Размещено на http://www.allbest.ru

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ РАДІОЕЛЕКТРОНІКИ

Лебедь Олег Миколайович

УДК 539.23:532.785

ТЕХНОЛОГІЧНІ МЕТОДИ КЕРУВАННЯ СТРУКТУРОЮ ЕПІТАКСІЙНИХ ШАРІВ І МОНОКРИСТАЛІВ GAAS

05.27.06 - технологія, обладнання і виробництво електронної техніки

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ХАРКІВ - 2011

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України та Херсонському державному морському інституті Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України.

Науковий керівник: к.т.н, старший науковий співробітник Краснов Василь Олександрович, Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, старший науковий співробітник

Офіційні опоненти: д.ф.-м. наук, професор Москвін Павло Петрович, Житомирський державний технологічний університет, завідувач кафедри фізики

к.т.н, доцент Курак Владислав Володимирович, Херсонський національний технічний університет, доцент кафедри загальної та прикладної фізики

З дисертацією можна ознайомитися у науково-технічній бібліотеці Харківського національного університету радіоелектроніки за адресою: 61166, м. Харків, проспект Леніна, 14.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Б.Г.Бородін

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток інтегральної та силової електроніки на основі арсеніду галію пред'являє все зростаючі вимоги до структурних й електрофізичних параметрів підкладок для інтегральних схем, СВЧ приладів. Промислове використання GaAs вимагає поліпшення його структури й відтворюваності властивостей при технологічних процесах.

Як відомо, пластини арсеніду галію, що випускають серійно, не завжди відповідають вимогам для нових розробок напівпровідникових приладів. Вирощені монокристали GaAs мають характерні W- і V-образні розподіли щільності дислокацій, механічних напруг, власних точкових дефектів (ВТД) по діаметру, і, як наслідок, неоднорідний розподіл питомого опору, люмінесцентних й інших електрофізичних характеристик. При цьому середня щільність дислокацій складає 10⁴-10⁶ см^-2. Причини, що викликають неоднорідний розподіл структурних й електрофізичних параметрів по діаметру монокристалів обумовлюються, головним чином, процесами післякристалізаційного охолодження, в результаті виникнення осьового та радіального градієнтів температур. На основі цього, представляється досить складно керувати структурою монокристала й давати відтворені результати для створення дискретних й інтегральних напівпровідникових приладів.

Одним з відомих методів керування й підвищення однорідності розподілу параметрів монокристалів GaAs, є пошук режимів термообробки (ТО) уже виготовлених підкладок. Але потрібно відзначити, що процеси перерозподілу структурних й електрофізичних параметрів по площі підкладок при ТО, у значній мірі обумовлюються технологічними особливостями процесу вирощування вихідного матеріалу, і даний технологічний метод не дає можливості керувати структурою монокристалів в широких межах. термообробка монокристал епітаксійний шар

Іншим методом керування й підвищення однорідності розподілу параметрів монокристалів GaAs - є вирощування епітаксійних шарів (ЕШ) з рідкої фази. Рідкофазна епітаксія (РФЕ) здійснюється при істотно більш низьких температурах, ніж температура кристалізації GaAs, тому процеси росту легше контролюються, а керування ними дозволяє отримувати більш відтворені результати. Застосування ізовалентних металів-розчинників при РФЕ арсеніду галію - відкриває додаткові можливості в керуванні структурними й електрофізичними параметрами ЕШ GaAs, при зміні співвідношення компонентів (Ga й As) на фронті кристалізації, в результаті зміни складу рідкої фази.

Розробка технологічних режимів керування структурними й електрофізичними параметрами монокристалів GaAs в термічних та епітаксіальних процесах, а також установлення закономірностей їхньої зміни, визначають актуальність і практичну значимість дисертаційної роботи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є частиною планових досліджень бюджетної тематики кафедри енергетики й електротехніки Херсонського національного технічного університету в рамках науково-дослідної теми БД 3/06 “Перехідні процеси й самоорганізація при кристалізації в умовах розбіжностей кристалохімічних параметрів матеріалів” (номер державної реєстрації 0106U004199). Тематика дисертаційної роботи відповідає напрямкові досліджень Херсонського відділу №27 фізико-технологічних основ сенсорного матеріалознавства інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України по темі “Механізми впливу технології одержання й зовнішніх факторів на властивості напівпровідникових структур і функціональних елементів сенсорних систем на їхній основі” (номер державної реєстрації 0103U000364).

Мета й завдання досліджень. Метою дисертації є вставлення технологічних режимів керування структурними й електрофізичними параметрами монокристалів GaAs при ТО і РФЕ.

Для досягнення поставленої мети вирішувалися наступні завдання:

1. Аналіз температурно-часових характеристик процесу ТО монокристалів напівізолюючого нелегованого (НІН) GaAs з різною стехіометрією й структурою дислокацій.

2. Розробка технологічних режимів керування структурними й електрофізичними параметрами ЕШ GaAs.

3. Аналіз фізичних механізмів зниження щільності дислокацій в ЕШ, вирощених методом РФЕ, при використанні ізовалентного метала-розчинника та встановлення впливу ізовалентного легування на однорідність розподілу структурних й електрофізичних параметрів ЕШ GaAs.

4. Розробка експериментальних методик одержання ЕШ і приладових структур на основі арсеніду галію методом РФЕ при використанні ізовалентного метала-розчинника.

Об'єкт дослідження - ТО та процеси кристалізації монокристалів, отриманих методом РФЕ.

Предмет дослідження - структурний стан монокристалів, ЕШ та приладових структур на основі GaAs.

Методи досліджень. Під час проведення дисертаційних досліджень використовувався апарат математичної фізики, зокрема, математична модель ковзання дислокацій, метод планування послідовності експерименту, що дозволяє мінімізувати кількість тестових перевірок, вимірювання електрофізичних параметрів, фотолюмінісцентний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів. У процесі вирішення завдань відповідно до цілей досліджень отримані такі наукові результати:

1. Дістали подальший розвиток уявлення про вплив стехіометрії і розподілу дислокацій на формування структурного стану монокристалів НІН GaAs в результаті ТО, що дозволяє керувати структурою монокристалів і отримувати більш відтворюванні результати при термічних відпалах.

2. Розвинуто уявлення про вплив складу рідкої фази на структурний стан ЕШ GaAs, вирощених методом РФЕ на основі ізовалентного метала-розчинника, що дає можливість одержувати ЕШ з новими електрофізичними параметрами.

3. Удосконалено рішення математичної моделі ковзання дислокацій, за допомогою введення функції Ламберта, що дозволило проаналізувати умови застосування ізовалентного метала-розчинника при вирощуванні ЕШ методом РФЕ.

4. Уперше теоретично проаналізовані й експериментально продемонстровані умови використання вісмутового розчину-розплаву при вирощуванні ЕШ GаАs зі зменшеною щільністю дислокацій, що проростають з підкладки. Показано, що на ефективність виводу дислокацій з епітаксійного шару впливає добуток R•N_d, який має бути обмежений наступною умовою: R•N_d < 2·10⁴ мм·см^-2, де R - радіус підкладки, N_d - щільність дислокацій.

Практичне значення отриманих результатів.

Установленні технологічні режими ТО, що визначають динаміку зміни структурних, електрофізичних та люмінесцентних параметрів монокристалів НІН GaAs з різною стехіометрією та структурою дислокацій, які дозволяють прогнозувати структурний стан монокристалів під час відпалу і можуть бути використані для встановлення технологічного режиму їх передепітаксійної обробки, а також примінені при вивченні термостабільності параметрів інших сполук А^IIIВ^V.

Розроблені технологічні режими управління структурними параметрами ЕШ GaAs, на основі вісмутового метала-розчинника, за рахунок зміни співвідношення галію і миш'яку на фронті кристалізації. Дані технологічні режими можуть бути використані для створення приладових структур та розробки методів управління структурою ЕШ інших сполук А^IIIВ^V.

Розроблений спосіб вирощування товстих (близько 100 мкм) гомоепітаксійних шарів GaAs із щільністю дислокацій (0,5 - 1)•10³ см^-2. Дане рішення захищене деклараційним патентом на корисну модель № 28402 «Спосіб отримання товстих гомоепітаксійних шарів арсеніду галію», u200707996, 10.12.2007 та введене в дослідне виробництво ЧП «Галар», м. Світловодськ (акт впровадження від 3 травня 2011р).

Розроблений спосіб вирощування p-n структур для світлодіодів інфрачервоного діапазону випромінювання при значенні питомої потужності випромінювання (15 - 16 Вт/см²) і зовнішнього квантового виходу люмінесценції (4,3 - 4,5%). Дане рішення захищене патентами на корисну модель № 34736 «Спосіб отримання епітаксійних p-n структур арсеніду галію для світлодіодів інфракрасного діапазону випромінювання», заявка u200801932, бюл.№16, 26.08.2008 р., та № 27917 «Безкорпусний світлодіод», заявка u200704524, бюл.№19, 26.11.2007 р.).

Розроблений спосіб вирощування структур для фотовольтаїчних детекторів рентгенівського діапазону випромінювання зі значеннями чутливості детектора в діапазоні 65 - 70 ма·хв/Дж·см². Дане рішення захищене патентом на корисну модель № 39071 «Спосіб отримання епітаксійних структур арсеніду галію для фотовольтаїчних детекторів рентгенівського діапазону випромінювання», заявка u200803868, бюл.№3, 10.03.2009 р.).

Особистий внесок здобувача. Основні результати, отримані в роботі, опубліковані в роботах [1-16]. Здобувач особисто провів більшість експериментів, результати яких лягли в основу роботи й визначають її наукову новизну. Розроблено методики здійснення ТО монокристалів [1- 6], термічної дифузії домішок [4-6], готування зразків для кожного експерименту [1- 6], вирощування епітаксійних шарів [9-11,16] і структур [14,15] методом РФЕ. Проведено всі електрофізичні вимірювання. Здобувачем були розроблені p-n структури для світлодіодів інфрачервоного діапазону випромінювання [13,14] і структури для фотовольтаїчних детекторів рентгенівського діапазону випромінювання [12,15] з покращеними приладовими характеристиками. Визначення задач досліджень, наукове обґрунтування отриманих результатів проводилися разом з керівником дисертаційної роботи й співавторами відповідних наукових статей. Здобувач брав активну участь в інтерпретації експериментальних даних і написанні всіх наукових публікацій по темі роботи.

Публікації. По темі дисертації було опубліковано 16 наукових праць, у тому числі 8 статей у наукових фахових виданнях, затверджених ВАК України, 4 патенти України, 4 робіт у матеріалах і тезах конференцій.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації докладалися на науково-технічних конференціях і форумах: Міжнародний симпозіум “Тонкі плівки в електроніці” (Харків,2001р.), XI Міжнародна конференція з фізики й технології тонких плівок МКФТТП-XI (Івано-Франківськ, 2007р.), 8-ма Міжнародна науково-практична конференція “Сучасні інформаційні й електронні технології” СИЭТ (Одеса, 2007р.), 1-а Українська наукова конференція по фізиці напівпровідників - УНКФН-1 (Одеса, 2002р).

Структура й об'єм дисертаційної роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків і додатків. Загальний об'єм роботи складає 154 сторінки. Робота містить 51 рисунок. Список використаної літератури складає 160 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми досліджень, сформульована мета роботи і її практична цінність, зазначені наукова новизна й практична значимість отриманих результатів. Визначено особистий внесок здобувача, приведений перелік конференцій, на яких викладені результати наукових досліджень.

Перший розділ має оглядовий характер і присвячений аналізу літературних даних з питань підвищення однорідності розподілу параметрів підкладок високо опірного арсеніду галію для напівпровідникових приладів. Розглянуто загальні закономірності й характерні риси процесів дефектоутворення в реальних умовах вирощування монокристалів. Проаналізовано роль процесів взаємодії точкових дефектів у формуванні загальної структури дефектів монокристала, а також зв'язок електрофізичних, оптичних і механічних властивостей монокристалів з точковими дефектами.

Розглянуто основні способи, що підвищують якість підкладок монокристалів GaAs. Якість підкладок НІ GaAs може бути підвищена в результаті ТО в різних газових середовищах. Застосовуючи спеціальні прийоми й режими ТО, можна домогтися підвищення термостабільності й однорідності розподілу електрофізичних і структурних параметрів по площі підкладок.

Розглянуті властивості епітаксійних шарів GaAs. Проаналізовано можливість вирощування ЕШ методом рідкофазної епітаксії з ізовалентного метала-розчинника. Вирощування ЕШ GaAs методом (РФЕ) з ізовалентного метала-розчинника веде до зниження концентрації основних фонових домішок, дає додаткові можливості в керуванні структурними параметрами й ансамблем точкових дефектів ЕШ шляхом зміни їхнього співвідношення на фронті кристалізації в результаті зміни складу рідкої фази, веде до зменшення щільності дислокацій у монокристалах.

Наприкінці розділу зроблені висновки щодо стану відомих досліджень, обкреслене коло невирішених завдань по двох основних напрямках. Перше пов'язане з фізико-технологічними дослідженнями процесів термообробки монокристалів НІН GaAs. Друге - з особливостями вирощування ЕШ GaAs з рідкої фази, при використанні ізовалентного металу в якості розчинника.

Другий розділ присвячений опису обладнання, матеріалів і методик одержання й дослідження параметрів монокристалів арсеніду галію.

У першому параграфі описана експериментальна методика ТО монокристалів GaAs, вирощених з розплаву. Для ТО використовувалися монокристали НІН GaAs, вирощені методом Чохральского з-під шару флюсу в напрямку (100).

Термообробка монокристалів у вакуумі, парах миш'яку, а також при дифузії сірки й селену проводилася в запаяних кварцових ампулах робочим об'ємом (4 - 6) см³.

При ТО в атмосфері миш'яку, у відкачану ампулу поміщалася навіска As масою ~20 мг, що забезпечувало надлишковий (стосовно рівноважного) тиск парів миш'яку при температурі 850 °С.

При дослідженні процесів дифузії сірки, у відкачану ампулу також поміщалася навіска сірки масою 20 мг. У процесах, пов'язаних з дифузією селена, дифузія проводилася з термічно напиленого на поверхню зразка шару Se товщиною 1 мкм, що забезпечувало умови дифузії домішки з постійного джерела. Поверхневі шари Ga₂S₃ та Ga₂Se₃, що утворилися при нагріванні, після дифузії видаляли в кислотному травнику.

У другому параграфі наведені описи технологічного обладнання, використаного для вирощування епітаксійних шарів з рідкої фази, описані характеристики підкладок, а також режими їх передепітаксійної обробки.

Вирощування ЕШ здійснювалося на установці для рідкофазної епітаксії типу “Вега М”. Основними її елементами є трьохзонна піч горизонтального типу, високоточний регулятор температури РИФ-101, система газорозподілу й установка для очищення водню LW-5SD.

Епітаксійні шари вирощувалися методом примусового охолодження розчину-розплаву при використанні касети поршневого типу.

При вирощуванні ЕШ по розробленій нами й захищеної патентом схемі вирощування-розчинення, застосовувалася температурно-часова діаграма представлена на рисунку 1.

Рис.1. Температурно-часова діаграма вирощування ЕШ, методом примусового охолодження розчину-розплаву, за схемою вирощування-розчинення:

ф_ц - тривалість циклу технологічного епітаксійного нарощування;

ф_г - інтервал гомогенізації розчину-розплаву;

ф_кр - інтервал кристалізації;

ф_р - інтервал підрозчинення шару.

Процес вирощування здійснювався за допомогою температурно-часової схеми, що складається з 38 циклів. Цикл являє собою: інтервал гомогенізації ф_г розчину-розплаву при 850єС, інтервал кристалізації ф_кр (охолодження) до 830єС, інтервал гомогенізації ф_г розчину-розплаву при 830єС, інтервал підрозчинення шару ф_р до 850єС.

У третьому параграфі описані методики комплексного дослідження електрофізичних, люмінесцентних і структурних параметрів монокристалів арсеніду галію.

Розглянуто люмінесцентну методику оцінювання вакансійного складу монокристалів, заснована на примусовій дифузії міді в арсеніді галію.

Описано прилад для дослідження ефекту Холу у високоопірному матеріалі, у слабких магнітних полях зі значенням питомого опору с = 10⁶ - 10⁸ Ом·см.

У третьому розділі наведено результати досліджень температурно-часових характеристик процесу відпалу, їхній вплив на структурні, фізичні й електрофізичні параметрами монокристалів НІН GaAs, з врахуванням відхилення їх складу від стехіометричного та розподілу дислокацій. Досліджено вплив часу ТО, а також часу охолодження на показники стабільності електрофізичних параметрів. Методом дослідження профілів дифузії домішки встановлений вплив стехіометрії на електрофізичні властивості НІН GaAs.

Термообробці піддавалися монокристали, що характеризуються різним складом і концентрацією власних точкових дефектів структури й різною щільністю дислокацій, а також з різним ступенем відхилення складу від стехіометричного. Критерієм стехіометрії структури монокристалів обране відношення концентрацій вакансій миш'яку й галію:

z=(NV_As/NV_Ga).

У даній роботі під стехіометричним складом монокристалів прийнятий склад з z = (NV_As/NV_Ga) = 10.

Стосовно стехіометричного складу виділені дві групи монокристалів: 1 група - монокристали з надлишком галію (z > 10) і 2 група - монокристали з надлишком миш'яку (z < 10).

У першому параграфі досліджені залежності люмінесцентних, механічних й електрофізичних параметрів монокристалів НІН GaAs від часу ТО. Процес відпалу відбувався при температурі 850°С в атмосфері миш'яку. Охолодження монокристалів відбувалося примусово при переміщенні кварцової ампули в технічне мастило.

Показано, що при умовах, реалізованих у даних експериментах, основні зміни ансамблю точкових дефектів і відповідно люмінесцентних, механічних й електрофізичних параметрів монокристалів НІН GaAs з різною стехіометрією відбуваються в перші 90-100 хвилин відпалу. В інтервалі цього часового проміжку більш термостабільними є монокристали з надлишком галію (рис.2, рис.3).

Рис.2. Зміна відношення інтенсивностей домішкової (I_пр) і крайової (I_кр) смуг ФЛ (кр.3,4) і енергетичного положення максимуму крайової смуги (кр.1,2) від часу ТО при 850° С, в атмосфері миш'яку: кр.1,3,5 - кристали з надлишком миш'яку, z = 1,2; кр.2,4,6 - кристали з надлишком галію, z = 25.

У спектрах ФЛ, виявлений стимульований ТО зсув крайової смуги в довгохвильову область у кристалах обох типів. При цьому в зразках з надлишком миш'яку спостерігається мінімум у залежності hн_m від часу ТО при 30 хв. відпалу (рис.2). Відношення інтенсивностей домішкової й крайової смуги (I_пр/I_кр) у монокристалах з надлишком галію практично не змінюється (рис.2, кр.4), а в кристалах з надлишком миш'яку спостерігається максимум при 40 хв. відпалу (рис.2, кр.3). З аналізу спектрів ФЛ зразків з надлишком миш'яку та надлишком галію в області енергій 1,480-1,495 еВ до й після ТО слідує, що стимульований термообробкою зсув положення максимуму крайової смуги ФЛ пов'язаний з підвищенням вмісту електрично-активних домішок. Установлено, що в зразках з надлишком миш'яку - це домішка вуглецю, а в зразках з надлишком галію - домішка кремнію.

При дослідженні електрофізичних параметрів монокристалів (концентрації основних носіїв заряду, концентрації центрів EL2, рухливості основних носіїв заряду, механічних напружень), встановлено екстремуми в їхніх залежностях від часу ТО, що відповідає значенню 30-45 хвилин, причому в зразках з надлишком галію вони виражені більш слабко (рис.3). Наявність екстремумів може бути пояснене впливом двох факторів: перший - первинне збільшення точкових дефектів в об'ємі кристалів, стимульоване ТО; другий - наступний стік точкових дефектів на дислокації.

Рис.3. Залежність відносної зміни концентрації носіїв заряду (кр.1,2), відносної зміни концентрації центрів EL2 (кр.3,4), рухливості основних носіїв заряду (кр.5,6), механічних напружень (кр.7,8) від часу ТО при 850° С: кр.1,3,5 - кристали з надлишком миш'яку, z = 1,2; кр.2,4,6 - кристали з надлишком галію, z = 25.

Аналіз отриманих результатів свідчить про те, що в перші 100 хвилин ТО люмінесцентні й електрофізичні параметри монокристалів GaAs з надлишком галію є більш термостабільними в порівнянні з монокристалами з надлишком миш'яку.

У другому параграфі з використанням дифузії елементів 6 групи досліджений вплив вакансійного складу й дислокацій на формування дефектної структури монокристала при ТО.

Установлено, що в зразках з надлишком миш'яку має місце відхилення дифузійних профілів від традиційних, обумовлене вторинною дифузією домішки від поверхні по вакансіях, що утворилася в результаті стоку миш'яку на дислокації. Стік на дислокації міжвузлового миш'яку (що має позитивний заряд при високих температурах), у зразках з надлишком миш'яку обумовлений негативним зарядом білядислокаційних атмосфер, у складі яких переважають вакансії галію, що мають негативний електричний заряд при високих температурах.

У монокристалах з надлишком миш'яку стік ВТД на дислокації більш значний і збільшується при збільшенні відношення концентрації вакансій галію до концентрації вакансій миш'яку в НІН GaAs.

У третьому параграфі приведені результати досліджень зміни поверхневих характеристик монокристалів НІН GaAs з різним вакансійним складом і щільністю дислокацій залежно від швидкості їхнього охолодження після ТО. Термообробка відбувалася у вакуумі при 850єС на протязі 30 хвилин. Після ТО використовувався швидкий режим охолодження кристалів (ШО) - зразки з печі переносилися в ємність із очищеним технічним мастилом, що перебуває при кімнатній температурі 300К (загартування), природний режим (ПО) - охолодження на повітрі поза піччю до кімнатної температури (300К) і тривале охолодження (ТО) разом з піччю до кімнатної температури (300К).

При всіх режимах охолодження, після ТО, на поверхні монокристалів спостерігалася термоконверсія - зміна n-типу провідності шарів на р-тип. Основними центрами, відповідальними за зміну типу провідності й відповідно падіння питомого опору, є центри Si_As й C_As, а також донорні центри EL2 до складу яких входить антиструктурний дефект миш'яку As_Ga.

Рис.4. Залежність питомого опору від відстані до поверхні зразків при різних режимах охолодження в результаті ТО. z = 12,3; кр.1 - ТО, кр.2 - ПО, кр.3 - ШО.

Зі збільшенням у первинних монокристалах щільності дислокацій N_d (рис.4) і критерію нестехіометрії z (рис.5) - зниження с відбувалося на більшій відстані від поверхні відпалених монокристалів, що пов'язане з відносним збільшенням концентрації центрів Si_As й C_As. Наслідком такого впливу величини N_d є більш істотний рух атомів миш'яку до поверхні кристалів уздовж дислокаційних ліній. Вплив же критерію нестехіометрії z полягає в більш високій генерації вакансій миш'яку в кристалах з надлишком галію при термічному випаровуванні.



Рис.5. Залежність питомого опору в поверхневих шарах зразків від вакансійного складу при різних режимах охолодження в результаті ТО із щільністю дислокацій N_d =910⁵ см^-2. 1- ТО, 2 - ПО, 3 - ШО.

Тривале охолодження монокристалів після відпалу (рис.4), забезпечувало зниження с на меншій відстані від поверхні, чим при ШО й ПО. Причиною цього є більш істотний стік ВТД на дислокації й відповідно зменшення концентрації центрів Si_As й C_As, а також збільшення комплексоутворення при участі цих центрів.

У четвертому розділі розглянуті особливості одержання ЕШ арсеніду галію з розчину в розплаві вісмуту, показана перспективність застосування ізовалентного розчинника для реалізації однорідного розподілу дислокацій і зменшення їхньої щільності в ЕШ. Продемонстровано рішення математичної моделі ковзання дислокацій, що дозволило проаналізувати умови застосування ізовалентного метала-розчинника при вирощуванні ЕШ методом РФЕ. Також наведені розробки структур приладів на основі арсеніду галію.

У першому параграфі розглянуті фізичні механізми впливу вісмуту на ансамбль точкових дефектів і фонових домішок в арсеніді галію. Досліджувалися епітаксійні шари GаAs, отримані як з розчину-розплаву стехіометричного складу Bi-Ga-Аs, так із розчинів-розплавів Bi-Ga-In-As, що забезпечують надлишкове, стосовно змісту галію, зміст миш'яку.

Інтегральна інтенсивність фотолюмінесценції зменшувалася зі збільшенням змісту надлишкового, стосовно галію, миш'яку в розчині-розплаві (рис.6, кр.1). Розкид інтегральної інтенсивності ФЛ по діаметру ЕШ не перевищував 20%.

Концентрація електронів, визначена при пошаровому травленні, була приблизно постійною (4 - 6)?10¹⁶ см^-3 по товщині шарів і практично не залежала від стехіометрії.

Рис.6. Залежність інтегральної інтенсивності фотолюмінесценції (кр.1) і мікротвердості ЕШ GaAs від складу розчину розплаву (кр.2).

При невеликих концентраціях індію 0,4 мол% у твердій фазі (Х_As/Х_Ga = 1,02 - 1,04) спостерігається різке зміцнення епітаксійного матеріалу (рис. 6а, кр.2). Зі збільшенням змісту InАs у розчині-розплаві мікротвердість зменшувалася й уже при співвідношенні Х_As/Х_Ga ? 1,07 мікротвердість епітаксійного матеріалу була меншою, ніж у зразків, отриманих з розчину-розплаву стехіометричного складу. Зменшення інтегральної інтенсивності фотолюмінесценції зі збільшенням змісту надлишкового стосовно галію миш'яку в розчині-розплаві Bi-Ga-In-As (рис.6, кр.1) пояснюється наступним чином. З огляду на те, що концентрація основних носіїв при цьому залишалася незмінною, можна припустити, що зменшення інтегральної інтенсивності фотолюмінесценції обумовлено збільшенням концентрації вакансій галію, що є ефективними центрами невипромінюючої рекомбінації в GaAs. Другим можливим механізмом, відповідальним за зниження інтегральної інтенсивності фотолюмінесценції, може бути вбудовування індію в кристалічну решітку GaAs, що приводить до погіршення її кристалографічної досконалості. Підтвердженням цього слугує також спостережуваний зсув положення крайової смуги фотолюмінесценції в довгохвильову область у спектрах зразків, отриманих з розчинів-розплавів з відношенням X_As /X_Ga > 1,12.

Аналіз відомих теоретичних й експериментальних результатів дозволяє зробити висновок, що вплив вісмуту пояснюється зміною властивостей рідкої фази. Зміна співвідношення компонентів, що кристалізуються (GaAs), у рідкій фазі при використанні вісмуту спричиняє перерозподіл вакансій по підграткам матеріалу, що кристалізується, а, отже, веде до зміни коефіцієнтів розподілу домішок, що вбудовуються в ці підгратки.

У другому параграфі розглянутий вплив вісмуту на розподіл і щільність дислокацій при вирощуванні ЕШ GaAs. Показано, що при вирощуванні ЕШ із вісмутового розчину-розплаву підвищується однорідність розподілу дислокацій по площі епітаксійних шарів, а також спостерігається ефект зниження щільності дислокації в ЕШ (рис.7).

Первісний розподіл дислокацій у підкладці на рис.6б представляє крива 1. Радіальний розподіл щільності дислокації має V-образну форму, змінюючись від 0,5• 10⁴ см^-2 у центральній частині підкладки до 6• 10⁴ см^-2 у периферійній частині. В ЕШ відбувається різке зменшення щільності дислокації на периферії, деяке зменшення N_d у центральної, досягаючи значення 10³ см^-2.

Зниження щільності дислокації в ЕШ GaAs, при вирощуванні з розчину в розплаві вісмуту, зумовлене комплексним впливом наступних механізмів: підвищенням морфологічної стабільності фронту кристалізації, збільшенням енергії утворення дислокацій в GaAs:Bi, виходом за межі зразка похилих (шістдесятиградусних) дислокацій, які загинаються на межі підкладка-шар під дією сили Піча-Келлера, викликаної невідповідністю постійних граток у підкладці й епітаксійному шарі.

Рис.4.3. Залежність щільності дислокацій від радіусу: кр.1- підкладка, кр.2 - ЕШ товщиною 15 мкм, кр.3 - ЕШ товщиною 20 мкм.

У третьому параграфі виконаний теоретичний аналіз умов застосування ізовалентного легування Bi, а також легування малорозчинювальної в GaAs домішки Pb для зниження щільності дислокацій при гомоепітаксійному вирощуванні GaAs.

Показано, що на ефективність виводу дислокацій з епітаксійного шару впливає добуток R•N_d, де R - радіус підкладки, N_d - щільність дислокацій.

Установлено, що ефективне застосування ізовалентного легування для зниження щільності дислокацій в епітаксійному шарі арсеніду галію обмежено наступними виразами.

У випадку легування вісмутом до концентрації 5•10¹⁸ см^-3 - R•N_d<2·10⁴ мм·см^-2, у випадку легування свинцем до концентрації 10¹⁷ см^-3 - R•N_d<300 мм·см^-2_.

Аналіз залежності критичної товщини h_c ЕШ від добутку R•N_d дає можливість визначити доцільність використання ізовалентного легування з метою створення напружених гомоепітаксійних шарів для зменшення в останньому щільності дислокацій, що проростають.

У четвертому параграфі розглянуто спосіб одержання p-n структур арсеніду галію, методом РФЕ, для світлодіодів інфрачервоного діапазону випромінювання. Формування p-n структури відбувається при наявності в розчині-розплаві вісмуту й кремнію. Добавка вісмуту в розплав зменшує розчинність миш'яку в галії й збільшує концентрацію кремнію в порівнянні до концентрації миш'яку, що веде до збільшення коефіцієнта розподілу кремнію й відповідно збільшенню питомої потужності світлодіода.

Технологічні й конструктивні особливості світлодіода дозволяють отримати значення питомої потужності випромінювання (15 - 16)Вт/см^-2 та зовнішнього квантового виходу люмінесценції (4,3 - 4,5%).

Також у цьому параграфі розглянуто спосіб одержання структур арсеніду галію, методом РФЕ, для фотовольтаїчних детекторів рентгенівського діапазону випромінювання. Вирощування активної області детектора відбувається при наявності в розплаві кремнію й вісмуту. Наявність кремнію дає можливість виростити активний шар n-типу з концентрацією носіїв заряду порядку 10¹⁰ - 10¹¹ см^-3, поблизу температури інверсії, у результаті перекомпенсації донорних та акцепторних рівнів, що приводить до збільшення збідненої області. Використання вісмуту в розчині-розплаві дає можливість одержати товщину активного n шару 110-120 мм (без збільшення дефектів у вигляді пірамід росту), що приводить до збільшення довжини поглинання рентгенівських фотонів і дає можливість одержати значення чутливості детектора 65-70 ма·хв/Дж·см².

ВИСНОВКИ

Основні результати і положення дисертаційної роботи, що складають наукову новизну і практичну цінність, можна сформулювати таким чином:

1. На основі комплексного аналізу температурно-часових характеристик процесу ТО монокристалів НІН GaAs з різною стехіометрією й структурою дислокацій зроблено слідуючи висновки: для поліпшення відтворюваності параметрів монокристалів - час відпалу повинен бути 90-100 хвилин, при цьому вона покращується при зменшенні відношення концентрацій вакансій галію до вакансій миш'яку, щільності дислокацій, а також швидкості охолодження після відпалу. В монокристалах з надлишком миш'яку стокова активність ВТД на дислокацій вище, ніж у монокристалах з надлишком галію. Це пов'язане із зарядовим станом ВТД при високих температурах.

2. Розроблені технологічні режими керування структурою ЕШ GaAs на основі ізовалентного металу-розчинника, за рахунок зміни співвідношення галію і миш'яку на фронті кристалізації, що дає можливість одержувати ЕШ з новими електрофізичними параметрами. Зміна співвідношення компонентів, що кристалізуються (GaAs) у рідкій фазі, при використанні вісмуту в якості металу-розчинника, спричиняє перерозподіл вакансій по підграткам матеріалу, що кристалізується, а, отже, і зміну коефіцієнтів розподілу домішок, що вбудовуються в ці підгратки.

3. Експериментально показано, що ЕШ GаАs, отримані з розчинів-розплавів на основі вісмуту, мають більш однорідний розподіл дислокаційної структури й люмінесцентних характеристик по площі зразків у порівнянні з ЕШ GаАs, отриманих з розчинів-розплавів на основі галію. Це дає можливість збільшити вихід напівпровідникових приладів на основі ЕШ GaAs при їхньому масовому виробництві.

4. Отримано технологічні режими вирощування товстих (близько 100 мкм) ЕШ GаАs зі зниженою (до (0,5 - 1)·10³ см^-2) щільністю дислокацій, що дає можливість використовувати їх у якості структур пристроїв.

5. Експериментально продемонстровані й теоретично проаналізовані умови використання вісмутового розчину-розплаву при вирощуванні ЕШ GаАs зі зменшеною щільністю дислокацій, що проростають із підкладки. Показано, що на ефективність виводу дислокацій з епітаксійного шару впливає добуток R•N_d, що повинне бути обмежене наступною умовою R•N_d < 2·10⁴ мм·см^-2, де R - радіус підкладки, N_d - щільність дислокацій.

6. Розроблений і захищений патентом спосіб одержання p-n структур GaAs:Si для світлодіодів інфрачервоного діапазону випромінювання при значенні питомої потужності випромінювання (15 - 16 Вт/см²) і зовнішній квантовий виходи люмінесценції (4,3 - 4,5)%.

7. Розроблено й захищено патентом спосіб одержання структур GaAs:Si для фотовольтаїчних детекторів рентгенівського діапазону випромінювання. Максимальні значення чутливості детектора відповідають максимальним кутам падіння рентгенівських фотонів і лежать у діапазоні 65 - 70 ма·хв/Дж·см².

СПИСОК публікацій за темою ДИСЕРТАЦІЇ

1. Литвинова М.Б. Влияние времени термообработки на физические свойства полуизолирующего GaAs. / Литвинова М.Б., Шутов С.В., Лебедь О.Н., Штанько А.Д. // Петербургский журнал электроники. - 2000. №1(22). - С. 27 - 31.

2. М.Б.Литвинова. Роль режима охлаждения при термообработке монокристаллов полуизолирующего GaAs. / М.Б.Литвинова, С.В.Шутов, О.Н.Лебедь. // Физика и химия обработки материалов. - 2002. №2. - С.73 - 77.

3. М.Б.Литвинова. Влияние структурных дефектов на диффузию элементов VI группы в кристаллах полуизолирующего арсенида галлия. / М.Б.Литвинова, С.В.Шутов, О.Н.Лебедь. // Кристаллография. - 2003. т.48, №2. - С. 227 - 231.

4. М.Б.Литвинова. Роль вакансионного состава кристаллов GaAs в изменении квантового выхода люминисценции через дефекты EL2 в результате введения атомов меди и кадмия / М.Б.Литвинова, О.Н.Лебедь. // Фотоэлектроника. - 2003. №12. - С. 115 - 118.

5. М.Б.Литвинова. Роль вакансионного состава кристаллов GaAs в изменении квантового выхода люминисценции через дефекты EL2 в результате введения атомов меди и кадмия. / М.Б.Литвинова, О.Н.Лебедь. // 1-а Українська наукова конференція з фізиків напівпровідників, 10 - 14 вересня, тези доп. - Одеса ”Астропринт”, 2002. - С. 64 - 65.

6. M.B.Litvinova. Position state of copper in EL2-Cu complex structures of gallium arsenide crystal. / M.B.Litvinova, O.N.Lebed. // Functional materials . - 2003. №10(1). - Р. 1 - 3.

7. М.Б.Литвинова. Люминисцентный метод контроля структурных особенностей пленок нелегированного арсенида галлия. / М.Б.Литвинова, С.В.Шутов, О.Н.Лебедь. // Сборник трудов 12-го Международного симпозиума ЅТонкие пленки в электроникеЅ, 23 - 27 апреля 2001, тезисы докл. - Харьков, 2001 . - С. 317 - 319.

8. Лебедь О.Н. Усилитель напряжения для исследования эффекта Холла в слабых магнитных полях. / Лебедь О.Н., Литвинова М.Б., Шутов С.В., Штанько А.Д. // Труды 8-й Межд. научно-практической конференции СИЭТ-2007, 21 - 25 мая 2007, тезисы докл. - Одесса 2007 . - С. 293.

9. Баганов Б.Г. Люмінесценція епітаксійного GaAs, отриманого з розчину в розплаві вісмуту. / Баганов Б.Г., Буряченко В.І, Коваленко В.Ф., Лебедь О.М., Шутов С.В. // Матеріали ХІ Міжн. Конф. МКФТТПН-ХІ Фізика і технологія тонких плівок та наносистем, 7 - 12 травня 2007, тези доп . - Івано-Франківськ 2007. - С. 116 - 117.

10. Е.А. Баганов. Управление структурными свойствами GaAs при эпитаксии из жидкой фазы. / Е.А. Баганов, О.Н. Лебедь, В.Ф. Коваленко, С.В. Шутов. // Вестник ХНТУ . - 2007. № 3(29). - С. 60 - 62.

11. Ye.A. Baganov. Analysis of Efficiency of Isovalent Doping with Bi and Pb for the Reduction of Threading Dislocation Density in GaAs Epitaxial Layers. / Ye.A. Baganov, V.A. Krasnov, S.V. Shutov, Lebed O.N. // Материалы IV Международного семинара физико-математическое моделирование систем, 26-27ноября, тезисы докл . - Воронеж, 2007 . - Часть 1. С. 2 - 8.

12. Шутов С.В. Безкорпусний світлодіод. / Шутов С.В., Лебедь О.М., Краснов В.О., М.Д.Лубяна, В.І. Буряченко, О.Н.Войцеховський. // Патент на корисну модель № 27917. Заявка u200704524. Бюл.№19, 26.11.2007 р.

13. Шутов С.В. Спосіб отримання товстих гомоепітаксійних шарів арсеніду галію. / Шутов С.В., Краснов В.О., Лебедь О.М. // Деклараційний патент на корисну модель № 28402, u200707996 16.07.2007 Опубл. 10.12.2007.

14. Шутов С.В. Спосіб отримання епітаксійних p-n структур арсеніду галію для світлодіодів інфракрасного діапазону випромінювання. / Шутов С.В., Лебедь О.М., Краснов В.О. // Патент на корисну модель № 34736. Заявка u200801932. Бюл.№16, 26.08.2008 р.

15. Лебедь О.Н. Спосіб отримання епітаксійних структур арсеніду галію для фотовольтаїчних детекторів рентгенівського діапазону випромінювання. / Лебедь О.М., Шутов С.В., Краснов В.О. // Патент на корисну модель № 39071. Заявка u200803868. Бюл.№3, 10.03.2009 р.

16. Ye.A. Baganov. Reducing the density of threading dislocations in GaAs epitaxial layers. Efficiency assessment of isovalent Bi doping and Pb doping. / Ye.A. Baganov, V.A. Krasnov, O.N.Lebed and S.V. Shutov. Materials Science-Poland . - 2009. V. 27, №. 2. - P.355 - 363.

АНОТАЦІЇ

Лебедь О. Н. Технологічні методи керування структурою епітаксійних шарів і монокристалів GaAs. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.27.06 - технологія, обладнання й виробництво електронної техніки. - Харківський національний університет радіоелектроніки, Харків, 2011.

Дисертація присвячена розробкам методів керування й підвищення однорідності розподілу структурних й електрофізичних параметрів монокристалів GaAs і ЕШ, вирощених методом РФЕ.

Розглядаються температурно-часові характеристики процесу відпалу, їх зв'язок зі структурними, механічними й електрофізичними параметрами монокристалів НІН GaAs. Розглядається вплив часу ТО, а також часу охолодження на показники стабільності електрофізичних параметрів монокристалів з різною стехіометрією і структурою дислокацій. Методом дослідження профілів дифузії домішки встановлений вплив стехіометрії на електрофізичні властивості НІН GaAs.

Розглянуто особливості одержання епітаксійних шарів арсеніду галію з розчину в розплаві вісмуту. Показано перспективність застосування ізовалентного розчинника для однорідного розподілу дислокацій і зменшення їхньої щільності в ЕШ.

Запропоновані способи одержання p-n структур GaAs для світлодіодів інфрачервоного діапазону випромінювання й структур фотовольтаїчних детекторів рентгенівського діапазону випромінювання методом РФЕ, при використанні ізовалентного металу-розчинника вісмуту з покращеними приладовими характеристиками.

Ключові слова: арсенід галію, термообробка, рідкофазна епітаксія, вісмут, дислокації, електрофізичні параметри.

Лебедь О.Н. Технологические методы управления структурой епітаксійних слоев и монокристаллов GaAs. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук по специальности 05.27.06 - технология, оборудование и производство электронной техники. - Харьковский национальный университет радиоэлектроники, Харьков, 2011.

Диссертация посвящена разработкам методов управления и повышения однородности распределения структурных и электрофизических параметров монокристаллов GaAs и ЭС, выращенных методом ЖФЭ.

Рассматриваются температурно-временные характеристики процесса отжига, их связь со структурными, механическими и электрофизическими параметрами монокристаллов ПИН GaAs. Рассматривается влияние времени ТО, а также времени охлаждения на показатели стабильности электрофизических параметров монокристаллов с различной стехиометрией и структурой дислокаций. Методом исследования профилей диффузии примеси установлено влияние стехиометрии на электрофизические свойства ПИН GaAs.

В работе проанализировано формирование дефектной структуры в монокристаллах ПИН GaAs при отжиге, с учетом отклонения их состава от стехиометрического и распределения дислокационной структуры. Сделан вывод о том, что термостабильность структурных, электрофизических и люминесцентных параметров монокристаллов ПИН GaAs улучшается при уменьшении отношения концентраций вакансий галлия к вакансиям мышьяка, плотности дислокаций N_d, а также скорости послеотжигового охлаждения. Отмечено, что в монокристаллах с избытком мышьяка стоковая активность СТД на дислокации выше, чем в монокристаллах с избытком галлия. Это связано с зарядовым состоянием СТД при высоких температурах.

Рассмотрены особенности получения эпитаксиальных слоев арсенида галлия из раствора в расплаве висмута. Рассмотрено влияние висмута на формирования структуры ЭС при выращивании методом ЖФЭ, при этом отмечено, что физические механизмы воздействия висмута на ансамбль дефектов и фоновых примесей в арсениде галлия объясняются изменением свойств жидкой фазы. Изменение соотношения кристаллизующихся компонентов (Ga,As) в жидкой фазе, при использовании изовалентного металла-растворителя, влечет за собой перераспределение вакансий по подрешеткам кристаллизующегося материала, а, следовательно, и изменение коэффициентов распределения примесей, встраивающихся в эти подрешетки.

Показано, что при использовании висмута в качестве металла-растворителя, повышается однородность распределения структурных, люминесцентных и электрофизических параметров монокристаллов, понижается концентрация наиболее распространенных фоновых примесей. Показана перспективность применения изовалентного растворителя для однородного распределения дислокаций и уменьшения их плотности в ЭС.

Рассмотрен процесс скольжения дислокаций, основанный на выходе за пределы образца наклонных (шестидесятиградусных) дислокаций, которые загибаются на границе подложка-слой под действием силы Пича-Келлера, вызванной несоответствием постоянных решетки в подложке и эпитаксиальном слое. Проанализированы условия применимости изовалентного металла-растворителя при выращивании ЭС с пониженной плотностью дислокаций. Сделан вывод о том, что на эффективность вывода дислокаций из эпитаксиального слоя влияет произведение R•N_d. В связи с отсутствием экстремальных точек в зависимости h_c(R•N_d), сделан вывод об отсутствии оптимальных значений R и N_d, которые бы могли обеспечить наиболее эффективное удаление дислокаций из эпитаксиальных слоев.

С увеличением параметра R•N_d, критическая толщина слоя монотонно увеличивается.

Предложены технологические режимы выращивания толстых (около 100мкм) ЭС GaAs, с пониженной плотностью дислокаций при прерывистом росте за счет увеличения вероятности аннигиляции дислокаций.

Предложены способы получения p-n структур GaAs для светодиодов инфракрасного диапазона излучения и структур фотовольтаических детекторов рентгеновского диапазона излучения методом ЖФЭ, при использовании изовалентного металла-растворителя висмута с улучшенными приборными характеристиками.

Ключевые слова: арсенид галлия, термообработка, жидкофазная эпитаксия, висмут, дислокации, электрофизические параметры.

Lebed O.M. Technological management methods structure epitaxial layers and monocrystals GaAs. - the manuscript.

The dissertation on competition of a scientific degree of Cand.Tech.Sci. on a speciality 05.27.06 - technology, the equipment and manufacture of electronic technics. - Harkovsky national radioelectronics university, Kharkov, 2011.

The dissertation is devoted workings out of management methods and increases of uniformity of distribution of structural and electrophysical parameters monocrystals GaAs and EL, which has been grown up by method LPE.

Temperature-time characteristics of process of annealing, their correlation with structural, mechanical and electrophysical parameters of monocrystals SIU GaAs are considered. Influence time heat treatment and also time of cooling for indicators of stability of electrophysical parameters of monocrystals with various stoichiometry and structure of dislocation is considered. The method of research of profiles of diffusion of an impurity establishes influence stoichiometry on electrophysical properties SIU GaAs.

Features of reception epitaxial layers of arsenide of gallium from a solution in melt bismuth are considered. Perspectivity of application of isovalency solvent for homogeneous distribution of dislocation and reduction of their density in EL is shown.

Ways of reception p-n structures GaAs for light-emitting diodes of an infra-red range of radiation and structures photovoltaic detectors of a x-ray range of radiation are offered by method LPE at use of isovalency metal-solvent of bismuth with the improved instrument characteristics.

Keywords: gallium arsenide, heat treatment, liquid phase epitaxy, bismuth, dislocation, electrophysical parameters.

Размещено на Allbest.ru

...