Технологія напівпровідникових гетероструктур на основі органічних та неорганічних матеріалів для електрооптичних елементів мікроелектроніки

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет "Львівська політехніка"

УДК 621.383

05.27.06 - технологія, обладнання та виробництво

електронної техніки

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ТЕХНОЛОГІЯ НАПІВПРОВІДНИКОВИХ ГЕТЕРОСТРУКТУР НА ОСНОВІ ОРГАНІЧНИХ ТА НЕОРГАНІЧНИХ МАТЕРІАЛІВ ДЛЯ ЕЛЕКТРООПТИЧНИХ ЕЛЕМЕНТІВ МІКРОЕЛЕКТРОНІКИ

ВОЛИНЮК

ДМИТРО ЮРІЙОВИЧ

Львів

2008



ДИСЕРТАЦІЄЮ Є РУКОПИС

Робота виконана у Національному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник -

доктор технічних наук, професор

ГОТРА Зенон Юрійович,

завідувач кафедри "Електронні прилади"

Національного університету „Львівська політехніка"

Офіційні опоненти -

доктор технічних наук, професор

ДРУЖИНІН Анатолій Олександрович,

завідувач кафедри

напівпровідникової електроніки

Національного університету „Львівська політехніка"

доктор фізико-математичних наук, професор

КУРИК Михайло Васильович,

завідувач відділу молекулярної фотоелектроніки

Інституту фізики Національної академії наук України

Захист відбудеться 21 лютого 2008 р. о 14³⁰ на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.12 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, м.Львів, вул.С.Бандери, 12, головний корпус).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, м.Львів, вул.Професорська, 1).

Автореферат розісланий "18" січня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, д.ф.-м.н. Заячук Д.М.

ВСТУП

Актуальність теми. Одним із перспективних напрямків розвитку електроніки є інтегральна оптика, до якої належать чутливі фотовольтаїчні структури, сонячні батареї, модулятори оптичного випромінювання та інші електрооптичні елементи. Для їх створення переважно використовують неорганічні напівпровідники (Si, групи А₂В₆ та А₃В₅), на основі яких виготовляють типові структури з використанням базових технологічних методів мікроелектроніки (напівпровідникової, товстоплівкової та тонкоплівкової технологій). Останнім часом для створення електрооптичних елементів мікроелектроніки досліджують та застосовують нові органічні матеріали (молекулярні напівпровідники, електропровідні полімери). Ці матеріали характеризуються достатньою фоточутливістю, електропровідністю, електро- та фотолюмінесценцією, при цьому вони нетоксичні та економічно вигідні при виробництві. Зокрема, за наукові досягнення в дослідженні та застосуванні електропровідних полімерів в 2000р. відзначено Нобелівською премією А. Хігера, Н. Шіракаву, А. Макдірміда, отримані ними наукові результати привели до появи цілого ряду матеріалів, які успішно почали використовуватись для створення плівкових структур електрооптичних пристроїв електронної техніки. Відомо, що для створення тонких плівок органічних матеріалів та формування на їх основі нових мікроелектронних структур використовуються хімічні та електрохімічні методи осадження, однак вони не завжди відповідають вимогам до електрофізичних параметрів, що обмежує їх застосування для створення електрооптичних елементів. Однією з основних причин є те, що в процесі виготовлення тонких шарів органічних матеріалів у них адсорбується значна кількість молекул розчинника і газів із повітря, що призводить до створення в таких структурах значної концентрації неконтрольованих домішок, особливо біля межі розділу шарів. Наслідком цього є наявність значної концентрації центрів захоплення та рекомбінації носіїв заряду, а, отже, зниження ефективності електрооптичних перетворень. При цьому хімічні та електрохімічні технології часто несумісні з базовими технологічними процесами мікроелектроніки, тому виникла актуальна проблема розробки нових вакуумних технологій отримання нанорозмірних плівок органічних матеріалів, необхідних для електрооптичних елементів. Проведені нами дослідження показали перспективність використання методу термовакуумного напилення для створення нанорозмірних органічних плівок оптичних матеріалів з контрольованими електрооптичними характеристиками. Водночас показана перспективність створення нових гетероструктур на основі органічних нанорозмірних плівок та неорганічних матеріалів для електрооптичних елементів мікроелектроніки, тому дослідження і розробка їх технології актуальна і покладена в основу даної дисертаційної роботи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі електронних приладів Національного університету „Львівська політехніка" у відповідності до наукової програми Міністерства освіти і науки України „Розробка структури електрохромний полімер - рідкий кристал гнучких пристроїв відображення інформації". Наукові положення і висновки дисертації використовуються в науково-дослідній роботі державного фонду фундаментальних досліджень Ф.25.4/130, під час виконанні робіт в рамках гранту президента України та молодих вчених Львівської обласної державної адміністрації, а також у навчальному процесі Національного університету "Львівська політехніка" в лекційному курсі та практичних заняттях з дисципліни "Технологічні основи електронних приладів" для студентів спеціальності "Електронні прилади та пристрої".

Мета і задачі дослідження.

Метою роботи є розробка технології створення нанорозмірних плівок органічних напівпровідників та спряжених полімерів на базі методу термовакуумного напилення, як складових частин фоточутливих гетероструктур для електрооптичних елементів, а також комплексне дослідження їх структурних, електрофізичних та електрооптичних властивостей.

Для досягнення поставленої мети вирішувались такі задачі:

· розробка технології створення нанорозмірних плівок електропровідних полімерів та встановлення впливу технологічних умов термовакуумного напилення на їх структурні та електрофізичні властивості;

· формування фоточутливих гетероструктур шляхом контрольованого пошарового термовакуумного нанесення функціональних органічних плівок для створення електрооптичних елементів зі спектром фоточутливості в видимому та ближньому інфрачервоному діапазонах оптичного випромінювання;

· технологічна адаптація методів формування інтерфейсних шарів електропровідних полімерів на поверхні неорганічних напівпровідників (ZnSe, Si) та дослідження їх бар'єрних та електрооптичних характеристик;

· розробка конструкційно-технологічних підходів для створення швидкодіючих електрооптичних модуляторів на основі структури електропровідний полімер - рідкий кристал.

Об'єктом дослідження є технологічні методи створення гетероструктур на основі органічних та неорганічних матеріалів та оптичні, електрооптичні, електрофізичні та фотогенераційні явища в них для створення електрооптичних елементів мікроелектроніки.

Предметом дослідження є технологія тонких органічних плівок пентацену, похідної перилену N-N'-диметил-3,4,9,10-перилентетракарбосил дііміду (N-N'-dimethyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide (DiMe-PTCDI)) і електропровідних полімерів полі(3,4-етилендіокситіофен)-полі(стиренсульфонат) (ПЕДОТ:ПСС), поліортометоксианіліну (ПОМА) та поліортотолуїдину (ПОТІ) на поверхні оптично прозорих електродів (indium tin oxide (ITO)) та неорганічних напівпровідників і гетероструктур на їх основі, для створення електрооптичних елементів мікроелектроніки.

Методи дослідження: імпедансна спектроскопія, лазерна еліпсометрія, вольт-амперні та вольт-фарадні характеристики, оптична спектроскопія, інфрачервона спектроскопія з використанням Фур'є перетворення, атомна силова мікроскопія.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що:

· вперше розроблена технологія термовакуумного напилення нанорозмірних тонких плівок електропровідних полімерів поліортометоксианіліну та поліортотолуїдину зі збереженням їх молекулярної структури. Виявлено можливість створення оптично однорідних плівок на їх основі, параметри яких визначаються впливом поверхні підкладки та співвідношенням у сформованих плівках наявних глобулярної та аморфної фаз. Досліджено вплив температурних режимів осадження полімерного матеріалу на морфологічні, оптичні, структурні властивості осаджених плівок.

· розроблено технологію почергового термовакуумного напилення нанорозмірних плівок органічних напівпровідників пентацену та DiMe-PTCDI для формування гетероструктури ITO/пентацен/DiMe-PTCDI/Al, в якій забезпечено раціональне співвідношення між оптичним поглинанням органічних плівок та довжиною вільного пробігу фотогенерованих носіїв заряду, що забезпечує створення фотовольтаїчних елементів з різким р-n-переходом та розширює їх спектральну фоточутливість (430-700 нм);

· розроблена технологія створення фотовольтаїчного елемента шляхом комбінованого осадження тонких органічних плівок ПEДOT:ПСС та пентацену методами центрифугування та термовакуумного напилення на гнучких органічних підкладках поліетилентерафталату (ПЕТ) з оптично-прозорим електропровідним покриттям, на основі якої вперше сформовано еластичну фоточутливу гетероструктуру ПЕТ/ITO/ПEДOT:ПСС/пентацен/Al, ефективність якої підтверджено аналізом світлових та темнових вольт-амперних характеристик;

· на основі електропровідного полімеру ПEДOT:ПСС розроблено технологію створення органічного випрямного контакту до монокристалічного напівпровідника ZnSe, що забезпечує створення пристроїв на основі бар'єру Шотткі. Показано, що струм в розроблених гетероструктурах визначається тунельним механізмом струмопроходження;

· методом термовакуумного напилення створені тонкі плівки ПОМА та ПОТІ, для орієнтуючих покриттів висококонтрастних рідкокристалічних модуляторів лазерного випромінювання, час спрацювання яких знаходиться в мілісекундному діапазоні, при зростанні рівня модуляції на 5%.

Практичне значення одержаних результатів:

· на основі розробленої технології створені гетероструктури ITO/DiMe-PTCDI/пентацен/Al та показана можливість використання їх в якості фотоприймача або перетворювача сонячної енергії;

· розроблено технологію створення фоточутливого елемента ПЕТ/ITO/ПEДOT:ПСС/пентацен/Al на гнучкій підкладці, що володіє спектральною фоточутливістю в видимому та ближньому інфрачервоному діапазонах оптичного випромінювання (450-700 нм);

· на основі обґрунтованого технологічного рішення по використанню тонких плівок електропровідного полімеру ПEДOT:ПСС як електричного контакту до ZnSe створено фоточутливий пристрій;

· запропоновано концепцію по використанню тонких плівок електропровідних полімерів ПОМА та ПОТІ, осаджених методом термовакуумного напилення, як покриття для забезпечення планарної орієнтації рідкокристалічних сумішей з метою реалізації висококонтрастних модуляторів лазерного випромінювання.

Особистий внесок здобувача. Пошук та аналіз літературних даних, проведення та обробка експериментальних результатів проводилися дисертантом самостійно. Також він брав активну участь у постановці задач та проведенні наукових і технологічних досліджень, що призвело до отримання основних результатів дисертаційної роботи.

Автором розроблено технологію формування нанорозмірних плівок електропровідних полімерів методом термовакуумного напилення [1-4, 22], отримані оптичні спектри поглинання та проведена оцінка структурних і морфологічних досліджень даних плівок [17-20]. Реалізовано гетероструктуру ITO/ПOMA/Al на основі оптимізації режимів термовакуумного нанесення тонких плівок ПОМА на підкладки з електропровідним покриттям ІТО [8-14]. Реалізовано гетерероструктури ITO/пентацен/DiMe-PTCDI/Al [5]. Сформовані плівки пентацену та алюмінію методом термовакуумного напилення під час створення гетероструктури на гнучких підкладках ПЕТ/ITO/ПEДOT:ПСС/пентацен/Al [21]. Реалізовано органічний електричний контакт до неорганічного напівпровідника групи А₂В₆ ПEДOT:ПСС/ZnSе [15]. Запропоновано використання нанорозмірних плівок ПОМА та ПОТІ в якості орієнтуючих покриттів планарної орієнтації для рідкокристалічних сумішей та на основі цього створені висококонтрастні рідкокристалічні модулятори лазерного випромінювання [6, 7, 16, 23]. У всіх роботах разом із співавторами проведено обговорення експериментальних результатів, аналіз виявлених закономірностей, підготовка статей до друку.

Апробація роботи: Основні результати роботи доповідались і обговорювались на таких конференціях:

ІІІ міжнародна конференція по оптоелектронним інформаційним технологогіям "PHOTONICS-ODS 2005. - Вінниця (Україна). - 2005.

International Conference TCSET'2006. - Slavsko (Ukraine). - 2006.

X Konferencja Naukowa Swiatlowody i ich Zastosowania. - Krasnobrod (Poland). - 2006.

German-Ukrainian Symposium on Nanobiotechnology. - Kyiv (Ukraine). - 2006.

XI Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок (МКФТТП-XI). - Івано-Франківськ (Україна). - 2007.

XXI International Conference of IMAPS. - Rzeszуw-Krasiczyn (Poland). - 2007. електрооптичний нанорозмірний поліортометоксианілін фоточутливий

IV International Workshop on Functional Materials FNMA'07. - Gdands (Poland). - 2007.

International Conference "Crystal Materials'2007". - Kharkiv (Ukraine). - 2007.

IV European Conference on Organic Electronics and Related Phenomena ECOER'07. - Varenna (Italy) - 2007.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 23 наукові праці, з них 10 у фахових виданнях, 13 у наукових працях міжнародних конференцій та симпозіумів.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу і 4 розділів, списку використаної літератури. Загальний обсяг дисертації 130 сторінок, містить 61 рисунок. Список використаних джерел складається з 141 найменувань.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі проведених досліджень, представлені методи, об'єкт і предмет досліджень, визначено наукову новизну отриманих результатів та їх практичне значення, наведені дані щодо апробації.

У першому розділі проведений аналіз стану сучасного розвитку електрооптичних елементів на основі тонкоплівкових багатошарових гетероструктур, при цьому основна увага акцентувалася на технологічних засадах формування таких елементів. Проведено оцінку технології створення плівок органічних напівпровідникових матеріалів та електропровідних полімерів. Зосереджена увага на найбільш істотних невирішених проблемах, зокрема можливість нанесення нанорозмірних плівок для створення органічних фоточутливих гетероструктур.

Показано перспективність створення електрооптичних елементів на основі органічних матеріалів та встановлено, що основним недоліком відомих органічних фоточутливих гетеростуктур є низький коефіцієнт корисної дії, зумовлений малою довжиною дифузії екситонів у полімерних матеріалах, низькою рухливістю носіїв та вузьким діапазоном спектра фоточутливості. Вказані недоліки можна подолати шляхом вдосконалення технології формування органічних гетероструктур. Зокрема, перспективним є створення органічних гетероструктур для електрооптичних елементів мікроелектроніки на основі методу вакуумного напилення органічних напівпровідникових шарів.

У другому розділі наведені нові технологічні рішення для прогнозованого формування нанорозмірних шарів електропровідних полімерів поліортометоксианіліну та поліортотолуїдину. Вибір вищезгаданих матеріалів зумовлений тим, що ПОМА володіє електронним типом провідності, на відміну від більшості поліаміноаренів. Водночас ПОМА та ПОТІ характерна висока швидкодія в електрооптичних елементах, створених на їх основі. В контексті практичного використання даних плівок для створення пристроїв мікроелектронної техніки існує необхідність поглибленого вивчення їхніх фізичних властивостей та розробки високоефективних методів отримання тонких плівок. Розробка технологічних методів отримання функціональних плівок передбачає формування доволі точного регулювання товщини з задовільними структурними параметрами отриманих шарів, забезпечення однорідності та відтворюваності електрофізичних параметрів елемента. Тому вибір методу одержання тонких плівок ПОМА та ПОТІ зупинився на термовакуумному напиленні. Дотепер в літературі немає даних щодо можливості отримання даним методом електропровідних полімерів ПОМА та ПОТІ.

Полімерні плівки з емеральдинової форми ПОМА та ПОТІ формувались методом термовакуумного напилення на поверхні скляних пластин з оптично прозорим електропровідним покриттям ІТО, золота, та на підкладках монокристалічного кремнію KBr. Обґрунтована температура нагріву підкладок становила 100⁰С - 120⁰С. Температуру випарника під час одержання плівок ПОМА та ПОТІ задавали в межах 350-450⁰С і 400⁰С-510⁰С відповідно, даний температурний діапазон визначався експериментально(вища за вказану температура призводила до деструкції полімеру).

Товщини сформованих плівок спряжених полімерів оцінювали еліпсометричним методом за 4-х зонною методикою. Товщина плівок ПОМА, напилених при температурах 400^оC і 450^оC протягом 30хв, становила 32нм і 41нм відповідно. Показник заломлення напилених плівок ПОMA не залежить від швидкості напилення плівок і становить 1.5.

Молекулярна структура термовакуумно напилених плівок ПОMA та ПОТІ на підкладках KBr досліджувалась за допомогою інфрачервоної спектроскопії з використанням Фур'є-перетворення на базі Nicolet Impact 410 FTIR спектрометра.

На , а виявлено смуги поглинання, см^-1: 3400 (вторинний N-H), 3000 (ароматичний С-Н), 1730 (С-О карбоніл), 1595 (хіноїдне кільце), 1580 (С=N), 1500, 1100, 824, 744 (С-С ароматичне кільце). Також мають місце поглинання карбонільної (-OCH₃) смуги, що знаходиться в області 1725см ^-1, характерної для ПОMA. Згідно з літературними даними про спектр інфрачервоного поглинання полімерів ПОМА та ПОТІ у спектрі термовакуумного осаджених плівок зберігаються основні смуги поглинання, властиві вихідним матеріалам.

Дослідження оптичних спектрів поглинання полімерних плівок ПОМА, легованих в 0,5 % розчині H₂SO₄ (рис.2, крива 1) та не легованих, показали зміну положення інтенсивності смуг поглинання від впливу легування плівки. Для спектра поглинання легованої плівки ПОМА характерними є дві основні смуги поглинання: перша - з максимумом при Е 3.20 - 3.25еВ, яка може бути зумовлена електронними переходами: з (валентної) зони в * зону (зона провідності), та друга - при Е2.5еВ, характерна для n-*-переходу в іміно-хіноїдних структурах поліаміноаренів. Як видно з рис.3, крива 1, пік поглинання плівок ПOTІ отриманих при температурі 400C, співмірний з лейкомердиновою формою (325нм) поліаміноаренів. З ростом температури напилення плівок ПОТІ відбувається зсув їх спектра поглинання в довгохвильову область спектра.

Для вивчення стану поверхні отриманих плівок поліортометоксианіліну та поліортотолуїдину на твердій підкладці застосовувалась атомно-силова мікроскопія. З рис. 4 видно, що плівки характеризуються аморфно-глобулярною структурою. Об'єм глобул збільшується з ростом температури нанесення (350⁰С - 450⁰С). При нагріванні поліаренів відбуваються такі процеси: - випаровування олігомерів полімеру, що утворився під час хімічного синтезу; - термічний розрив полімерних ланцюгів, що також приводить до утворення олігомерів з наступним їх випаровуванням (рис. 4, б, в). Збільшення температури напилення веде до утворення і випаровування продуктів глибокої термічної деструкції, які за своєю природою сильно відрізняються від вихідного матеріалу.

Третій розділ присвячений розробці технології отримання та дослідженню електричних властивостей гетероструктур на основі органічних та неорганічного напівпровідників для створення нових електрооптичних приладів.

Наведені результати досліджень впливу технологічних особливостей формування n-p-гетеропереходу ITO/пентацен/DiMe-PTCDI/Al, на його інтерфейсні та об'ємні параметри. Експериментально встановлено, що для якісної відтворюваності напилених плівок пентацену та DiMe-PTCDI оптимальна швидкість осадження становила 0,8нм/с та 0,5нм/с відповідно. На поверхні структури методом термовакуумного напилення формували тонкі плівки алюмінію, товщина яких не перевищувала 0,2мкм. Вибір алюмінію та ITO як контактів до гетероструктури, зумовлений тим, що вони утворюють омічний контакт з плівкою DiMe-PTCDI та пентацену відповідно.

Темнові ВАХ гетеропереходу ITO/пентацен/DiMePTCDI/Al зображені на рис.5, дана структура має випрямні властивості з коефіцієнтом випрямлення 10² при напрузі ±1В і ВАХ задовільно описується рівнянням

I=I₀*exp(q(U-IR_b)/nkT),

де I₀ - струм насичення, q - заряд електрона, k - стала Больцмана, T - температура, n - фактор ідеальності, U - прикладена напруга, R_b - об'ємний опір. З експоненціального характеру температурної залежності I₀(Т) (вставка рис.5) можна зробити висновок про термоіонний механізм проходження струму в гетероструктурі.

Ємнісна напруга відсічки V_d0.6В, отримана з вольт-фарадної характеристики, визначає сумарний вигин зон в області гетеропереходу, близька до струмової напруги відсічки, що вказує на малу густину станів на межі поділу гетеропереходу. Використовуючи знайдене значення ємнісної напруги відсічки, розраховано товщину області об'ємного заряду, яка становить 69 нм при зміщенні 0.5В.

Додаткову інформацію про релаксаційні процеси, об'ємні та інтерфейсні характеристики гетероструктур на основі органічних матеріалів отримано, за допомогою електричної імпедансної спектроскопії (рис.6). Залежність між реальною Re(Z) та уявною -Im(Z) частинами комплексного імпедансу гетероструктури ITO/пентацен/DiMe-PTCDI/Al в діапазоні частот від 10 Гц до 1 МГц, при зворотному зміщенні 1В має вигляд двох слабо виражених півкіл, що дає змогу змоделювати гетероперехід за допомогою еквівалентної схеми, притаманної діодній структурі, що складається з двох послідовно ввімкнених RC ланок та послідовного опору R_s (вставка рис.6).

За рахунок наявності квазіомічних контактів (ITO з пентаценом та Al з DiMe-PTCDI) послідовний опір приймає значення 772Ом. Значення ємності гетеропереходу є C_J =82нФ при опорі R_J=640кОм а значення об'ємної ємності C_B=28нФ при об'ємному опорі R_B=99кОм.

Розроблено комбіновану поетапну технологію нанесення тонких плівок, на основі якої створено гетероструктури ПЕТ/ITO/ПЕДОТ:ПСС/пентацен/Al на гнучкій підкладці для можливого їх використання для виготовлення еластичних фоточутливих приладів у видимій області спектра. З цією метою почергово на поверхні ПЕТ підкладки з ІТО-електродами отримали шари ПЕДОТ:ПСС методом центрифугування та пентацену методом термовакуумного напилення. На такі структури напиляли плівку алюмінію, яка утворювала бар'єр Шотткі з пентаценом.

За результатами досліджень вольт-амперних характеристик гетеропереходу ПЕТ/ITO/ПЕДОТ:ПСС/пентацен/Al, встановлено, що дана гетероструктура має випрямні властивостями з коефіцієнтом випрямлення 10² при напрузі ±2В. При малих зміщеннях <±1В не спостерігається експоненціальна залежність ВАХ, така поведінка ВАХ спричинена впливом об'ємного опору гетероструктури 5,6MОм. Експоненціальна залежність ВАХ виникає при зміщеннях більше 1В. Ємнісні дослідження свідчать, що дана гетероструктура володіє різким переходом (рис.7).

На основі оптимізації режимів термовакуумного нанесення тонких плівок ПОМА на підкладки з електропровідним покриттям ІТО реалізовано гетероструктуру ITO/ПOMA/Al та досліджено її вольт-амперні характеристики (рис.8). Встановлено, що при малих зміщеннях (0-0,5В) для досліджуваної гетероструктури характерна лінійна залежність струму від напруги (IV/d ). При цьому інжекція носіїв заряду з електродів у полімерний матеріал значно обмежується наявністю вбудованих полів. Подальше зростання напруги, призводить до збільшення інжекції носіїв заряду в об'єм полімеру. При цьому спостерігається експоненціальна залежність струму від напруги зміщення, характерна для Річардсона-Шотткі термоіонної емісії Iexp(eU/nkT). Однак неупорядкована структура полімеру в плівці приводить до того, що під час струмопроходження через об'єм полімеру носії заряду повинні долати енергетичний бар'єр.

З метою вивчення можливості створення омічного контакту на основі органічних матеріалів до неорганічного напівпровідника виготовлено гетероструктури з використанням широкозонного напівпровідника групи А²В⁶ ZnSе та електропровідного полімеру ПEДOT:ПСС. Пластини монокристалічного ZnSe n-типу провідності з питомим опором 10 Ом·см, при товщині приблизно 0.5мм, механічно полірували, травили в 1% розчині бромметанолу протягом 20-30с, потім занурювали в хромовий травник для зняття з поверхні залишків бромметанолу. На зворотній поверхні зразка нанесена тонка плівка індію товщиною 1мкм, що слугувала омічним контактом до ZnSe. Другий контакт формувався на лицевій стороні методом центрифугування ПЕДОТ:ПСС, товщина плівки ПЕДОТ:ПСС становила приблизно 300-400нм і контролювалась інтерференційним мікроскопом.

Встановлено механізм проходження струму в гетероструктурах ПЕДОТ:ПСС/ZnSe на основі досліджень температурних залежностей ВАХ (рис.9). На початковій ділянці ВАХ при різних температурах можна зауважити слабку температурну залежність нахилу кривих, характерну для тунельного механізму проходження струму, що описується рівнянням:

I=Is·exp(aU+bT),

де a і b - параметри, що не залежать від температури, експериментальні значення параметрів a і b для досліджуваних гетероструктур становлять 4,68 В^-1 і 5·10^-3 K^-1 відповідно, Is - струм відсічки при U = 0, для нашого випадку Is=8·10^-8A. При постійній напрузі

ln(I)=f(T)

апроксимується прямою (вставка на рис.9). При достатньо великих прямих зміщеннях можливе надбар'єрне проходження носіїв:

I=I₀·exp(qU/kT),

де I₀ - струм насичення. Однак істинний хід I(U) в області великих напруг спотворюється падінням напруги на послідовному опорі гетероструктури.

Результатом ємнісних вимірювань на частоті 500Гц є визначення величини вигину зон гетеропереходу та встановлено наявність різкого ПЕДОТ:ПСС/ZnSe переходу. Показано, що ємнісна напруга відсічки, визначена екстраполяцією лінійної ділянки кривої залежності ємності від напруги на нульову ємність, становить U_d=0,8В.

Для підтвердження механізмів струмопроходження в розроблених гетероструктурах ITO/пентацен/DiMePTCDI/Al, в роботі проведений математичний аналіз вольт-амперних та вольт-фарадних характеристик. Вихідними даними під час проведення моделюванні слугували експериментальні результати досліджень, представлені в даному розділі.

Четвертий розділ. В даному розділі розглянута можливість практичного застосування розроблених гетероструктур в елементах мікроелектроніки та запропоновані конструктивні підходи для створення електрооптичних пристроїв на основі гетерогенних напівпровідникових систем з органічними та неорганічними напівпровідниками, спряженими полімерами і рідкокристалічними сумішами з низкою електрооптичних та фотовольтаїчних властивостей.

Наведені результати дослідження спектральної фотовольтаїчної чутливості гетероструктури ITO/пентацен/DiMe-PTCDI/Al, технологія створення якої описана в попередніх розділах. Встановлено, що значення напруги холостого ходу (0,55В) корелює зі значенням контактної різниці потенціалів в області гетеропереходу, визначеним з вольт-фарадних залежностей. Струм короткого замикання становить 0.8мкА/см², при освітленості 75мВт/см². Значення фактору заповнення становить 0,31.

З метою оптимізації ефективності поглинання випромінювання, в заданому діапазоні спектра, товщини плівок (80-100 нм) формувались таким чином, щоб забезпечити максимальну генерацію та розділення носіїв зарядів. Проведено підбор швидкості напилення плівок органічних напівпровідників пентацен та DiMe-PTCDI, що дало змогу формувати контрольованої товщини плівки, близькі до товщини області об'ємного заряду. Обґрунтовання вибору пентацену зумовлене також тим, що він є значною мірою прозорим в області поглинання DiMe-PTCDI (450-550нм) та створює вікно прозорості в області максимальної фоточутливості DiMe-PTCDI.

З отриманих спектрів фоточутливості створеного гнучкого органічного фотовольтаїчного елемента на основі ПЕТ/ITO/ПЕДОТ:ПСС/пентацен/Al, встановлено, що він характеризується чотирма піками 1.8, 1.96, 2.2 і 2.7eВ (рис.10). З ВАХ гетеропереходу ITO/ПЕДОТ:ПСС/пентацен/Al при опроміненні ксеноновою лампою (75мВт/cм²) визначено значення напруги холостого ходу та струму короткого замикання, що складають 0.5В та 0.6мкA/cм² відповідно.

Досліджено спектри фоточутливості ПЕДОТ:ПСС/ZnSe у фотовольтаїчному режимі зняті при освітленості з боку ПЕДОТ:ПСС. При кімнатній температурі спостерігається яскраво виражений максимум фотовідгуку (2,67 eВ), що відповідає прямому міжзонному переходу в напівпровіднику ZnSe. Вольт-амперна характеристика гетеропереходу ПЕДОТ:ПСС/ZnSe при освітленості 75 мВт/cм² має випрямляючий характер (рис.11). Значення напруги холостого ходу та струму короткого замикання гетеропереходу ПЕДОТ:ПСС/ZnSe відповідно складають 0,56В та 70мкA/cм².

Запропоновано застосування термовакуумно сформованих нанорозмірних плівок ПОМА для виготовлення рідкокристалічних просторово-часових модуляторів світла (ПЧМС) в якості активного фоточутливого шару та орієнтуючого покриття для рідкокристалічної суміші. Реалізований ПЧМС на структурі електропровідний полімер ПОМА-рідкий кристал. Використання плівок ПОМА забезпечують час спрацювання ПЧМС в мілісекундному діапазоні при зростанні рівня модуляції на 5%.

Реалізовано низькочастотні рідкокристалічні модулятори лазерного випромінювання на основі структури електропровідний полімер-рідкий кристал. В якості орієнтуючого покриття рідкокристалічних сумішей використано вакуумно нанесені тонкі плівки електропровідного полімеру ПОТІ, при цьому отримали збільшення крутизни холестерико-нематичного переходу та зменшили величину гістерезису за рахунок зростання енергії поверхневої взаємодії молекул рідкокристалічної суміші з шаром орієнтанта.



ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ ТА ВИСНОВКИ

1. На основі розробленої технології термовакуумного напилення вперше для мікроелектронних фотовольтаїчних елементів одержано нанорозмірні тонкі плівки електропровідних полімерів ПОМА та ПОТІ, які відповідають молекулярному складу вихідного матеріалу та встановлено, що вони характеризуються аморфно-глобулярною структурою. Показано, що об'єм глобул збільшується з ростом температури нанесення (350⁰С - 450⁰С).

2. Плівки ПОМА в видимому діапазоні характеризуються двома основними смугами поглинання: перша - з максимумом Е3.20-3.25 еВ, яка зумовлена електронними переходами: з (валентної) зони в * зону (зона провідності), та друга - з максимумом Е2.5 eВ, характерна для n- *- переходу в іміно-хіноїдних структурах поліаміноаренів.

3. На основі оптимізації режимів термовакуумного нанесення тонких плівок ПОМА на підкладки з електропровідним покриттям ІТО реалізовано гетероструктуру ITO/ПOMA/Al, для якої характерна лінійна залежність струму від напруги (IV/d) при малих зміщеннях (0-0,5 В). Подальше зростання напруги призводить до експоненціальної залежності струму від напруги зміщення, що характерно для Річардсона-Шотки термоіонної емісії.

4. На основі розробленої технології вперше отримано гетерероструктури ITO/пентацен/DiMe-PTCDI/Al. Шляхом контрольованої товщини почергового нанесення плівок пентацену та DiMe-PTCDI на поверхню оптично прозорого електроду відбувається розширення фоточутливості гетероструктури в короткохвильову область спектра. Показано, що розроблена фотовольтаїчна структура характеризується різким p-n - переходом, проходження струму в ній визначається термоіонною емісією.

5. Для еластичних фотовольтаїчних елементів на основі розробленої комбінованої поетапної технології нанесення тонких плівок ПЕДOT:ПСС та пентацену вперше на гнучких підкладках реалізовано гетеропереходи ПЕТ/ITO/ПЕДOT:ПСС/пентацен/Al, для яких характерний випрямляючий бар'єр типу Шотки.

6. Вперше для фотовольтаїчних елементів мікроелектроніки, виготовлено гетероструктури на основі ПEДOT:ПСС/ZnSе, встановлено домінування в них тунельного струму. Показано, що спектри фотовольтаїчної чутливості гетероструктури здебільшого визначаються спектром фоточутливості неорганічної складової гетероструктури.

7. На основі розроблених орієнтуючих покриттів нанорозмірних плівок ПОМА та ПОТІ, створені висококонтрастні рідкокристалічні модулятори лазерного випромінювання, які забезпечують час спрацювання пристрою в мілісекундному діапазоні при зростанні рівня модуляції на 5%.



СПИСОК ОСНОВНИХ ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. З.Ю. Готра, П.Й. Стахіра, В.В. Черпак, Д.Ю. Волинюк. Дослідження електрооптичних властивостей тонких плівок поліортометоксианілину, сформованих методом термовакуумного осадження// Фізика і хімія твердого тіла. - 2007. - №4. - С.759-762.

2. Aksimentyeva O.I., Cherpak V.V., Stakhira P.Y., Beluh V.M., Polovyy D.O., Volynyuk D.Y. Thermo-Vacuum Deposition and Electrooptical Properties of Polyaniline Thin Films// J. Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2007. - №467. - P.143-150.

3. Готра З.Ю., Черпак В.В., Глушик І.П., Стахіра П.Й., Волинюк Д.Ю., Фоменко В.Л. Оптичні властивості вакуумно напилених плівок поліаніліну в середовищах з різним водневим покажчиком// Вісник Національного університету "Львівська політехніка". Сер. "Елементи теорії та прилади твердотілої електроніки". - 2006. - №569. - С.3-6.

4. Черпак В.В., Глушик І.П., Аксіментьєва О.І., Готра З.Ю., Стахіра П.Й., Волинюк Д.Ю. Волоконно-оптичний сенсор моніторингу довкілля на основі поліаніліну// Східно-Європейський журнал передових технологій. - 2006. - №3/3(21). - С.75-77.

5. З.Ю. Готра, П.Й. Стахіра, В.В. Черпак, І.П. Глушик, Д.Ю. Волинюк. Технологічні особливості формування фоточутливих органічних гетеропереходів методом вакуумного напилення// Східно-Европейський журнал передових технологій. - 2007. - № 4/3(28). -С.25-28.

6. Микитюк З.М., Фечан А.В., Гураль В.В. Волинюк Д.Ю. Просторово-часовий модулятор світла на ефекті холестерико-нематичного переходу// Вісник Національного університету "Львівська політехніка". - 2005. - №532. - С.68-73.

7. Микитюк З.М., Фечан А.В., Сушинський О.Є, Волинюк Д.Ю. Низькочастотні рідкокристалічні модулятори потужного лазерного випромінювання ІЧ-діапазону// Вісник Національного університету "Львівська політехніка". - 2005. - №542. - С.88-92.

8. Z.Yu. Hotra, V.V. Cherpak, I.P. Hlushyk, P.Y. Stakhira, D.Y. Volynyuk. Influence of thickness on optical parameters and structures of a polyaniline films for active elements of optical fiber sensors// Proc. SPIE. - 2007. - Vol. 6608. - P.66081D-1-66081D-4.

9. Z.Y. Hotra, V.V. Cherpak, I.P. Hlushyk, D.Yu. Volynyuk. Thin film technology of conductive polymer for optical fiber sensor application// Proc. SPIE. - 2007. - Vol.6608. -P.66081B-1-66081B-5.

10. Z.Y. Hotra, V.V. Cherpak, I.P. Hlushyk, P.Y. Stakhira, D.Y. Volynyuk. Electro-optical characteristics of active elements of integral and fiber optical devices on the base of conductive polymer// Proc. SPIE. - 2007. - Vol. 6608. - P.66081C-1-66081C-3.

11. Z.Yu. Hotra, P.Y. Stakhira, V.V. Cherpak, I.P. Hlushyk, D.Y. Volynyuk. Investigation of Structure and Optical Characteristics of Thermovacuum Deposited Conducive Polymer (Poly(O-Toluidine)) Thin Films// XXI International Conference of IMAPS. - Rzeszуw-Krasiczyn, (Poland). - 2007. - P.383-386.

12. Z.Yu. Hotra, V.V. Cherpak, I.P. Hlushyk, D.Y. Volynyuk, M.R.Hladun, M.Skoczylas. Amplitude-Frequency Characteristics of Fiber Optic Sensors Based on Condactive Polymers// XXI International Conference of IMAPS. - Rzeszуw-Krasiczyn, (Poland). - 2007. - P.379-382.

13. Стахіра П.Й., Черпак В.В., Волинюк Д.Ю. Дослідження електрооптичних властивостей тонких плівок поліаміноаренів сформованих методом термовакуумного осадження// Тези доповіді XI Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок (МКФТТП-XI). - Івано-Франківськ (Україна). - 2007. - С.164.

14. V.V. Cherpak, P.Y. Stakhira, O.I. Aksimentyeva, Z.Y. Hotra, B. Tsizh, D.Y. Volynyuk, I. Bordun. Vacuum-deposited poly(o-methoxyaniline) thin films: its electronic properties// Abst. IV International Workshop on Functional Materials FNMA'07. - Gdands, (Poland). - 2007. - P.104.

15. P.Y. Stakhira, V.P. Makhniy, V.V. Cherpak, V.V. Melnyk, L.I. Arkhilyuk, D.Yu. Volynyuk. Physical properties of PEDOT:PSS-ZnSe heterostructure// Abst. International conference "Crystal Materials'2007". - Kharkov (Ukraine). - 2007. - P.154.

16. Микитюк З.М., Фечан А.В., Гураль В.В., Волинюк Д.Ю. Рідкокристалічні суміші для РЗЗ лазерів// Proc. The IXth International Conference "Modern Problems Of Radio Engineering, Telecommunications And Computer Science", Lviv-Slavsko (Ukraine). - 2006. - Р.649-650.

17. Hotra Z.Yu., Cherpak V.V., Hlushyk I.P., Stakhira P.Y., Volynyuk D.Y. The thickness influence on optical parameters and structure of a polyaniline films for a fiber optic sensors application// Proc. X Konferencja Naukowa Swiatlowody i ich Zastosowania. - Krasnobrod (Poland). - 2006. - P.559-564.

18. Hotra Z.Yu., Cherpak V.V., Hlushyk I.P., Volynyuk D.Y. Thinfilm technology of conductive polymer for a fibre-optic sensor application// Proc. X Konferencja Naukowa Swiatlowody i ich Zastosowania. - Krasnobrod (Poland). - 2006. - P.553-558.

19. Hotra Z.Yu., Cherpak V.V., Hlushyk I.P., Stakhira P.Y., Volynyuk D.Y. Electro-optical characteristics of active elements of integral and fibre optics on the base of conductive polymer// Proc. X Konferencja Naukowa Swiatlowody i ich zastosowania. - Krasnobrod (Poland). - 2006. - P.316-320.

20. V. Cherpak, P. Stakhira, Z. Hotra, D. Volynyuk, I. Kremer. Investigation of electrooptical properties of polyaniline derivatives thin films prepared by thermovacuum deposition// Abst. 4 European Conference on Organic Electronics and Related phenomena ECOER'07. - Varenna (Italy). - 2007. - P.41.

21. P.Y. Stakhira, V.V. Cherpak, Z.Y. Hotra, B. Tsizh, D.Y. Volynyuk, I. Bordun. The properties of flexible heterojunction based on ITO/poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)/pentacene/Al// Abst. IV International Workshop on Functional Materials FNMA'07. - Gdands (Poland). - 2007. - P.189.

22. Stakhira P.Y., Cherpak V.V., Aksimentyeva O.I., Volynyuk D.Y. Nanoscale thinfilm technology of conductive polymer for fiber-optical sensor application in biomedicine// Abst. German-Ukrainian Symposium on Nanobiotechnology. - Kyiv (Ukraine). - 2006. - P.104.

23. Stakhira P, Mykytyuk Z., Cherpak V., Volynuk D. Photoelectrical properties of composites on the base of liquid crystal, conductive polymer - microdispersed semiconductor// Тези доповіді ІІІ міжнародна конференція по оптоелектронним інформаційним технологогіям "PHOTONICS-ODS" 2005". - Вінниця (Україна). - 2005. - С.189-190.



АНОТАЦІЯ

Волинюк Д.Ю. Технологія напівпровідникових гетероструктур на основі органічних та неорганічних матеріалів для електрооптичних елементів мікроелектроніки. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.27.06 - технологія, обладнання та виробництво електронної техніки. - Національний університет „Львівська політехніка". - Львів. - 2008.

В роботі наведені результати розробки технології електрооптичних та фотовольтаїчних елементів мікроелектроніки на основі нанорозмірних плівок електропровідних полімерів поліортометоксианіліну, поліортотолуїдину отриманих методом термовакуумного напилення, та полі(3,4-етилендіокситіофен)-полі(стиренсульфонату), молекулярних напівпровідників (пентацен, N-N'-dimethyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide) і неорганічного напівпровідника ZnSe. Створено фоточутливі гетероструктури, досліджено їхні фізичні та оптичні властивості, показано їх використання в фотовольтаїчних елементах, сонячних комірках. Розроблено висококонтрастні модулятори лазерного випромінювання з використанням нанорозмірних плівок електропровідних полімерів.

Ключові слова: органічна гетероструктура, фотовольтаїчний елемент, вакуумне напилення, поліортометоксианілін, поліортотолуїдин.



АННОТАЦИЯ

Волынюк Д.Ю. Технология полупроводникових гетероструктур на основе органических и неорганических материалов для электрооптических элментов микроэлектроники.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.27.06 - технология, оборудование и производство электронной техники. - Национальный университет "Львивська политехника", Львов, 2008.

В работе представлены результаты технологических разработок по созданию электрооптических и фотовольтаических элементов микроэлектроники. Разработана технология создания на основе метода термовакуумного напыления наноразмерных пленок электропроводящих полимеров полиортометоксианилина (ПОМА) и полиортотолуидина (ПОТИ) с сохранением их молекулярной структуры. Исследовано влияние температурных режимов осаждения полимерного материала на морфологические, оптические, структурные свойства осажденных пленок. Пленки ПОМА имеют аморфно-глобулярную структуру, объем глобул увеличивается с увеличением температуры нанесения (350⁰С - 450⁰С). При увеличении температуры напыления наблюдается возникновение и испарение продуктов глубокой термической деструкции, которые по своей природе значительно отличаются от исходного материала. В видимом диапазоне излучения пленки ПОМА, полученные методом теомовакуумного напыления, характеризуются двумя основными полосами поглощения: первая - с максимумом Е~3.20-3.25 эВ, обусловленная электронными переходами из (валентной) зоны в * зону (зона проводимости), и вторая - с максимумом Е~2.5 эВ, характерная для n-*-перехода в имино-хиноидных структурах полиаминоаренов.

Получены фоточувствительные гетероструктуры на основе органических и неорганических полупроводников и исследованы их физические и оптические свойства. Разработана технология поочередного термовакуумного напыления наноразмерных пленок органических полупроводников пентацена и DiMe-PTCDI с целью формирования гетероструктуры ITO/пентацен/DiMe-PTCDI/Al. Показано, что полученная фотовольтаическая структура имеет резкий p-n-переход, а прохождение тока в ней определяется термоионной эмиссией. Ток короткого замыкания созданной гетероструктуры составляет 0.8 мкА/см², при освещенности 75 мВт/см². Значение фактора заполнения составляет 0,31.

В результате комбинированного осаждения тонких органических пленок и пентацена методами центифугирования и термовакуумного напыления на гибких органических подложках полиэтилентерафталата (ПЭТ) с оптически прозрачным электропроводящим покрытием сформирована и исследована эластичная фоточувствительная гетероструктура ПЕТ/ІТО/ПЕДОТ:ПСС/пентацен/Al. В результате исследования полученных спектров такого фотовольтаического элемента установлено, что он имеет четыре пика с максимумами на 1.8, 1.96, 2.2 и 2.7 эВ. По вольт-амперным характеристикам (ВАХ) гетероперехода ІТО/ПЕДОТ:ПСС/пентацен/Al при их освещении определены значения напряжения холостого хода и тока короткого замыкания, составляющие 0.5 В и 0.6 мкА/см² соответственно.

Реализован органический выпрямляющий контакт к монокристаллическому полупроводнику ZnSe, обеспечивающий создание приборов на основе барьера Шоттки. Установлен механизм прохождения тока в структурах ПЕДОТ:ПСС/ZnSe на основе исследований температурных зависимостей ВАХ, характеризующихся незначительной температурной зависимостью наклона кривых, характерной для туннельного механизма прохождения тока. Показана возможность использования разработанных гетероструктур в качестве фотовольтаических элементов или ячеек солнечных батарей.

Обнаружена перспективность использования наноразмерных пленок ПОМА и ПОТИ в качестве ориентирующих покрытий для создания высококонтрастных модуляторов лазерного излучения. При этом обеспечено время срабатывания прибора в миллисекундном диапазоне при увеличении уровня модуляции на ~5%.

Ключевые слова: органическая гетеростурктура, полиортометоксианилин, полиортотолуидин, фотовольтаический элемент, вакуумное напыление.



ABSTRACT

Volynuk D.Y. Technology of semiconductor heterostructures on the basis of organic and non-organic materials for electro-optical elements of microelectronics. - Manuscript.

The dissertation for scientific degree of technical science in the specialty 05.27.06 - technology, devices, and production of electronics, Lviv Polytechnic National University. - Lviv. - 2008.

Results of development in technology of electro-optical and photovoltaic elements of microelectronics on the basis of nanoscaled films of conductive polymers of poly(o-methoxyaniline), poly(o-toluidine) (obtained by means of thermovacuum deposition), poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate), molecular semiconductors are described in this work. Photosensitive heterostructures have been created, their physical and optical properties are investigated; their application in photovoltaic elements and solar cells is substantiated. High-contrast modulators of laser radiation with the use of nanoscaled films of conductive polymers have been developed.

Key words: organic heterostructures, photovoltaic elements, vacuum deposition, poly(o-methoxyaniline), poly(o-toluidine).

Размещено на Allbest.ru

...