Размещено на http://www.allbest.ru/

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

Институт физики, нанотехнологий и телекоммуникаций

Кафедра "Квантовая электроника"

Реферат

Принципы построения и области применения ЯМР-релаксометров

Выполнил

студент гр. 53423/11

П.Д. Терехов

Руководитель

д.ф.-м.н. проф. И.В. Плешаков

Санкт-Петербург

2014

Содержание

Введение

Глава 1. Основные понятия

1.1 Ядерный магнитный резонанс

1.2 Релаксация

Глава 2. Принципы построения и области применения ЯМР-релаксометров

2.1 Структурно-функциональная схема и принципы построения современного ЯМР-релаксометра. Минимальные требования, предъявляемые к современному универсальному импульсному спектрометру ЯМР

2.2 Области применения ЯМР-релаксометров. Пример использования для анализа сырья

Заключение

Литература

Введение

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса, ЯМР-спектроскопия -- экспериментальная методика, применяемая как в химии, так и в физике, основанная на явлении ядерного магнитного резонанса. Наиболее важным применением является спектроскопия протонного магнитного резонанса (ПМР-спектроскопия), а также спектроскопия ЯМР на ядрах углерода-13 (13C ЯМР-спектроскопия), фтора-19 (19F ЯМР-спектроскопия), фосфора-31 (31P ЯМР-спектроскопия).

Подобно инфракрасной спектроскопии, ЯМР выявляет информацию о молекулярном строении веществ. В то же время он обеспечивает более полную информацию, чем ИС, позволяя изучать динамические процессы в образце -- определять константы скорости химических реакций, величину энергетических барьеров внутримолекулярного вращения. Эти особенности делают ЯМР-спектроскопию удобным средством для анализа биологических объектов.

ЯМР релаксометрия - метод ЯМР-спектрометрии низкого разрешения, хорошо известный как TD-NMR. Этот метод широко применяется как для контроля и обеспечения качества, так и для решения научно-исследовательских задач.

В этой работе будут рассмотрены основные принципы построения и области применения некоторых ЯМР-релаксометров.

Глава 1. Основные понятия

1.1 Ядерный магнитный резонанс

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) был открыт в 1938 году Исидором Раби в молекулярных пучках. 1946 году Ф. Блохом и Э.М. Парселлом получен ядерный магнитный резонанс в жидких и твердых телах.

Явление ядерного магнитного резонанса состоит в резонансном поглощении и излучении электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, на частоте ?, обусловленной переориентацией магнитных моментов ядер.

Необходимо рассмотреть суть явления парамагнитного резонанса. В основе явления ЯМР лежат магнитные свойства атомных ядер, состоящих из нуклонов с полуцелым спином (1/2, 3/2, 5/2…). Ядра, чьи массовые и зарядовые числа являются четными, не обладают магнитным моментом, в то время как магнитный момент всех прочих ядер отличен от нуля.

Угловой момент ядер связан с магнитным моментом ? соотношением

,

где h -- постоянная Планка, I -- спиновое квантовое число, ? -- гиромагнитное отношение.

Угловой и магнитный моменты ядра квантованы; собственные значения проекции и углового, и магнитного моментов на ось z произвольно выбранной системы координат определяются соотношениями

и ,

где -- магнитное число собственного состояния ядра; его значения определяются спиновым числом ядра , то есть ядро может находиться в 2I+1 состояниях.

Так, у протона (или другого ядра с I = 1/2--13C,19F,31P и т.п.) может находиться только в двух состояниях , такое ядро можно представить как магнитный диполь, z-компонента которого может быть ориентирована параллельно либо антипараллельно положительному направлению оси z произвольной системы координат.

Нужно заметить, что в отсутствии внешнего магнитного поля все состояния с различными имеют одинаковую энергию (то есть являются вырожденными). Вырождение снимается во внешнем магнитном поле; при этом расщепление относительно вырожденного состояния пропорционально величине внешнего магнитного поля и магнитного момента состояния. В результате этого для ядра со спиновым квантовым числом I во внешнем магнитном поле появляется система из 2I+1 энергетических уровней , то есть ядерный магнитный резонанс имеет ту же природу, что и эффект Зеемана расщепления электронных уровней в магнитном поле. В простейшем случае для ядра со спином с I = 1\2 -- например, для протона, расщепление и разность энергии спиновых состояний .

1.2 Релаксация

Релаксация - это переход между энергетическими состояниями, восстанавливающий обычное больцмановское распределение. Такой переход, как правило, не сопровождается радиочастотным излучением. Существует два механизма релаксации.

Спин-решеточный или продольный механизм релаксации включает перенос энергии от возбужденных протонов к окружающим, которые колеблются со своими частотами. Этот механизм связан с величиной T1.

Существует ряд отдельных механизмов спин-решеточной релаксации:

* Связанный с диполь-дипольным магнитным взаимодействием с молекулами растворителя, в результате которого происходит превращение магнитной энергии в тепловую. Более полярные растворители являются и более эффективными релаксирующими агентами. Величина T1 связана с вязкостью исследуемого образца - в более вязком образце ускоряются релаксационные процессы; это приводит к уширению линий.

* Связанный с наличием квадрупольного электрического момента исследуемого ядра. Такой момент имеют ядра с I > 1/2. Они имеют сферически несимметричное распределение заряда и характеризуются так называемым электрическим квадрупольным моментом Q. Этот момент может взаимодействовать с градиентом электрического поля на ядре, что вызывает релаксацию ядра.

* Связанный с диполь-дипольными взаимодействиями между соседними ядрами, приводящим к уменьшению T1. Подобные взаимодействия эффективны, когда оба взаимодействующих ядра являются магнитными. Этот механизм проявляется сильнее всего, если рядом с исследуемым ядром находится ядро с электрическим квадрупольным моментом. На практике это можно наблюдать, к примеру, в спектрах молекул, содержащих атомы азота.

* Связанный с взаимодействием магнитных ядер с парамагнитными частицами, приводящим к резкому уменьшению T1. Это связано с тем, что неспаренный электрон обладает очень большим магнитным моментом. Если в исследуемом образце имеются парамагнитные примеси (вещества с нечетным количеством электронов), этот процесс доминирует над другими механизмами релаксации. В некоторых случаях даже присутствие следов кислорода приводит к уширению сигналов, поэтому спектроскопия ЯМР очень высокого разрешения требует специальной подготовки образцов.

Спин-спиновая или поперечная релаксация включает перенос энергии среди прецессирующих протонов, что приводит к уширению линии и потере сигнала. Такая релаксация характеризуется временем T2.

Спин-спиновая релаксация является причиной уширения линий при регистрации спектров ЯМР твердых тел.

В ЯМР-релаксометрии наблюдают релаксационные процессы (спад и восстановление намагниченности) после радиочастотного импульса, поворачивающего намагниченность на угол ? = 90^о и ? = 180^о.

Глава 2. Принципы построения и области применения ЯМР-релаксометров

2.1 Структурно-функциональная схема и принципы построения современного ЯМР-релаксометра. Минимальные требования, предъявляемые к современному универсальному импульсному спектрометру ЯМР

На рис. 1 приведена структурно-функциональная схема портативного релаксометра. В схеме присутствуют такие блоки, как АЦП (Аналогово-цифровой преобразователь), контроллер, ноутбук: конечно, в эпоху первых ЯМР-спектрометров они еще не были изобретены. Однако структура и основные элементы устройства сохранились: генератор (синтезатор) резонансной радиочастоты n0; формирователь радиочастотных импульсов в соответствии с последовательностью видеоимпульсов, поступающих либо с программатора, либо формирующихся в соответствии с программой ЭВМ; усилитель мощности (передатчик); магнитная система с системой термостабилизации; датчик с катушкой индуктивности; предусилитель сигналов ЯМР; усилитель сигналов ЯМР с детектором (приемник). Вместо АЦП, контроллера и ЭВМ раньше использовался осциллограф (запоминающий или использующий фотокамерой).

Приведем минимальные требования к современному универсальному импульсному спектрометру ЯМР:

1. С помощью ВЧ-генератора должна быть обеспечена стабильная частота генерации, не зависящая от температуры и влияния помех.

2. Программатор (формирователь импульсов) должен точно задавать длительности импульсов и все интервалы между импульсами.

3. Передатчик (усилитель мощности) должен усиливать ВЧ-импульсы до мощности в импульсе равной 100 Вт - 10 кВт; длительность сформированных импульсов tP = 1-10 мкс, время нарастания и спада импульса T r должно быть мало по сравнению с длительностью импульса, а поле В1, создаваемое им, должно быть максимально однородным.

4. Мощность передатчика должна быть использована с максимальной эффективностью: поле В1 в образце должно быть велико по сравнению с шириной спектра и лежать в диапазоне В1 = 10-500 Гс; выходной каскад передатчика должен быть согласован с кабелем и с датчиком для минимизации потерь передачи импульса.

5. После окончания ВЧ-импульса колебания в контуре датчика должны быстро (за время менее 10 мкс) затухать, то есть время парализации должно быть минимальным.

6. Предварительный усилитель должен иметь малый коэффициент шума (меньше 2,5 Дб), быстрое восстановление чувствительности после перегрузок и умеренное усиление (20-30 Дб). Как предусилитель, так и усилитель должны обладать большим динамическим диапазоном (т.е. линейной характеристикой передачи в большом диапазоне амплитуд сигнала: по меньшей мере от 1 мкВ до нескольких милливольт для предусилителя и от 1 мВ до 1 В для основного усилителя (приемника).

7. Время восстановления приемника после перегрузки, вызванной воздействием импульса В1, должно быть очень мало (2-3 мкс и менее). Для максимального отношения сигнал/шум должна быть обеспечена эффективная связь датчика с приемником.

8. Во всем передающе-приемном тракте не должно быть ВЧ-составляющей (просачивания) в межимпульсных интервалах. Должна отсутствовать утечка ВЧ-энергии.

9. Аналого-цифровой преобразователь должен иметь разрядность не менее восьми. Контроллер, обеспечивающий протокол обмена между АЦП и ЭВМ, должен обладать высоким быстродействием для получения данных ЯМР и пересылки сигналов управления на блоки спектрометра.

Для настройки резонансных условий могут быть использованы два способа: подстройка поля постоянного магнита и подстройка частоты ВЧ-генератора. Второй способ менее энергоемок и более оперативен с точки зрения организации управления. В свою очередь, существует три варианта построения генератора с подстройкой частоты: LC-генератор с варикапом в качестве регулирующего элемента; ВЧ-генератор на основе синтезатора с фазовой автоподстройкой частоты; синтезатор частоты. Простейший LC-генератор может быть построен по классической схеме индуктивной трехточки. Подстройка частоты осуществляется с помощью варикапа, подключенного параллельно основным конденсаторам колебательного контура (постоянному и переменному). Напряжение на варикап подается с выхода цифро-аналогового преобразователя (ЦАП) при управлении от компьютера.

Формирователь импульсов работает по принципу ВЧ-переключателя (ВЧ-клапан), который включен при поступлении видеоимпульса с контроллера, управляемого от ЭВМ, и выключен все остальное время. То есть из непрерывного ВЧ-сигнала формирователь импульсов вырезает ВЧ-импульсы, обычно таких длительностей, которые поворачивают вектор намагниченности на 90о и 180о. ЭВМ по программе задает, когда, на какое время и для какого канала (с фазами 0, 90^о, 180^о и 270^о) должен открыться ВЧ-клапан. Он должен регулировать точность установки длительностей импульсов не хуже нескольких % в диапазоне от 1 мкс до 10 мс и более. Формирователь должен вырабатывать также серии 90о и 180^о-х импульсов в их разных сочетаниях. Промежуток ? между импульсами должен регулироваться от 10 мкс до 1000 с или больше (для специальных задач). Величина ? должна оставаться постоянной с точностью не хуже 10-6. При этом формирователь должен иметь возможность менять фазы ВЧ-cоставляющей в импульсах используя соответствующие каналы.

2.2 Области применения ЯМР-релаксометров. Пример использования для анализа сырья

Спектр задач, для решения которых применяется ЯМР релаксометры, охватывает различные отрасли - от пищевой, например, анализ содержания твердых жиров и масличности семян, химической и полимерной, до медицинской и фармацевтической (исследования процессов ожирения и контрастирующих агентов для МРТ). ЯМР-релаксометры используются в том числе для управления установками для производства водных топливных эмульсий из органических остатков, то есть для решения важной проблемы очистки стоков.

Один из примеров, который мы в этой работе рассмотрим более подробно - контроль качества сырья и продукции масложировой отрасли.

При помощи настольных ЯМР релаксометров можно очень быстро и с высокой точностью определять такие параметры в пищевом сырье как:

* Совместное содержание влаги и жира

* Определение содержания твердого жира (SFC) и жидкой части пищевых компонентов

* Определение масличности и влажности семян

* Изучение распределения воды в пористой системе пищевых продуктов

* Изучение процессов замораживания

* Определение содержания различных пищевых добавок в молочных продуктах

Преимущества ЯМР релаксометров в этой сфере:

* Высокая воспроизводимость результатов анализов. Процесс проведения эксперимента полностью автоматизирован, что позволяет исключить зависимость от индивидуальных особенностей оператора, присутствующую во многих других методах анализа.

* Время анализа. Анализатор за минуты или секунды выполняет то, на что другим методам требуется до 4-6 часов. Это имеет огромное значение при непрерывном контроле технологических процессов.

* Анализ не требует высокой квалификации оператора. Инструмент не требует специальной подготовки образца или времени на вычисление результатов. Требуется только поместить образец в релаксометр, и вы получаете результаты практически немедленно. Вследствие этого инструмент может обслуживаться как в лаборатории, так и прямо в производственном цехе персоналом, который имеет минимальные первичные навыки работы на ЯМР.

* Неразрушающий анализ. Во многих методах анализа образцы разрушаются под действием химической или физической обработки. Это дорого, и, когда требуется повторение анализов, приводит к затратам времени.

Заключение

В работе рассмотрено явление релаксации ЯМР, схема и основные принципы построения одного из видов современных ЯМР-релаксометров и основные требования, предъявляемые к современным приборам этого вида.

Показан широкий спектр задач, в которых могут быть использованы ЯМР-релаксометры и подробно рассмотрена одна из областей их применения.

Литература

1. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. - М.: Энергоатомиздат, 1986. - 232 с., ил.

2. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований / Пер. с англ. - М.: Мир. - 1992. - 403 с.

3. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1981 г. - 324 стр.

4. Раннев Е.В. Анализ методов обработки данных ЯМР-анализаторов низкого разрешения / Раннев Е.В. / Информационные технологии в профессиональной деятельности и научной работе: сборник материалов конференции: в 2 ч. - Ч. 2. - Йошкар-Ола: МарГТУ, 2008. - С. 210-213.

5. Раннев Е.В. Модель системы полного анализа сигналов ЯМР низкого разрешения / Раннев Е.В. / Сборник статей XI Международной научно-технической конференции МНИЦ ПГСХА "Информационно-вычислительные технологии и их приложения". - Пенза: РИО ПГСХА, 2009. - С. 226-228

6. Лебедев Я.С., Муромцев В.И. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов, М.: Химия, 1972. - 256 стр.

7. Кузнецов Е.В., Дивгун С.М., Бударина Л.А., Аввакумова Н.И., Куренков В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия, 1977 - 256 стр.

Размещено на Allbest.ru