Сегнетоэлектричество в полярных диэлектриках

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

В отличие от остаточной поляризации, созданной искусственно, спонтанная поляризация имеет место в пироэлектрических кристаллах и отвечает термодинамически стабильному состоянию диэлектриков полярных классов. Как указывалось выше, спонтанная поляризованность проявляется в кристаллах, относящихся к 10 полярным точечным группам симметрии. Такие кристаллы называют полярными или спонтанно поляризованными.

Обычно, поле деполяризации в полярных кристаллах не проявляется, т.к. оно экранировано либо зарядами, захваченными на грани кристалла из окружения, либо мигрировавшими к граням кристалла за счет проводимости. Вследствие зависимости от температуры при нагреве (охлаждении) кристалла компенсация изменений не успевает произойти и кристалл становится электрическим диполем. Так проявляют себя пироэлектрики. Наибольший интерес представляют кристаллы - сегнетоэлектрики. Сегнетоэлектрики - подкласс пироэлектриков, но, в отличие от них, поляризованное сегнетоэлектрическое состояние лабильно, т.е. податливо внешним воздействиям. Кроме электрического поля и температуры оно меняется также от механических воздействий. При постоянной температуре электрическое поле, практически, не влияет на величину , но может изменять его направление, что отражается в характерных петлях гистерезиса зависимости .

Сегнетоэлектрический фазовый переход.

При повышении температуры в сегнетоэлектриках происходит сегнетоэлектрический фазовый переход, который сопровождается исчезновением и повышением симметрии кристалла. Температуру , при которой происходит этот переход, называют температурой (или точкой ) Кюри по аналогии с ферромагнетиками. Строго определяют как температуру, при которой имеет место равенство термодинамических потенциалов сегнетоэлектрической и параэлектрической фаз. Сегнетоэлектрические фазовые переходы могут быть как первого (ФП-1), так и второго (ФП-2) рода. При ФП-1 происходит скачкообразное изменение параметров элементарной ячейки, в случае ФП-2 - положение атомов в ячейке меняется непрерывно. При ФП-1 меняются скачком как параметры кристалла как термодинамической системы (поляризованность, объем, энтропия) так и физические свойства кристалла (диэлектрическая проницаемость, упругая податливость, пьезомодули, пирокоэффициенты, коэффициент линейного расширения). При ФП-2 параметры изменяются плавно, без скачков, а физические свойства имеют аномалии.

При температуре , как правило, в температурной зависимости диэлектрической проницаемости выполняется закон Кюри - Вейсса:

. (1)

Здесь - диэлектрическая проницаемость, С - постоянная Кюри - Вейсса, - температура Кюри - Вейсса.

Фаза, существующая при , неполярна и более симметрична, по аналогии с ферромагнетиками ее называют параэлектрической. Еще одно важное отличие ФП-1 и ФП-2 заключается в наличии у первых и отсутствие у вторых гистерезиса фазового перехода. В случае ФП-1 при нагревании сегнетофаза теряет устойчивость при , а при охлаждении парафаза сохраняет устойчивость при . Разность в разных кристаллах изменяется от одного - двух до нескольких десятков градусов. При ФП-2 гистерезис отсутствует и

Известно значительное число сегнетоэлектриков. Это и индивидуальные соединения (например, ) и многокомпонентные твердые растворы ( например, ). Среди них представлены оксиды, сульфиды, тартраты, и др. По характеру химической связи и механизму возникновения спонтанной поляризованности их принято разделять на две большие группы.

К первой группе относят кристаллы со значительной степенью ионной связи, не содержащие атомных комплексов с постоянным электрическим моментом. Спонтанная поляризация таких кристаллов осуществляется при ФП вследствие смещения ангармонически колеблющихся ионов. Такой ФП из парафазы в сегнетофазу называют ФП типа смещения. Типичными представителями сегнетоэлектриков с ФП типа смещения являются . Константа Кюри - Вейсса таких сегнетоэлектриков велика и по порядку величины .

Ко второй группе относятся кристаллы, содержащие комплексы атомов, обладающих дипольным моментом. Атомы комплекса имеют между собой ковалентную связь. В решетке таких кристаллов имеется несколько положений равновесия для дипольных комплексов. В парафазе дальний порядок в расположении комплексов отсутствует и суммарного электрического момента нет. В сегнетофазе возникает дальний порядок. Отсюда название - сегнетоэлектрический фазовый переход типа порядок - беспорядок. Типичными представителями этого типа являются . В этом случае постоянная Кюри - Вейсса .

Большая часть сегнетоэлектриков, нашедших практическое применение, относится к структурному типу перовскита. Минерал перовскит имеет кубическую элементарную ячейку с одной формульной единицей на ячейку: Са - в вершине куба, - в центре, О - в центре граней. Название «идеальная» перовскитовая ячейка сохранилось за кубической ячейкой, в которой катионы и анионы расположены именно таким образом . Представителем сегнетоэлектриков со структурой типа перовскита является [7]. В парафазе атомы расположены в вершинах кубических ячеек, атомы - в центрах ячеек, атомы О - в центрах граней. Параметр элементарной кубической ячейки при температуре 400 К. В парафазе относится к пространственной группе симметрии . При охлаждении до 393 К в происходит сегнетоэлектрический переход из кубической парафазы в тетрагональную сегнетофазу, пространственная группа симметрии которой . Наблюдается смещение атомов вдоль одного из шести эквивалентных направлений типа . Вдоль этого же направления смещаются атомы кислорода - один из них ближе к , другой - дальше. Атомы Ва и , практически, не меняют своих положений. Т.о. выделяется одна из полярных осей, вдоль которой возникает дипольный момент, носителем которого является одна элементарная ячейка, она представляется как тетрагонально искаженный куб с параметрами .

При понижении температуры в происходят и фазовые переходы из одной сегнетофазы в другую, сопровождающиеся изменениями симметрии. При направления и смещения атомов скачкообразно изменяются. Теперь атомы смещены вдоль одного из 12 эквивалентных в кубической фазе направлений типа (вдоль диагонали грани ячейки). В этой фазе кристалл относится к ромбической пространственной группе .

Наконец, при Т=183 К происходит еще один переход из ромбической фазы в ромбоэдрическую сегнетофазу, пространственная группа которой . В ней атомы смещены вдоль одного из восьми направлений типа исходной кубической ячейки. Отметим, что все упомянутые фазовые переходы сопровождаются аномалиями физических свойств кристалла. Подобное чередование ФП наблюдается в кристаллах , в то время как в кристаллах имеется только один сегнетоэлектрический ФП из кубической в тетрагональную фазу при 765 К.

Сегнетоэлектрические домены.

Одно из характерных отличий сегнетоэлектриков это наличие в них доменов. Домен это макроскопическая область с одинаковым направлением дипольных моментов всех ячеек. Совокупность доменов составляет доменную структуру кристалла, в которой домены отделены от соседей доменными стенками.. Указывают, как правило, две основные причины образования доменов. Первая из них симметрийная. Она исходит из того, что в сегнетоэлектрическом кристалле можно выделить одну или несколько кристаллографических осей, эквивалентных в исходной фазе, вдоль которых с равной вероятностью при фазовом переходе может возникнуть спонтанная поляризованность. Если полярная ось одна, то можно получить два типа доменов с антипараллельной ориентацией , если число осей , то типов доменов может быть 2. Последнее предопределяет сложность доменной структуры.

Энергетическая причина образования доменов заключается в следующем. В однороднополяризованном кристалле (монодоменном) связанные поверхностные заряды создали бы поле деполяризации, направленное против при отсутствии внешнего или внутреннего экранирования свободными носителями зарядов противоположного знака. В такой ситуации энергетически выгодным оказывается образование доменов, уменьшающих поле деполяризации в объеме кристалла. На рисунке 9.1.показана схема образовавшихся в пластинчатом кристалле - х доменов. При образовании доменов возникает дополнительный энергетический вклад за счет энергии - х доменных стенок. Реальная доменная структура определяется на основе компромисса между уменьшением электростатической энергии и увеличением энергии за счет доменных границ. Толщина - й доменной стенки мала и составляет несколько межатомных расстояний, а удельная энергия такой стенки составляет от до .

Наряду со -ми доменами, которые характерны для одноосных сегнетоэлектриков, в многоосных типа в тетрагональной фазе могут реализоваться домены с ортогональными направлениями (- е домены).

Установлено, что их образование и механическое согласование подчиняется закону двойникования, свойственному всем кристаллам: элементами двойникования становятся элементы симметрии, утраченные при фазовом переходе. При ФП в утрачиваются плоскости симметрии исходной кубической ячейки типа (101), т.е. диагональные плоскости симметрии куба, которые становятся плоскостями двойникования (плоскости двойникования связывают решетки соседних частей кристалла операцией зеркального отражения). На рисунке 9.2. показана схематично решетка тетрагонального кристалла - матрицы (центральная часть) дважды отраженная в плоскостях типа (101). Направления в соседних доменах обозначены стрелками. Эти направления должны обеспечивать нуль - зарядность -х доменных стенок. Говорят, что при переходе границы векторы доменов должны быть связаны по принципу «голова к хвосту». Угол между направлениями -х доменов составляет , где а и с - параметры тетрагональной ячейки. В кристаллах при .

Если в исходной кубической фазе на кристалл действует электрическое поле вдоль полярной оси, то при охлаждении через точку Кюри в кристалле возникнет монодоменное состояние, вероятность образования всех других ориентаций доменов, не согласующихся с внешним полем, будет значительно ниже. Если вдоль полярной оси приложить растягивающее механическое напряжение, то оно снизит вероятность образования -х доменов. Подобные воздействия - основа процесса поляризации сегнетоэлектрика, т.е. создания поляризованного образца, обладающего пьезо- и пироэффектом, в отличие от кристалла, разбитого на домены.

В ромбической фазе кристаллов помимо -х и -х доменов, возможно образование -х и -х, а в ромбоэдрической -х и -х доменов.

Переполяризация сегнетоэлектриков.

При приложении к конденсатору с сегнетоэлектриком электрического поля в нем происходит процесс поляризации - переключения поляризованности тех доменов, в которых векторы не согласуются с внешним полем Е. Отражением этого процесса является петля гистерезиса, которая получается при синусоидальном изменении внешнего поля, амплитуда которого достаточна для развития процесса переполяризации. Представим исходное состояние доменной структуры как совокупность -х доменов. Включаем внешнее поле и постепенно увеличиваем его амплитуду. На начальном этапе поле не влияет на доменную структуру, кристалл ведет себя как обычный линейный диэлектрик, поляризованность которого прямо пропорциональна напряженности поля Е.

При увеличении поля домены начинают переориентацию, увеличивается объем доменов, ориентированных по полю, повышается макроскопическая поляризованность (участок АВ). Наконец, все домены ориентированы по полю, достигнуто монодоменное состояние и зависимость становится почти линейной (участок ВС). При уменьшении поля значение Р опишет участок СВД. Это означает, что большая часть переориентированных по полю доменов (но не все) устойчиво закрепляются в новом состоянии. При Е=0 остаточная поляризованность кристалла . Экстраполяция линейного участка ВС до пересечения с осью Р дает значение спонтанной поляризованности . При изменении направления Е на противоположное для полной деполяризации кристалла нужно приложить поле, равное коэрцитивному полю . Далее (участок ) направление меняется на противоположное, а цикл завершается за полный период изменения внешнего поля Е.Полученная петля гистерезиса является критерием наличия сегнетоэлектрического состояния в кристалле. Петлю диэлектрического гистерезиса можно наблюдать на экране осциллографа с помощью схемы, показанной на рисунке 9.3, б. Обычно используется питание схемы от источника переменной частоты (50 Гц). Линейный эталонный конденсатор по емкости много больше, чем емкость исследуемого конденсатора . Поэтому сигнал на вертикальных пластинах будет отражать временную зависимость , а на горизонтальных пластинах - зависимость на исследуемом конденсаторе.

Исследование петель гистерезиса позволяет определить очень важные характеристики процесса обращения поляризации. Детали этого процесса были получены дополняющими эту методику способами: изучением тока переключения при подаче на кристалл импульсного поля, непосредственным оптическим наблюдением доменов в процессе переполяризации [7]. Было установлено, что процесс переполяризации исходного монодоменного состояния в кристалле происходит в несколько этапов: 1) образование зародышей -х доменов с в виде игл (обычно, вблизи электродов); 2) рост зародышей в направлении приложенного поля вплоть до противоположного электрода без изменения поперечного сечения; 3) увеличение поперечного сечения за счет бокового движения -х доменных стенок; 4) слияния доменов. Заметим, что процесс переключения Р идет подобным образом во многих совсем различных кристаллах, т.е. носит универсальный характер. Не даром его рассматривают как простейшую модель ФП - 1.

Пьезоэффект в сегнетоэлектриках.

Для вех диэлектриков характерно явление электрострикции: они деформируются при наложении электрического поля. Деформация кристалла пропорциональна квадрату поляризованности или приложенного поля в зависимости от условий опыта. Электрострикционная деформация описывается уравнениями типа:

(2)

где - коэффициент электрострикции, - электрострикционная деформация, - компоненты поляризованности.

Отличие электрострикции от пьезоэффекта заключается в том, что этот эффект квадратичен, в то время как пьезоэффект линеен. Электрострикция обусловлена упругим смещением электрических зарядов, что приводит к деформации образца, именно поэтому электрострикция есть во всех диэлектриках. В переменном поле кристалл вследствие электрострикции колеблется с удвоенной частотой по сравнению с возбуждающим полем, а в случае пьезоэффекта частоты совпадают. Знак электрострикционной деформации не зависит от знака поля. Во многих диэлектриках коэффициент электрострикции больше нуля, т.е. диэлектрик в электрическом поле растягивается и в процессе колебаний не достигает исходного размера. В чистом виде электрострикция проявляется в центросимметричных кристаллах. Коэффициенты электрострикции - тензоры 4-го ранга. В общем случае такой тензор имеет 81 компоненту. В зависимости от симметрии число не нулевых компонент тензора изменяется. Для примера запишем матрицу коэффициентов электрострикции для кубического класса в парафазе) в матричной записи:

(3)

Одинаковые индексы имеют равные по величине коэффициенты электрострикции. Из матрицы следует, что в парафазе у кристаллов есть три отличных от нуля коэффициента электрострикции. Рассмотрим теперь сегнетоэлектрики с центросимметричной парафазой [7]. В парафазе пьезомодули равны нулю и внешнее воздействие описывается уравнением типа (2). Составляющие - индуцированная поляризованность. Представим теперь, что в сегнетофазе поляризованность возникает вдоль одной из осей, например, ,Z, тогда деформация вдоль этой оси выражается так:

, (4)

где .

Подставим значение поляризованности в (4), тогда получим:

. (5)

Уравнение (5) можно записать так:

, (6)

где - спонтанная деформация, обусловленная возникающей спонтанной поляризованностью , - индуцированная деформация, обусловленная индуцированной внешним полем поляризованностью - пьезодеформация сегнетоэлектрического кристалла. Из (5) и (6) следует, что . Т.к. взаимосвязь пьезодеформацией и индуцированной поляризованностью вдоль полярной оси определяется коэффициентом напряжения , то

. (7)

Из (7) вытекает, что пьезоэффект в сегнетофазе есть следствие электрострикции в поле спонтанной поляризованности. Т.о. линейный пьезоэффект в сегнетоэлектрике возникает на фоне общей квадратичной зависимости . Используем взаимосвязь между пьезомодулем и пьезоконстантой и из (7) получим для пьезомодуля

. (8)

Аналогично для двух других не равных нулю пьезомодулей:

. (9)

Из (8) и (9) видно, что пьезомодули определяются произведением диэлектрической проницаемости на величину спонтанной поляризованности. Отметим, что полидоменный кристалл по своей симметрии эквивалентен кристаллу в парафазе, у него есть электрострикция, но нет пьезоэффекта.

Рассмотрим теперь пьезоэффект в кристаллах - сегнетоэлектриках с нецентросимметричной парафазой. Такие кристаллы в парафазе являются пьезоэлектриками. Для примера возьмем кристалл, который в парафазе имеет симметрию с точечной группой . Матрица пьезомодулей в этом случае выглядит так:

, (10)

т.е. отличны от нуля только три пьезомодуля, причем, два из них равны.

При фазовом переходе в сегнетофазу симметрия меняется к ромбической с точечной группой .

Перепишем матрицу (10) в новой ромбической штрихованной системе, в которой направлено по , - по биссектрисе угла между и , тогда матрица (10) преобразуется так:

. (11)

При фазовом переходе из тетрагональной в ромбическую фазу матрица (11) преобразуется так:

. (12)

Фазовый переход привел к следующему:

,

доменный сегнетоэлектрический переполяризация дипольный

т.е. изменилось количество отличных от нуля пьезомодулей, а другие изменились по величине. Таким образом, в том случае, когда парафаза нецентросимметрична, пьезокоэффициент трансформируется при фазовом переходе, а не возникает вновь, как в . Отметим, то в полидоменные кристаллы обладают пьезоэффектом, т.к. они по симметрии эквивалентны исходной парафазе.

Сегнетоэлектрические твердые растворы.

Практически, одновременно с открытием сегнетоэлектрических свойств в оксидах со структурой кислородно-октаэдрического типа () начались работы по изучению различных твердых растворов на их основе. Преимущества твердых растворов видели в том, что они обеспечивали существенные вариации физических свойств, а также обладали определенной стабильностью свойств при технологических вариациях состава разрабатываемых материалов, что представляет значительный интерес для практического применения.

Как правило, широкие вариации как состава компонентов, так и их концентраций, приводят к образованию непрерывных твердых растворов. Ограничения растворимости, обычно, связаны либо с резкими различиями структур компонентов, либо с особыми условиями получения твердых растворов. В большинстве твердых растворов на фазовых диаграммах выделяются области концентрационных переходов между разными сегнетоэлетрическими фазами. Составы из этих областей, называемых областями морфотропных переходов, обладают экстремальными физическими свойствами. Первые исследования твердого раствора сегнетоэлектрика и антисегнетоэлектрика со структурой типа перовскита ) обнаружили такой эффект в составах с и тем положили начало интенсивным исследованиям данной бинарной системы ЦТС, а, впоследствии, и применению сегнетоматериалов, созданных на ее основе [7, 11 ]. В дальнейшем была доказана перспективность модифицирования бинарной системы и использование многокомпонентных твердых растворов для существенного расширения числа новых сегнетоэлектрических материалов различного назначения. На основе ЦТС получено множество систем твердых растворов со всевозможными замещениями и добавками. Модификацией твердых растворов достигали изменения физических свойств в требуемом направлении, например, снижения механических и диэлектрических потерь, подавления эффектов старения (ухудшение свойств со временем), управления проводимостью и диэлектрической проницаемостью, пьезохарактеристиками т.д.

В качестве основных сегнетоэлектрических материалов, созданных на базе ЦТС, можно выделить: пьезоэлектрические и пироэлектрические, электрооптические, релаксорные.

Получение монокристаллов твердых растворов оказалось очень трудной и дорогостоящей задачей, поэтому основное применение нашли керамические материалы, из которых относительно легко можно изготовить элементы требуемой формы.

Сегнетопьезокерамика.

Сегнетокерамика - это твердое тело, состоящее из произвольным образом ориентированных сегнетоэлектрических кристаллитов, жестко связанных с окружением посредством межкристаллитной прослойки. Схематическое изображение некоторых деталей строения керамики типа показано на рисунке 9.4. Здесь показаны кристаллиты, разбитые на домены и межкристаллитные прослойки, ширина которых сильно преувеличена. Стрелками указаны возможные направления вектора в доменах. Обычные размеры кристаллитов сегнетокерамики лежат в пределах от 3 до 30 мкм, а ширина межкристаллитных прослоек может меняться от нескольких нанометров до долей микрона. Размеры доменов зависят от состава и условий получения керамики. Например, для ЦТС детали доменной структуры имеют характерные размеры порядка 0,1 мкм, что определяется с помощью металлографического оптического и электронного микроскопов.

В полном цикле приготовления сегнетопьезоэлемента можно выделить следующие стадии: синтез, спекание, механическая обработка, нанесение электродов, поляризация. Свойства элемента зависят от внутренних и внешних факторов, являющихся ведущими на каждой стадии, очевидно, их нужно знать и контролировать. Остановимся подробнее на заключительном этапе, а именно, поляризации сегнетокерамики. В исходном состоянии сегнетокерамика является изотропной непьезоэлектрической текстурой группы симметрии , однако, отличается высокими значениями диэлектрической проницаемости и ярко выраженной аномалией в точке Кюри. В парафазе, также как и в кристалле, в образцах сегнетокерамики выполняется закон Кюри - Вейсса. Для того, чтобы образец стал пьезоэлектриком, его надо наполяризовать. При поляризации керамики домены получают преимущественную ориентацию, их полярные оси располагаются вдоль тех из допустимых направлений вектора в кристаллитах, которые наиболее близки к направлению поляризующего поля. В итоге, поляризованная керамика, например, , оказывается полярной пьезоэлектрической текстурой с симметрией . Связь между величиной спонтанной поляризованности монокристалла и остаточной поляризованностью керамического образца при всех возможных поворотах вектора доменов кристаллитов в сильном поле зависит от симметрии сегнетоэлектрика, т.е. определяется числом возможных направлений вектора в данной фазе.

Для тетрагональной фазы, где таких направлений 6, максимальная остаточная поляризованность , а для ромбоэдрической, где 8 разрешенных направлений , соответственно. Отметим, что столь высокие значения поляризованности, практически, не достигаются, можно получить не более 50% указанных выше величин.

Основной причиной этого считается наличие в керамике разнообразных дефектов, сильных механических полей, возникающих между кристаллитами при поляризации из-за несогласованности спонтанных деформаций кристаллитов, неполным экранированием поляризационных зарядов на межкристаллитных границах. Все эти и подобные эффекты не поддаются аналитическим расчетам и способствуют так называемому обратному переключению, т.е. частичному восстановлению доменной структуры кристаллитов.

Выбор оптимального режима поляризации определяется необходимостью максимальной и стабильной остаточной поляризованности при минимальных внешних воздействиях, к которым относится поляризующее поле, температура и время поляризации. Электрическое поле должно способствовать достижению максимальных значений , температура облегчает процесс движения доменных стенок, но может привести к росту проводимости и, как следствие, к электрическому пробою образца, а время выдержки должно обеспечить стабилизацию поляризованного состояния за счет перемещения экранирующих зарядов и дислокаций, снижающих локальные механические напряжения.

К сожалению, процесс создания поляризованного состояния в керамических образцах теоретически не разработан и параметры оптимального режима поляризации, обычно, определяются экспериментально не только для каждого состава, но и для различных партий образцов одного состава.

Размещено на Allbest.ru