Размещено на http://www.allbest.ru/

Донецкий национальный университет

Кафедра физической химии

Курсовая работа

по теме: "Электродные материалы со смешанной проводимостью"

Выполнил: студент 3 курса Б группы

Кирилюк Д.В.

Руководитель: Полищук Т.Б.

Донецк - 2012

Оглавление

• Введение
• 1. Электродные материалы со смешанной проводимостью
• 2. Применение материалов со смешанной проводимостью
• Выводы
• Литература


Введение

Существует два типа проводимости - электронная и ионная.

Электронная проводимость металлов была впервые экспериментально доказана немецким физиком Э. Рикке в 1901 г. Через три плотно прижатых друг к другу отполированных цилиндра - медный, алюминиевый и снова медный - длительное время (в течение года) пропускали электрический ток. Общий заряд, прошедший за это время, был равен 3.5·106 Кл. Поскольку массы атомов меди и алюминия существенно отличаются друг от друга, то массы цилиндров должны были бы заметно измениться, если бы носителями заряда были ионы. Результаты опытов показали, что масса каждого из цилиндров осталась неизменной. В соприкасающихся поверхностях были обнаружены лишь незначительные следы взаимного проникновения металлов, которые не превышали результатов обычной диффузии атомов в твердых телах. Следовательно, свободными носителями заряда в металлах являются не ионы, а такие частицы, которые одинаковы и в меди, и в алюминии. Такими частицами могли быть только электроны.

Прямое и убедительное доказательство справедливости этого предположения было получено в опытах, поставленных в 1913 г. Л.И. Мандельштамом и Н.Д. Папалекси и в 1916 г. Т. Стюартом и Р. Толменом.

На катушку наматывают проволоку, концы которой припаивают к двум металлическим дискам, изолированным друг от друга (рис. 1). К концам дисков с помощью скользящих контактов присоединяют гальванометр.

Катушку приводят в быстрое вращение, а затем резко останавливают. После резкой остановки катушки свободные заряженные частицы будут некоторое время двигаться вдоль проводника по инерции, и, следовательно, в катушке возникнет электрический ток. Ток будет существовать короткое время, так как из-за сопротивления проводника заряженные частицы тормозятся и упорядоченное движение частиц прекращается.

Ионной проводимостью обладают электролиты. Это жидкие и твёрдые вещества, обладающие ионной проводимостью, т. е. проводники, в которых электрический ток обусловлен движением ионов (проводники 2-го рода). Электрический ток в электролитах сопровождается хим. реакциями на электродах.

К жидким электролитам относятся расплавы солей (ионные жидкости), водные и неводные растворы солей, оснований и кислот, которые, в свою очередь, часто называют электролитами. К твёрдым электролитам относятся ионные кристаллы с дефектами кристаллической структуры с низкой ионной проводимостью. К ним относятся также кристаллические. вещества, в которых подструктура отдельных ионов (в отличие от подструктуры остальных ионов) разупорядочена и электропроводность которых высока. К твёрдым Э. относится и особый класс высокомолекулярных соединений - полиэлектролиты. В твёрдых электролитах проводимость иногда может быть обусловлена движением ионов только одного знака (униполярная проводимость); к таким электролитам относятся, напр., AgCl - в проводимости участвуют только ионы Ag⁺, ВаСl₂ - только ионы Cl^-.

1. Электродные материалы со смешанной проводимостью

Современные исследования ТЭ трудно отделить от активных исследований их аналогов - материалов со смешанной проводимостью, для которых электронная составляющая проводимости близка к ионной или (чаще) преобладает.

В ряде случаев такие материалы по химическому составу и кристаллической структуре близки к широко известным ТЭ. Например, при стабилизации оксида T_hO₂ оксидами металлов в более низких степенях окисления часто возникает значительная электронная составляющая проводимости. Некоторые ферриты (КFe₅O₈, KFe₄O₁₁), обладающие значительной электронной и ионной проводимостью, с точки зрения структуры и механизма ионного транспорта являются близкими аналогами глинозема. электронная проводимость смешанное нестехиометрия

Неисчерпаемое разнообразие свойств оксидных материалов и возможность плавного варьирования обеих составляющих их проводимости обеспечиваются возможностью синтеза фаз сложных оксидов, включающих два и более компонента металла. Иногда высокопроводящие многокомпонентные оксиды характеризуются долгоживущими метастабильными структурами, упорядочение которых при длительном отжиге приводит к снижению проводимости. Еще один процесс, возможный в оксидных композициях - образование химических соединений стехиометрического и нестехиометрического состава. Его можно зафиксировать по появлению в дифрактограммах новых кристаллических фаз. Очень типичны для сложных кислородных соединений металлов структуры пирохлора, перовскита и шпинели, которые допускают огромное многообразие сочетаний катионных подрешеток и разнообразные типы разупорядочения. Такие соединения, для которых трудно провести границу между примесной и структурной разупорядоченностью, часто склонны к кислородной нестехиометрии. При строго стехиометрическом составе их проводимость обычно мала, поэтому признаком образования сложного оксидного соединения является наличие минимума на зависимости электропроводности от состава оксидной смеси.

Явление нестехиометрии играет важнейшую роль в современной физикохимии твердого тела. Ширина областей гомогенности, т. е. отклонений от стехиометрического состава, при которых сохраняется кристаллическая структура той или иной фазы, может достигать для многих оксидов нескольких десятых от числа атомов в соответствующих соединениях. При не слишком низких температурах равновесие по кислороду между твердым оксидом и контактирующей с ним газовой фазой устанавливается достаточно быстро. Это позволяет варьировать число кислородных вакансий или "свободных" ионов кислорода, не вводя дополнительно допирующих элементов. При понижении температуры достигнутый нестехиометрический состав можно "заморозить" (благодаря резкому снижению подвижности кислорода в решетке).

Два важных класса нестехиометрических перовскитов, привлекших к себе внимание в конце XX в. - медьсодержащие высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП) и манганиты с колоссальным отрицательным магнитным сопротивлением. Прогресс в экспериментальных и теоретических исследованиях оксидных полупроводников, достигнутый в последнее десятилетие, в основном связан именно с детальным изучением этих групп материалов. При наличии достаточно высокой электронной проводимости транспорт ионов кислорода в оксидных материалах удается исследовать при комнатной температуре электрохимическими методами. В частности, обнаружены материалы (сложные нестехиометрические оксиды на основе меди, никеля и марганца), для которых эффективный коэффициент диффузии кислорода в твердой фазе в некоторых интервалах составов достигает 10^-13 м ²/с. Это позволяет обеспечить управляемое электрохимическое варьирование стехиометрии тонких оксидных пленок в растворе путем контроля потенциала оксидного электрода. Многие закономерности транспорта кислорода в моно и поликристаллических образцах, выявленные на примере сложных перовскитных фаз, справедливы и для ТЭ на основе оксида циркония.

В частности, для перовскитов установлено явление химического разделения фаз, т. е. возникновение в структуре соседствующих областей разной кислородной стехиометрии с характерными размерами порядка десяти постоянных решетки. Транспорт кислорода в такой неоднородной структуре существенно ускоряется. Неравномерное распределение кислорода можно искусственно создавать в тонкопленочных материалах, последовательно нанося на подложку оксидные слои разной стехиометрии, - этот принцип используется, например, при разработке нового поколения оксидно-циркониевых материалов, послойно допированных разными количествами оксидов лантанидов.

Большое число аналогов лисикона и других литийсодержащих соединений на основе сульфидов и теллуридов используется в качестве литий-интеркалируемых электродных материалов источников тока и электрохромных покрытий; при этом транспорт ионов лития в них подчиняется тем же закономерностям, что и в литиевых твердых электролитах. К таким материалам с быстрым транспортом катионов относятся нестехиометрические вольфрамовые бронзы, их молибденовые, ванадиевые и кобальтовые аналоги, а также твердые комплексные соединения типа берлинской лазури и разнообразные сульфиды переходных металлов.

Большую группу ионных кристаллов с преимущественно электронной проводимостью образуют так называемые "органические металлы" - соли катион радикалов (рис. 1). Это соли тетратиафульвалена и его производных, а также их селенсодержащих аналогов с различными галогенидными, комплексными фторидными и органическими анионами. Все они имеют высокую проводимость при комнатной и более низких температурах, а некоторые при снижении температуры могут переходить в сверхпроводящее состояние.

Исследования твердых электролитов и родственных материалов со смешанной проводимостью тесно переплетаются также с исследованиями проводящих полимеров (полианилина и его аналогов), в которых реализуются процессы транспорта низкомолекулярных анионов. Основным фундаментальным направлением всех этих исследований является описание макроскопических (как равновесных, так и транспортных) свойств материалов в терминах межионных и ион-решеточных взаимодействий.

2. Применение материалов со смешанной проводимостью

Интерес к оксидам со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью связан с возможностями их широкого применения в качестве электродов, химических сенсоров и топливных элементов, катализаторов окисления, а также материалов мембран для выделения кислорода из воздуха. Одним из наиболее важных применений оксидов со смешанной проводимостью в настоящее время считается их использование в качестве материалов кислородных мембран для парциального окисления метана (ПОМ) с целью получения синтез-газа (смеси СО и Нг), являющегося исходным сырьем в производстве широкого спектра таких продуктов как: метиловый спирт, формальдегид, синтетические топлива, смазочные материалы и др. Мембранная технология ПОМ позволяет объединить выделение кислорода из воздуха и парциальное окисление метана в единый самоподдерживающийся процесс. Ее внедрение вместо традиционного метода паровой конверсии может дать экономию газового сырья до 25-30 %, обеспечив колоссальный экономический эффект.

Реализация мембранной технологии ПОМ сдерживается жесткими требованиями, предъявляемыми к материалам мембран. Наряду с высокими характеристиками сопряженного ионного и электронного транспорта эти материалы должны иметь высокую термодинамическую стабильность, как в окислительных, так и в восстановительных условиях, умеренные значения коэффициентов термического и химического расширения. Значительное влияние на транспортные свойства и стабильность оксидов могут оказывать эффекты упорядочения кислородных вакансий и фазовые переходы. Одним из наиболее перспективных классов оксидов для разработки материалов кислородных мембран являются перовскитоподобные ферриты. Оптимизация функциональных свойств ферритов со смешанной проводимостью может быть выполнена на основе изучения влияния химического состава, особенностей кристаллической и дефектной структуры на термодинамические и транспортные свойства.

Также в настоящее время интенсивно разрабатываются новые электродные и каталитические материалы на основе веществ со смешанной проводимостью, способные повысить эффективность процесса гетерогенного катализа. Среди таких материалов электропроводящие полимеры - полианилин, полипиррол, обладающие комплексом уникальных свойств. Установлено, что матрицы электропроводящих полимеров, в которые иммобилизованы наночастицы каталитически активных металлов, интенсифицирующие химические реакции различных классов (окисления, восстановления, гидрирования и т.д.), хотя механизмы синергетического действия до конца не ясны.

Выводы

Соединения со смешанной проводимостью широко используются в качестве электродов, химических сенсоров, топливных элементов, катализаторов окисления, а также мембран для выделения кислорода из воздуха. Наиболее широко исследуется исследование мембран на основе соединений со смешанной проводимостью. Мембранная технология уже применяется в промышленности, она позволяет снизить затраты газового сырья до 20-30 %, что даёт огромный экономический эффект.

Основная проблема в исследовании соединений со смешанной проводимостью связана с нестехиометрическим составом этих соединений. поскольку соединения состоят из большого числа компонентов (чаще всего оксидов металлов). Это приводит к сложности фазовых диаграмм соединений, а значит прогнозировать свойства этих соединений очень сложно.

Литература

1. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина Электрохимия 2_е изд., испр. и перераб. - М.: Химия, КолосС, 2006. - 672 с.: ил.

2. И.Ю. Сапурина, М.Е. Компан Нанокомпозиты со смешанной электронной и протонной проводимостью для применения в электрокатализе. 2007 г.

3. М.В. Калинина, П.А. Тихонов Материалы со смешанной проводимостью в системе HfO₂-YO_1,5-PrO_1,5. Письма в ЖТФ, 1997, том 23, № 7.

Размещено на Allbest.ru