуючі та створити нові сенсорні структури з застосуванням гетероструктур системи оптично прозорий напівпровідник - провідний полімер та волоконний світловод - провідний полімер для сенсорів рН, NH₃.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дослідження дисертаційної роботи проводились у рамках науково-дослідних робіт кафедри “Електронні прилади” Національного університету „Львівська політехніка” та у відповідності до держбюджетної роботи „Розробка інтегрально-оптичних багатофункціональних мікроелектронних сенсорів фізичних величин” - №0104U002328.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є модифікація існуючих та розробка нових мікроелектронних сенсорів контролю параметрів довкілля (рН, NH₃) на основі волоконної оптики з застосуванням полімерних матеріалів у гетероструктурах: напівпровідник - провідний полімер та волоконний світловод - провідний полімер.

Для досягнення поставленої мети вирішувались такі задачі:

створення мікроелектронних сенсорів довкілля (рН, NH₃) на основі чутливих плівок поліаніліну (ПАН), отриманих методом термічного напилення для гетероструктур системи напівпровідник - ПАН та волоконний світловод - ПАН;

виявлення впливу технологічних параметрів створення плівок ПАН у системі сенсорних гетероструктур для мікроелектронних сенсорів довкілля на їх основі (оптично прозорий напівпровідник, волоконний світловод);

дослідження молекулярної структури, анізотропних та оптичних характеристик плівок ПАН на напівпровідникових підкладках, елементах волоконної оптики для розробки мікроелектронних волоконно-оптичних сенсорів довкілля;

модифікація плівок ПАН в гетероструктурах оптично прозорий напівпровідник - провідний полімер, оптичне волокно - провідний полімер для створення провідної емеральдинової форми ПАН, чутливої до зовнішніх чинників (токсичних газів, кислотно-лужного балансу середовища).

Об'єктом дослідження є оптичні, електрооптичні, поляризаційні явища у вакуумно напилених плівках ПАН в гетероструктурних системах напівпровідник - провідний полімер, оптичне волокно - провідний полімер, та їх практичне застосування в галузі сенсорної техніки.

Предметом дослідження дисертаційної роботи є мікроелектронні сенсори контролю параметрів довкілля (рН, NH₃) та технологія створення чутливих до зовнішніх чинників плівок ПАН на оптично прозорому напівпровіднику і оптичному волокні.

Методи дослідження: металографічна мікроскопія, лазерна еліпсометрія, оптична спектроскопія, інфрачервона спектроскопія з використанням Фур'є-перетворення, комп'ютерне моделювання.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що:

· вперше створені волоконно-оптичні сенсори (ВОС) параметрів довкілля (рН, NH₃) на основі гетеростуктури волоконний світловод - ПАН, в основу роботи яких покладено ефект розсіювання світла. З урахуванням виявлених максимальних змін у спектрах оптичного поглинання вакуумно напилених плівок ПАН у гетероструктурах оптично прозорий напівпровідник - ПАН, показано, що для сенсорів рН та NH₃ довжину світлової хвилі необхідно задати 850нм, що сумісно з сучасними компонентами волоконно-оптичних ліній зв'язку. Розроблені мікроелектронні сенсори забезпечують час вмикання і вимикання 2,2-5хв та 1-2,2хв при зміні рН від 2 до 12 та діагностуванні тиску аміаку 80кПа відповідно;

· показано, що одним із основних чинників, який впливає на чутливість розроблених ВОС є розроблений нами метод нанесення чутливого полімерного шару термічним вакуумним напиленням, що забезпечує в 1,5 рази вищу чутливість сенсора, ніж при хімічній полімеризації ПАН у гетероструктурах оптично прозорий напівпровідник - ПАН, що пояснюється більшою оптичною густиною та хімічною активністю вакуумно напилених плівок;

· розроблений ВОС рівня рН та аміаку не потребує додаткової лінеаризації вихідного сигналу в діапазоні рН від 2 до 12 та тисках аміаку від 20кПа до 80кПа, оскільки оптичний відгук плівок у цих діапазонах на довжині світлової хвилі 900нм є лінійним;

· на основі результатів інфрачервоної спектроскопії з використанням Фур'є-перетворення, вперше підтверджено, що вихідним продуктом процесу термічного вакуумного напилення порошку непровідної форми ПАН є відновлена емеральдинова форма ПАН, що забезпечує створення після легування функціонального шару для мікроелектронних сенсорів довкілля;

· вперше встановлено, що модифікація протонним легуванням вакуумно напиленої при температурі 450^оС полімерної плівки ПАН, забезпечує її провідну емеральдинову форму, чутливу до зовнішнього впливу (рН, NH₃), зі смугою поглинання в області 650-850нм (поляронна зона).

Практичне значення одержаних результатів.

· розроблена технологія вакуумного напилення полімерних плівок та виявлені граничні температурні умови одержання чутливих до зовнішніх чинників плівок ПАН на серцевині оптичного волокна з видаленою зовнішньою оболонкою, що забезпечує створення мікроелектронних сенсорів рН, NH₃;

· розроблені сенсори сумісні з сучасними вимірювальними приладами аналізу робочих характеристик волоконно-оптичних ліній зв'язку, що підтверджено результатами вимірювання втрат випромінювання на довжині хвилі 850нм від зовнішніх чинників з використанням тестера Е6000Series Mini-OTDR і забезпечує вимірювання рН в діапазоні від 2 до 12 та тисках аміаку від 20кПа до 80кПа;

· розроблено вторинний перетворювач, що забезпечує підвищення завадостійкості сенсорних пристроїв.

Особистий внесок здобувача. В роботі наведені результати досліджень, проведених автором особисто, а також у співпраці зі співробітниками кафедри електронних приладів Національного університету “Львівська політехніка”. Дисертант брав активну участь у постановці задач та проведенні наукових і технологічних досліджень, узагальненні та аналізі отриманих результатів, підготовці наукових звітів і статей, у яких викладені основні результати дисертації.

Автором досліджено вплив технологічних умов отримання плівок поліаніліну на поверхні оптично прозорого напівпровідника SnO₂ (електрохімічна полімеризація, вакуумне напилення) на оптичні характеристики та структуру полімерних шарів, з точки зору використання їх як чутливих елементів ВОС [1-4, 13-17]. Досліджено вплив протонного легування плівок ПАН на поверхні оптично прозорого напівпровідника SnO₂ на швидкодію оптичних сенсорів, а саме, швидкість перенесення заряду через плівку, зміну оптичних характеристик [5, 18]. Дано фізичне обґрунтування і створено волоконно-оптичні сенсори рівня водневого покажчика середовища та концентрації аміаку, які працюють на ефекті розсіювання світла в гетеропереході волоконний світловод - поліанілін [6-10, 19-23]. Розроблено конструкційно-технологічні принципи створення чутливого елемента ВОС та вторинного перетворювача для підвищення завадостійкості сенсорних пристроїв [11,12].

Апробація роботи: Основні результати роботи доповідались і обговорювались на таких наукових конференціях:

7-th International Symposium of Microelectronics Technologies and Microsystems. - Sofia (Bulgaria). - 2003.

8-th International Symposium of Microelectronics Technologies and Microsystems. - Lviv (Ukraine). - 2004.

ІІІ міжнародна конференція з оптоелектронних інформаційних технологій "PHOTONICS-ODS” 2005”. - Вінниця (Україна). - 2005.

IX Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Еxperimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application”. - Sandomerz (Poland). - 2005.

International Congress on Optics and Optoelectronics. - Warsaw (Poland). - 2005.

X Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок (МКФТТП-X). - Івано-Франківськ (Україна). - 2005.

IX-th international conference “Modern problems of radio engineering, telecommunications and computer science”. - Lviv-Slavsko (Ukraine). - 2006.

International Scientific and Technical Conference “Sensors Electronics and Microsystems Technology (SEMST-2)”. - Odessa (Ukraine). - 2006.

6-th International Conference on “Electronic Processes in Organic Materials” ICEPOM. - Gurzuf, Crimea (Ukraine). - 2006.

X Konferencja Naukowa Swiatlowody i ich Zastosowania. - Krasnobrod (Poland). - 2006.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 10 статей у фахових виданнях, 11 у наукових матеріалах конференцій і симпозіумів, отримано 2 патенти на винахід.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаної літератури. Основний зміст викладено на 158 сторінках друкованого тексту, ілюстрованого 70 рисунками та світлинами і 5 таблицями. Список літератури містить 127 найменувань.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі проведених досліджень, представлені методи, об'єкт і предмет досліджень, визначено наукову новизну отриманих результатів та їх практичне значення, наведені дані щодо апробації.

У першому розділі проведений аналіз сучасного стану існуючих сенсорних приладів для визначення концентрації газів і водневого покажчика середовища, які займають домінуюче місце у моніторингу стану довкілля. Наведені основні типи сенсорів та сформульовані вимоги, що до них висуваються. Показано, що поєднання оптичного волокна та напівпровідника з електропровідними полімерами, з урахуванням їх фізичних і хімічних властивостей під час створення чутливого елемента сенсора вимагає нових конструкторсько-технологічних розробок.

У другому розділі обґрунтовано доцільність використання ПАН як чутливого матеріалу до рівня рН та аміаку. Вибір саме цього електропровідного полімеру зумовлений його здатністю до зміни оптичних властивостей під дією зовнішніх чинників. В розділі наведені методи отримання плівок ПАН електрохімічною полімеризацією та вакуумним напиленням на плоских оптично прозорих напівпровідниках (SnO₂) і циліндричних кварцових стержнях та модифікація отриманих гетероструктур з метою отримання провідної емеральдинової форми ПАН.

Для дослідження молекулярної структури, морфології та оптичних характеристик полімерних плівок застосовували металографічну мікроскопію та оптичну спектроскопію. Визначення показника заломлення, анізотропних властивостей і товщин вакуумно напилених плівок на кремнієвій поверхні проводили еліпсометричним методом за допомогою лазерного нуль-еліпсометра ЛЭФ-ЗМ-1 (л=632,8мкм) за 4-х зонною методикою.

Наведений технологічний маршрут підготовки пасивних елементів ВОС.

Третій розділ присвячений опису формування чутливого полімерного шару сенсора, який виявляв би стабільний оптичний відгук на дію зовнішніх чинників. Очевидно, що оптичні характеристики плівки чутливого елементу значною мірою залежать від методу та умов його отримання.

Проведені комплексні дослідження плівок ПАН, отриманих методом електрохімічної полімеризації на оптично прозорих напівпровідниках, вказують на наявність певної неоднорідності плівок, що призводить до втрат оптичного інформаційного сигналу. Також слід зауважити, що така технологія отримання є несумісною з волоконною та інтегральною оптикою. Запропонованим альтернативним методом отримання плівок ПАН є вакуумне напилення полімеру.

Для обґрунтування умов термовакуумного напилення ПАН нами проведено вивчення термічної поведінки полімерів в інтервалі температур 100⁰С-600⁰С. Приклади термограм наведені на рис.1.

Відомо, що під час нагрівання такі полімери зазнають термічної деструкції, а при пониженому тиску в певному інтервалі температур можуть переходити у газову фазу, що робить можливим їх вакуумне напилення.

Термогравіметричними дослідженнями встановлено, що для ПАН властиві декілька основних екстремумів втрати маси, ендо- або екзотермічний характер яких свідчить про перебіг структурних змін у полімері. Спостерігається ендотермічний максимум при Т=100-110^оС, пов'язаний з видаленням хемосорбованої вологи, екзотермічний пік на диференційних термогравіметричних кривих (ДТА) при Т = 160-180^оС може бути віднесений до перебігу процесів зшивки полімерів, в інтервалі ?Т = 200-300^оС спостерігається ділянка втрати маси, пов'язана з видаленням легуючих домішок. Для нелегованих форм цієї ділянки не спостерігається. При подальшому підвищенні температури в інтервалі ?Т = 350-450^оС крива втрати маси (ТГ) набуває стаціонарного характеру без різких фазових переходів аж до Т = 500-520^оС, після досягнення яких інтенсифікуються процеси термічної деструкції. У вакуумі процеси термоокиснювальної деструкції є незначними і основні масові втрати в інтервалі 350-450^оС зумовлюються поряд із термічним руйнуванням ланцюгів випаровуванням макромолекулярних клубків спряженого полімеру. Відповідно до встановлених температур основних ділянок втрати маси, проведено вакуумне напилення ПАН при Т = 180^оС, 360^оС, 450^оС.

Вивчення молекулярної структури напиленого шару методом інфрачервоної спектроскопії вказує на поліанілінову природу плівки. Отримані методом вакуумного напилення плівки ПАН характеризуються рівномірністю та однорідністю. У порівнянні з електроосадженими плівками ПАН морфологія напилених покрить значно покращується. Водночас, в залежності від технологічних умов напилення, спостерігається суттєва різниця у морфології та забарвленні полімерного шару. Плівки, отримані при температурі 180^оС, мають острівковий характер і світло-жовте забарвлення, властиве непровідній лейкоемеральдиновій формі ПАН з низьким ступенем спряження полімерного ланцюга. Якщо температура напилення зростає до 450^оС, формується суцільна, монолітна плівка, світло-зелений колір якої вказує на можливість існування ПАН у провідній емеральдиновій формі.

Встановлено, що однорідність за товщиною вакуумно напилених плівок, оцінена як відхилення від середнього значення, знаходиться на рівні ±1,5нм. Швидкість напилення плівок при однаковій тривалості процесу зростає зі збільшенням температури напилення. Зокрема, товщина плівки ПАН (визначена методом лазерної еліпсометрії), напиленої при температурі Т = 180⁰С упродовж ф = 240хв, становить d = 21±1,5нм; при Т = 360⁰С і часі напилення ф = 40хв, d = 36,0±0,5нм, а при Т = 450⁰С і ф = 40хв товщина плівки d = 40,5±0,5нм.

При дослідженні оптичних спектрів полімерних плівок виявлено сильну залежність положення та інтенсивності смуг поглинання з ростом температури напилення плівок ПАН. Як видно для всіх зразків спостерігається смуга поглинання в області 400-550нм. Таке поглинання може зумовлюватися електронними переходами в забороненій зоні (n-* перехід), що властиве органічним напівпровідникам і характерне як для непровідної лейкоемеральдинової, так і нелегованої емеральдинової форми поліаніліну у всьому температурному діапазоні напилення. Водночас, із підвищенням температури напилення до 450^оС спостерігається значне розширення смуги поглинання та її зсув у довгохвильову область, що може свідчити про зростання рівня спряження отриманого полімерного шару.

Характер пливу протонного легування на оптичні спектри напилених плівок ПАН свідчить про низьку чутливість до протонування шарів, отриманих при температурах 180^оС, 360^оС, що узгоджується з результатами робіт інших авторів. Водночас напилення при температурі 450^оС дає змогу отримати плівку ПАН у формі емеральдину, що легко піддається протонному легуванню. Ці плівки виявляють значний батохромний зсув смуги -* - переходу (до 450-470нм) і започатковують широку, досить розмиту смугу в області 650-800нм, властиву електропровідній формі ПАН, що відповідає за електронні переходи в поляронній зоні і виявляє „хвіст” вільних носіїв.

Проаналізовано чутливість таких плівок до дії зовнішніх чинників. Наведені спектри поглинання плівки ПАН у середовищах з різним тиском аміаку.

Зміна оптичного відгуку в середовищах з різним рівнем рН пов'язана з тим, що під дією протонування змінюється хімічна структура та оптичні властивості поліаніліну. В кислих середовищах, за рахунок катіон-радикальної структури протонованого поліаніліну, низькоенергетичні електронні переходи спричиняють поглинання в ближній інфрачервоній області. В лужних середовищах поліаінілін депротонований, формується структура, в якій відсутні низькоенергетичні електронні рівні, в результаті чого істотно зменшується поглинання в ближній ІЧ-області. При цьому домінує поглинання у видимому діапазоні спектру, пов'язане з переходом поляронний рівень - * рівень.

Як можна бачити максимальна зміна оптичного відгуку спостерігається на довжинах хвиль 570нм, 900нм.

В четвертому розділі на основі аналізу сенсорних властивостей модельної структури кварцовий стержень - ПАН проведений вибір компонентів та створення ВОС. Наведений аналіз робочих та експлуатаційних характеристик сенсорів рН та NH₃.

Для з'ясування можливості використання плівок ПАН як чутливих елементів ВОС проводились дослідження оптичного відгуку модельної структури кварцовий стержень - ПАН.

Такий вибір характеризується простотою з'єднання джерела та приймача випромінювання з кварцевим осердям, та їх варіацією, механічною міцністю за рахунок геометричних розмірів стержня (діаметр 3мм, довжина 10см), відповідністю матеріалу осердя (кварц є матеріалом осердя більшості оптичних волокон).

Для аналізу функціонування сенсора проведені вимірювання величини оптичного відгуку сенсора в залежності від різної концентрації аміаку та рівня водневого покажчика на двох довжинах хвиль (570нм та 900нм), з урахуванням впливу методів отримання чутливого шару сенсора (хімічного методу та методу вакуумного напилення). Як видно, більша крутизна зміни оптичного відгуку сенсора спостерігається при термовакуумному нанесенні чутливого шару.

Таким чином, виходячи з проведених експериментальних досліджень оптичного відгуку структур кварцовий стержень - ПАН, встановлено, що пріоритетним з точки зору технологічних міркувань та сенсорних властивостей є використання методу термовакуумного нанесення чутливого полімерного шару.

Характер залежності оптичного відгуку модельної структури кварцовий стержень - ПАН від рівня рН та тиску аміаку добре узгоджується з результатами спектроскопічних досліджень плівок ПАН, осаджених на оптично прозорі підкладки (розділ 3), в тому розумінні, що зменшення пропускаючої здатності оптичного сигналу пов'язане зі зменшенням поглинання в плівці, що супроводжується проникненням випромінювання з кварцового осердя в полімерну плівку. Під впливом аміаку відбувається зменшення оптичного поглинання у всій області спектра, що приводить до зменшення оптичного відгуку структури. Стосовно впливу різного рівня рН на вихідний сигнал системи кварцовий стержень - ПАН, визначальну роль відіграє довжина хвилі випромінювача. При низьких значеннях рН мінімальне поглинання спостерігається у видимій області спектру, максимальне в ближній інфрачервоній, при високих значеннях рН - навпаки. Це дає підстави стверджувати, що принцип роботи запропонованого сенсора базується на ефекті розсіювання світла під дією зовнішніх факторів.

Виходячи з експериментальних результатів, на довжинах хвиль випромінювання 570нм і 900нм забезпечується найбільш ефективний відгук ВОС, однак з урахуванням впливу температурних завад на роботу сенсора пріоритетним є ближній інфрачервоний діапазон випромінювання. Крім цього, враховуючи необхідність сумісності ВОС з джерелами та приймачами випромінювання сучасних компонентів волоконно-оптичних ліній зв'язку та подальшої обробки інформації, оптимальною робочою довжиною хвилі сенсора було обрано 850нм. Цей діапазон є найбільш поширеним і часто використовується для передачі інформаційного сигналу по скловолокну та локальних інформаційних мережах. На сьогоднішній день для передачі і прийому інформації на цій довжині хвилі промисловістю випускаються джерела та приймачі випромінювання.

Виходячи з необхідності забезпечення проходження сигналу з мінімальними втратами, нами обрано волокно з вікном прозорості на довжині хвилі 850нм (SX) типу 62,5/125 Mini zip 1,8 мм. Підготовка чутливого елемента ВОС, тобто модифікованої ділянки сенсора, передбачає два основних етапи: усунення оболонки оптичного волокна (травлення), і нанесення активної оболонки (термовакуумне напилення чутливого шару ПАН).

На першому етапі, після зняття ізоляційного покриття з кінців волокна і центральної частини (ділянка 1см, 3см) проводилось зварювання пачкордів, використовуючи автоматичний апарат для зварювання оптичних волокон Fujikura. Перед процесом зварювання на волокно надівались термоосадочні захисні гільзи для забезпечення міцності ділянки зварювання: дві стандартні, одна модифікована, таким чином, щоб по центру не було термоосадочної трубки. Контроль процесу травлення здійснювався з використанням тестера Е6000Series Mini-OTDR, шляхом аналізу втрат випромінювання на виході з волокна, які не перевищували 10%.

На другому етапі підготовлений зразок поміщався в вакуумну установку УВР-3М для подальшого термовакуумного нанесення чутливого полімерного шару при температурі 450⁰С за методикою, описаною в розділі 2.

Аналіз робочих характеристик ВОС проводився з використанням тестера Е6000Series Mini-OTDR, шляхом аналізу втрат вихідного випромінювання на довжині хвилі 850нм від різного рівня водневого покажчика. Модифікована чутлива ділянка сенсора занурювалась у посудину з різним значенням рН. Залежність інтенсивності вихідного випромінювання ВОС від рН розчину.

Слід відзначити, що характер залежності інтенсивності ВОС від рівня рН корелює з попередніми даними зміни оптичного відгуку модельної структури кварцовий стержень - ПАН та зміною оптичного поглинання плівки ПАН від різного рівня рН. Це дає підстави стверджувати про правильність вирішення поставленої задачі створення ВОС рівня рН. Перевагою сенсора є те, що розроблений ВОС не потребує додаткової лінеаризації вихідного сигналу в діапазоні рН від 2 до 12, оскільки оптичний відгук плівок у цих діапазонах на довжині хвилі 900нм є лінійним.

Зображено часовий відгук ВОС (з чутливою ділянкою 3см) при зміні водневого покажчика середовища від 2 до 12. Інтенсивність сигналу вимірювалась при 90% від стабільного стану. Ннаведена зміна інтенсивності інформаційного сигналу як функція часу під впливом аміаку. Включений стан відповідав створенню аміачного середовища в дослідній камері, виключений - відкачці NH₃.

Час вмикання і вимикання сенсора зумовлений окисно-відновними реакціями в плівці ПАН під дією зовнішніх чинників і становить 2,2-5хв при зміні рН від 2 до 12, а під час діагностики аміаку (P_NH3 - 80кПа) - 1-2,2хв.

З метою підвищення завадостійкості сенсорних пристроїв проводилась розробка схемних рішень вторинних перетворювачів, які дозволяють мінімізувати вплив зовнішнього світла на результати вимірювання параметрів досліджуваного середовища. Оскільки зміна інтенсивності зовнішніх джерел світла є непрогнозованою, а їх вплив на результати вимірювання сенсорів не може бути мінімізований за допомогою фільтрів, у роботі ця задача була вирішена за допомогою методів синхронного детектування сигналів.

Крім синхронного детектування вторинний перетворювач забезпечує попереднє підсилення сигналу на OA1 та інтегрування (фільтрування) вихідного сигналу на OA3. Коефіцієнт підсилення становить 100. Підсилення сигналу перед синхронним детектуванням суттєво зменшує вимоги до операційних підсилювачів підсилювача та детектора. Напруга зміщення попереднього підсилювача, як постійна складова завади, буде подавлена синхронним детектором. Таким чином, величина напруги зміщення операційних підсилювачів та їх температурні нестабільності практично не мають негативного впливу на роботу вторинного перетворювача в цілому. Це робить можливим використання масових та відносно недорогих операційних підсилювачів.



ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Розроблена структура та технологія мікроелектронного ВОС рівня водневого покажчика середовища, на основі гетероструктури оптичне волокно - ПАН, сумісного з сучасними вимірювальними приладами аналізу робочих характеристик волоконно-оптичних ліній зв'язку. Опрацьований сенсор не потребує додаткової лінеаризації вихідного сигналу в діапазоні рН від 2 до 12 та характеризується часами вмикання і вимикання 2,2хв і 5хв відповідно.

2. Розроблено та досліджено мікроелектронний ВОС аміаку на основі гетероструктури оптичне волокно - ПАН, з робочою довжиною світлової хвилі 850нм. Час реакції та релаксації сенсора на присутність аміаку лежить у хвилинному діапазоні. Розроблений мікроелектронний сенсор передбачає можливість дистанційного детектування токсичного газу.

3. Вперше застосований метод термічного вакуумного напилення для створення активних плівок ПАН забезпечує чутливість ВОС в 1,5 рази вищу, ніж при хімічній полімеризації, що пояснюється більшою оптичною густиною та хімічною активністю вакуумно напилених плівок ПАН у гетероструктурах оптично прозорий напівпровідник - провідний полімер.

4. Температурний інтервал 400-450⁰С для вакуумного нанесення плівок ПАН для чутливих елементів ВОС у системах гетероструктур оптично прозорий напівпровідник - ПАН, оптичне волокно - ПАН, забезпечує оптичну однорідність, достатню адгезією до рельєфу волокна, а модифікація плівок протонним легуванням приводить до утворення емеральдинової форми ПАН, чутливої до рівня рН та аміаку.

5. Вперше встановлено, що вакуумно напилені плівки ПАН на кремнієві підкладки при температурах до 200⁰С характеризуються хімічною стійкістю до впливу зовнішніх чинників (рН, NH₃), при цьому показник заломлення їх становить 1,8, що дає можливість застосовувати їх як просвітляючі та пасивуючі шари для ВОС на основі деяких напівпровідників групи А₃В₅.

6. Вперше виявлений ефект розсіювання світла під дією зовнішніх факторів (рН, NH₃) у вакуумно напилених плівках ПАН у гетероструктурах напівпровідник - провідний полімер, що покладено в основу розробки та функціонування нових мікроелектронних сенсорів.



СПИСОК ОСНОВНИХ ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Mykytyuk Z.M., Aksimentyeva O.I., Stakhira P.Y., Cherpak V.V., Fechan A.V., Konopelnik O.I., Fomenko V.L., Hlushyk I. P. Electrooptical characteristics of the novelty system: ionic doped liquid crystal conductive polymer // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. Сер. ”Елементи теорії та прилади твердотільної електроніки” - 2004. - №512. - С.57-61.

2. Aksimentyeva O., Konopelnik O., Cherpak V., Stakhira P., Fechan A., Hlushyk I. Conjugated polyaminoarenes as an electrochromic layer for non-emissive displays // Ukrainian Journal of Physical Optics. - 2005. - V.6, №1. - Р.27-33.

3. Hlushyk I.P., Mykytyuk Z.M., Aksimentyeva O.I., Stakhira P.Y., Cherpak V.V. The thickness influence on optical parameters and structure of a polyaniline films // Optoelectronic information-power technologies. - 2005. - №1(9). - С.134-138.

4. Аксіментьєва О.І., Черпак В.В., Глушик І.П., Стахіра П.Й., Белюх В.М., Польовий Д.О. Дослідження сенсорних властивостей плівок поліаніліну, отриманих методом вакуумного напилення // Сенсорні матеріали. - 2006. - №3. - С.78-83.

5. Глушик І.П., Аксіментьєва О.І., Стахіра П.Й., Фечан А.В., Черпак В.В. Електронні процеси в плівках електропровідних поліаміноаренів у протонних електролітах // Фізика та хімія твердого тіла. - 2005. - Т.6, №3. - С.455-460.

6. Глушик І.П., Стахіра П.Й., Аксіментьєва О.І., Микитюк З.М., Фечан А.В. , Черпак В.В. Оптичні спектри поліаніліну в середовищах з різним водневим покажчиком // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. Сер. “Електроніка” - 2005. - №532. - С.81-85.

7. Аксіментьєва О.І., Глушик І.П., Готра З.Ю., Стахіра П.Й., Черпак В.В. Газовий сенсор на основі гетероструктури поруватий кремній-поліанілін // Східно-Європейський журнал передових технологій. - 2005. - №17. - С.127-129.

8. Стахіра П.Й., Готра З.Ю., Глушик І.П., Аксіментьєва О.І., Черпак В.В., Фечан А.В. Кінетика оптичного відгуку при абсорбції аміаку в плівці поліаніліну // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”, сер. “Елементи теорії та прилади твердотілої електроніки”. - 2005. - №542. - С.3-7.

9. Готра З.Ю., Черпак В.В., Глушик І.П., Стахіра П.Й., Волинюк Д.Ю., Фоменко В.Л. Оптичні властивості вакуумно напилених плівок поліаніліну в середовищах з різним водневим покажчиком // Вісник Національного університету “Львівська політехніка”. Сер. “Елементи теорії та прилади твердотілої електроніки”. - 2006. - №569. - С.3-6.

10. Черпак В.В., Глушик І.П., Аксіментьєва О.І., Готра З.Ю., Стахіра П.Й., Волинюк Д.Ю. Волоконно-оптичний сенсор моніторингу довкілля на основі поліаніліну // Східно-Європейський журнал передових технологій. - 2006. - №3/3(21). - С.75-77.

11. Патент №11786 Україна, МПК G01N 25/00 E21D 9/06. Вимірювальний перетворювач // Готра З.Ю., Голяка Р.Л., Глушик І.П., Гельжинський І.І., Возняк К.Ю. Заявл. 13.06.05; Опубл. 16.01.06, Бюл. №1. - 4с.

12. Патент №11764 Україна, МПК H05K 5/00 G01N 25/20 H05K 7/18. Сенсор вологості // Готра З.Ю., Глушик І.П., Гельжинський І.І., Возняк К.Ю. Заявл. 13.06.05; Опубл. 16.01.06, Бюл. №1. - 4с.

13. Stakhira P., Aksimentyeva O., Mykytyuk Z., Cherpak V., Fechan A., Konopelnik O., Dorosh O., Glushuk I. The photovoltaic cells based on the microcomposites of conductive polymers, semiconductor InSe particles // Procc. of 7 International Symposium of Microelectronics Technologies and Microsystem. - Sofia (Bulgaria). - 2003. - Р.23-26.

14. Hlushyk I., Mykytyuk Z., Aksimentyeva O., Stakhira P., Cherpak V. Hural V. The influence thickness on an optical characteristics and structure of polyaniline film // Тези ІІІ міжнародної конференції з оптоелектронних інформаційних технологій "PHOTONICS-ODS” 2005". - Вінниця (Україна). - 2005. - С.41.

15. Cherpak V.V., Aksimenteva O.I., Stakhira P.Y., Hlushyk I.Р., Beluh V.M. Еlectrooptical characteristics of vacuum deposited conductive polymer films // Abstract of 6^th International Conference on “Electronic Processes in Organic Materials” ICEPOM. - Gurzuf, Crimea (Ukraine). - 2006. - P.64.

16. Hotra Z.Yu., Cherpak V.V., Hlushyk I.P., Stakhira P.Y., Volynyuk D.Yu. The thickness influence on optical parameters and structure of a polyaniline films for a fiber optic sensors application // Proc. X Konferencja Naukowa Swiatlowody i ich zastosowania. - Krasnobrod (Poland). - 2006. - P.559-564.

17. Hotra Z.Yu., Cherpak V.V., Hlushyk I.P., Volynyuk D.Yu. Thinfilm technology of conductive polymer for a fibre-optic sensor application // Proc. X Konferencja Naukowa Swiatlowody i ich zastosowania. - Krasnobrod (Poland). - 2006. - P.553-558.

18. Глушик І.П., Аксіментьєва О.І., Фечан А.В., Черпак В.В. Електронні процеси в плівках електропровідних поліаміноаренів в протонних електролітах // Тези X Міжнародної конференції з фізики і технології тонких плівок (МКФТТП-X). - Івано-Франківськ (Україна). - 2005. - С.294.

19. Aksimentyeva O.I., Hlushyk I.P., Stakhira P.Y., Martyniuk G.V., Fechan A.V. New pH optical sensor for medicine and environment monitoring application based on the thin conducting polymer films // Abstract of IX Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Еxperimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application”. - Sandomerz (Poland). - 2005. - P.10.

20. Mykytyuk Z., Aksimentyeva O., Hlushyk I., Fechan A., Cherpak V. Sensitive element of pH sensor // Abstract of International Congress on Optics and Optoelectronics. - Warsaw (Poland). - 2005. - Р.47.

21. Hotra Z., Aksimenteva O., Hlushyk I., Cherpak V., Stakhira P. Fibre-optic рН sensor. // Proc. IX^th International Conference “Modern problems of radioengineering, telecommunications and computer science”. - Lviv-Slavsko (Ukraine). - 2006. - Р.673-674.

22. Hlushyk I., Aksimenteva O., Cherpak V., Stakhira P., Poliovyi D. Conductive polymer application for a design of fibre-optic pH sensor // Abstract of International Scientific and Technical Conference “Sensors Electronics and Microsystems Technology (SEMST-2)”. - Odessa (Ukraine). - 2006. - P.96.

23. Hotra Z.Yu., Cherpak V.V., Hlushyk I.P., Stakhira P.Y., Volynyuk D.Yu. Electro-optical characteristics of active elements of integral and fibre optics on the base of conductive polymer // Proc. X Konferencja Naukowa Swiatlowody i ich zastosowania. - Krasnobrod (Poland). - 2006. - P.316-320.

Размещено на Allbest.ru

...