Технологія мікроелектронних електрогенераційних пристроїв на основі органічних напівпровідникових бар’єрних структур

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет

“Львівська політехніка”

УДК: 621.38.049

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Технологія мікроелектронних електрогенераційних пристроїв на основі органічних напівпровідникових бар'єрних структур

05.27.06 - технологія, обладнання та виробництво електронної техніки

Черпак Владислав Володимирович

Львів 2009

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Електрогенераційні пристрої (фотоперетворювачі, паливні елементи тощо) базуються сьогодні переважно на неорганічних напівпровідникових структурах на основі Si, Cu(In,Ga)(Se,S)2, CdTe, GaAs та інших сполук. Однак, незважаючи на високу ефективність електрогенерації відомих пристроїв, технологія їх створення енергомістка, а матеріали є як високовартісними, так і переважно, токсичними (наприклад, As, Cd, Te, Se та ін.). Останні досягнення у фізиці та хімії -спряжених органічних напівпровідникових сполук показали їхню надзвичайну перспективність для плівкових пристроїв електронної техніки: транзисторів, елементів оптичної пам'яті, електрохімічних сенсорів, фотоперетворювачів, електролюмінісцентних пристроїв, лазерів тощо. Основою їх створення є хімічна та електрохімічна технологія. На основі органічних тонкоплівкових бар'єрних структур створені фотовольтаїчні комірки з квантовою ефективністю 30-40% і повною ефективністю конверсії світла в електричний струм до 2-5%. В основу їх функціонування покладено генерування носіїв заряду та їх рознесення у полі потенціального бар'єра. Одним із практичних напрямків створення електрогенераційних пристроїв є застосування органічних напівпровідникових матеріалів. Технологія виготовлення структур на основі органічних напівпровідників та фізичні механізми їх функціонування істотно відрізняються від аналогічних на основі неорганічних матеріалів. Необхідно зауважити, що існуючі хімічні технології отримання плівок електропровідних полімерів значною мірою обмежують її використання під час створення пристроїв, виготовлення яких базується на технології мікроелектроніки. Це спонукає до поглиблення фундаментальних і прикладних знань у цій області та пошуку нових матеріалів, структур і технологій електрогенераційних пристроїв. Попередні наші дослідження показали можливість створення електрогенераційних структур з використанням технологічного потенціалу вакуумних методів осадження плівок органічних напівпровідникових матеріалів, їх модифікації, а також нових структур, чутливих до світлового випромінювання та газових чинників. Тому розробка технології створення мікроелектронних плівкових електрогенераційних пристроїв на основі органічних напівпровідникових бар'єрних структур з використанням методів вакуумного осадження та модифікації їхніх електрофізичних властивостей є актуальною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі електронних приладів Національного університету „Львівська політехніка” у відповідності з науковою програмою Міністерства освіти і науки України. Наукові положення та висновки дисертації використовуються в науково-дослідній роботі державного фонду фундаментальних досліджень Ф.25.4/130, під час виконання робіт у рамках гранту президента України Ф.13.0117, а також у навчальному процесі Національного університету “Львівська політехніка” в лекційному курсі та практичних заняттях з дисципліни “Технологічні основи електронної техніки” для студентів спеціальності “Електронні прилади та пристрої”.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка технології тонких плівок органічних напівпровідників і спряжених полімерів та модифікація їхніх структурних і електрофізичних властивостей для створення електрогенераційних пристроїв.

Для досягнення поставленої мети вирішувались такі задачі:

· розробка вакуумних методів формування тонких плівок органічних напівпровідникових матеріалів (пентацен, фталоціанін нікелю, поліаніліну та ін.) як функціональних складових бар'єрних електрогенераційних структур, що забезпечить їхню інтеграцію у традиційні мікроелектронні технології та дослідження їх структурних та електрофізичних властивостей;

· формування плівкових бар'єрних структур (органічних діодів, p-n гетеропереходів та композитних структур) на основі електропровідних полімерів та низькомолекулярних напівпровідників для електрогенераційних пристроїв;

· вивчення механізмів струмопроходження та електрофізичних властивостей бар'єрних структур на основі органічних напівпровідникових матеріалів;

· дослідження процесів генерування електрорушійної сили в органічних діодних структурах на основі молекулярних напівпровідників у газовому середовищі аміаку;

· розробка технології тонкоплівкових фотоперетворювачів та сенсорних пристроїв на основі органічних бар'єрних структур.

Об'єктом дослідження є технологічні методи створення та модифікації бар'єрних структур на основі органічних напівпровідникових матеріалів для електрогенераційних пристроїв; їх структурні, оптичні та електрофізичні властивості.

Предметом дослідження є тонкі плівки молекулярних напівпровідників (пентацен, фталоціанін нікелю, похідна перилену) та електропровідних полімерів (поліанілін, поліортометоксианілін), включаючи нанорозмірні, як функціональні складові бар'єрних структур, сформованих на поверхні скляних та гнучких (лавсанових) підкладок з оптично прозорими електродами (indium tin oxide (ITO)), золота та неорганічних напівпровідників, а також електрогенераційні процеси в них, викликані освітленням та взаємодією з газовим середовищем аміаку, і методи керування їхніми параметрами.

Методи дослідження: рентгеноструктурний аналіз, лазерна еліпсометрія, оптична та імпедансна спектроскопії, інфрачервона Фур'є спектроскопія, атомна силова мікроскопія, вольт-амперо та вольт-фарадометрія.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що:

- Для створення електрогенераційних пристроїв на основі органічних напівпровідникових бар'єрних структур, вперше на основі вакуумного осадження розроблена технологія напівпровідникових нанорозмірних (20-60 нм) плівок спряжених полімерів ряду поліаміноаренів (поліаніліну, поліортометоксианіліну та поліортотулоїдину). Визначено вплив технології на формування високофоточутливої форми поліаміноаренів. Встановлена кореляція інтенсивності та положень смуг оптичного поглинання осаджених плівок з технологією їх отримання, що покладено в основу створення нових бар'єрних структур електрогенераційних пристроїв.

- Вперше розроблена технологія катодного розпилення високопровідних, оптично однорідних нанорозмірних полімерних плівок ряду поліаміноаренів (поліаніліну) як додаткових шарів в електрогенераційні фоточутливі бар'єрні структури, які за рахунок інжекції дірок у функціональні плівки, забезпечують у них збільшення величини струму короткого замикання.

- Показано, що під час розробки напівпровідникових бар'єрних структур електрогенераційних пристроїв на основі тонких плівок поліаміноаренів (поліортометоксианіліну) та їх технології необхідно враховувати наявну невпорядкованість структури плівок та вперше виявлену нами в них домінуючу роль стрибкового механізму струмопроходження.

- Вперше експериментально та теоретично показано, що технологія вакуумного осадження тонких плівок фталоціаніну нікелю на оптично прозорих електродах забезпечує утворення моноклинної та тетрагональної поліморфної б-форми плівок, а при легуванні киснем відбувається зростання ступеня впорядкованості (розмір кристалітів зменшується від 30 до 10 нм) та зростання на порядок фотовольтаїчної чутливості бар'єрних структур на їх основі.

- Вперше запропонована та розроблена технологія високопровідних оптично прозорих напівпровідникових плівок йодиду міді в якості інжекційних шарів в органічних бар'єрних фоточутливих структурах (зокрема на основі пентацену), що призводить до покращення ефективності фотоперетворення, зростання густини струму короткого замикання приблизно на порядок.

- Розроблена технологія створення бар'єрних електрогенераційних органічних структур на основі композитних плівок, чутливих у широкій області оптичного спектра (400-800 нм) шляхом сумісного термовакуумного напилення молекулярних напівпровідників (пентацену) та електропровідних полімерів (поліаніліну).

- Встановлено, що в процесі розробки електрогенераційних пристроїв необхідно враховувати експериментально з'ясовані нами механізми інжекції зарядів у структурах на основі плівок органічних напівпровідників (пентацену, похідних перилену і фталоціаніну нікелю). Показано, що при малих зміщеннях напруги (до 0.3 В) вони описуються термоелектронною емісією Річардсона-Шотткі. Порівняно, низьке (2-3), як для органічних напівпровідників, значення коефіцієнта ідеальності вказує на малу густину поверхевих станів на бар'єрних переходах, які формуються під час термовакуумного напилення. При високих (зокрема в структурах на основі фталоціаніну нікелю) спостерігається залежність IUm (m4), що вказує на домінуючий внесок у проходження струму пасток, зумовлених наявністю легуючих домішок в органічній плівці.

- Вперше експериментально показана можливість генерування електричної енергії в органічних бар'єрних структурах під час взаємодії з газовим середовищем водного розчину аміаку. Розроблена технологія отримання генераційних бар'єрних структур та створено структури на основі ITO/NiPc/Al, з генерацією електричного струму (120 мкА) та напруги (0.6 В), яка полягає у формуванні на поверхні тонких плівок фталоціаніну нікелю алюмінію, який забезпечує газопровідність структури.

- На основі розробленої технології органічних бар'єрних структур створена низка електрогенераційних пристроїв, які забезпечують струми короткого замикання (Iкз), напругу холостого ходу (Uхх) та спектральну фотовольтаїчну чутливість до значень: ITO/пентацен/DiMe-PTCDI/Al (Iкз=0.8 мкА/см2, Uхх=0.55 В, 400-700 нм), ITO/ПАН:пентацен/Al (Iкз=0.4 мкА/см2, Uхх=0.56 В, 440-820 нм), ПЕТ/ITO/ПЕДОТ:ПСС/Pc/Al (Iкз=0.6 мкА/см2, Uхх=0.5 В, 400-700 нм), ITO/CuI/Pc/Al (Iкз=8,3 мкА/см2, Uхх=0.6 В, 550-750 нм).

Практична цінність дисертаційної роботи полягає в тому, що:

- результати комплексних технологічних рішень щодо формування тонких плівок електропровідних полімерів та низькомолекулярних органічних напівпровідників (визначення впливу умов термовакуумного осадження та катодного розпилення на їхні електрооптичні та структурні властивості) та їх модифікації (зокрема, легування киснем плівок NiPc) дали можливість отримати функціональні тонкі плівки (чутливі до дії газів, рідин та світлового випромінювання) з прогнозованими та відтворюваними оптичними, структурними та електрофізичними властивостями.

- розроблені методи одержання функціональних нанорозмірних плівок електропровідних полімерів та використання технології термовакуумного напилення високопровідних оптично прозорих напівпровідникових плівок CuI дає можливість формувати високоефективні інжекційні шари в діодних органічних структурах, що лягли в основу створення ефективних фотоперетворювачів на основі пентацену.

- розроблені основи технологіі термовакуумного пошарового та композитного формування органічних гетероструктур в одному технологічному циклі на гнучких і скляних підкладках з прозорим електропровідним шаром ITO дозволили вперше створити цілий ряд фоточутливих у видимому діапазоні спектра з високими, як для даного класу низьковартістних органічних фотоперетворювачів, енергетичними характеристиками: ITO/CuI/Pc/Al, ITO/пентацен/DiMe-PTCDI/Al, ITO/NiPc/Al та ITO/ПАН:пентацен/Al.

- отримані дані про механізми генерування електричної енергії в діодній структурі ITO/NiPc/Al під впливом зовнішньої дії аміаку дозволяють запропонувати новий напрямок у технології створення сенсорних електрогенераційних пристроїв, що не потребують вторинних систем підсилення та обробки первинного сигналу, а також альтернативних джерел живлення.

- розроблені методи термовакуумного напилення тонких плівок електропровідних полімерів та низькомолекулярних органічних напівпровідників можуть бути застосовані під час створення первинних перетворювачів оптичних сенсорних пристроїв визначення рівня водневого покажчика, тиску аміаку, концентрації ацетону, ксилолу, хлороформу та водних розчинів етилового спирту.

Особистий внесок здобувача. В роботі наведено результати досліджень, проведених у співпраці зі співробітниками кафедри електронних приладів Національного університету «Львівська політехніка», Львівського національного університету імені Івана Франка тощо. Дисертанту належить постановка задачі експериментальних досліджень, теоретичне обгрунтування отриманих наукових результатів, пошук та аналіз літературних даних, проведення та обробка експериментальних результатів, підготовка матеріалів до публікації.

У публікаціях, які опубліковані у співавторстві, здобувачеві належать: автором науково проведено дослідження електрогенераційного ефекту в бар'єрних структурах ITO/NiPc/Al при взаємодії з газовим середовищем водного розчину аміаку та розроблено технологію отримання генераційних бар'єрних структур [1, 5, 49, 51], обґрунтовано результати спектроскопічних досліджень тонких плівок електропровідних полімерів (поліанілін, поліортометоксианілін та поліортолуїдин), досліджено їхні енергетичні та електричні характеристики та оптимізовано технологічні режими їх термовакуумного напилення [9, 10, 21, 22, 32, 33, 38, 40-44, 46, 47, 52, 56, 71], розроблено технологію формування високолегованих, оптично однорідних тонких полімерних плівок ряду поліаміноаренів (поліаніліну) методом катодного розпилення у схрещених електричному та магнітному полях в атмосфері аргону [2, 27, 28, 39, 48, 55], проведено обґрунтування практичного використання електропровідних полімерів для створення бар'єрних структур на основі органічних та неорганічних матеріалів [7, 9, 16-21, 34, 37, 68-70], сенсорів моніторингу довкілля [12, 14, 15, 22, 24, 25, 31, 35, 54, 57, 60-67] та оптичних елементів [26, 29, 30], запропоновано та реалізовано метод імпедансної спектроскопії для визначення об'ємних та бар'єрних властивостей розроблених структур і механізмів струмопроходження у термовакуумно напилених плівках електропровідних полімерів [4, 6, 8, 11, 36, 45], розроблена технологія термовакуумного пошарового [13] та композитного формування органічних гетероструктур [3] в одному технологічному циклі на гнучких та скляних підкладках з прозорим електропровідним шаром ITO, вивчено механізми інжекції зарядів у структурах на основі плівок цих органічних напівпровідників [6, 53, 58] та створено цілу низку фоточутливих у видимому діапазоні спектра з високими, як для даного класу низьковартістних органічних фотоперетворювачів характеристиками: ITO/пентацен/DiMe-PTCDI/Al [13], ITO/NiPc/Al [4, 50] та ITO/ПАН:пентацен/Al [3], ITO/ПEДOT:ПСС/пентацен/Al [6, 58], ПEДOT:ПСС/ZnSе [7, 59].

Апробація роботи: Результати досліджень, наведені в дисертації, були представлені на 22 міжнародних конференціях: 20th International Liquid Crystal Conference. - Ljubljana (Slovenia) - 2004; 6th International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter. - Cracow (Poland). - 2004; Міжнародна конференція “Кристалічні матеріали”, ICCM'2005. - Харьків (Україна). - 2005; ІІІ Міжнародна конференція з оптоелектронних інформаційних технологогій "PHOTONICS-ODS” 2005”. - Вінниця (Україна). - 2005; Sensors and Photonics for Applications in Industry, Life Sciences, and Communications. - Boston, Massachusetts (USA).-2005; International Congress on Optics and Optoelectronics. - Warsaw (Poland). - 2005; X Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок (МКФТТП-X). - Івано-Франківськ (Україна). - 2005; 6-th International Conference on Electronic Processes in Organic Materials (ICEPOM-6), - Gurzuf (Ukraine).- 2006; X Konferencja Naukowa SWIATLOWODY I ICH ZASTOSOWANIA, 2006, Krasnobrod, Poland. - 2006; IXth international conference “Modern problems of radio engineering, telecommunications and computer science”. - Lviv-Slavsko (Ukraine). - 2006; International Scientific and Technical Conference “Sensors Electronics and Microsystems Technology (SEMST-2)”. - Odessa (Ukraine). - 2006; German-Ukrainian Symposium on Nanobiotechnology, Kyiv (Ukraine). - 2006; XXI International Conference of IMAPS. - Rzeszуw-Krasiczyn, (Poland). - 2007; XI Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок (МКФТТП-XI). - Івано-Франківськ (Україна). - 2007; IV International Workshop on Functional Materials FNMA'07. - Gdansк (Poland). - 2007; Міжнародна конференція “Кристалічні матеріали”, - Харьків (Україна). - 2007; 4 European Conference on Organic Electronics and Related phenomena ECOER'07, - 2007; International Conference TCSET'2008. Lviv (Ukraine). - 2008; 7-th Conference "Electronic processes in organic materials" ICEPOM. - Lviv (Ukraine).- 2008; 32nd International Microelectronics and Packaging IMAPS-CPMT Poland Conference. Warszawa-Puіtusk (Poland). - 2008; 5th International Workshop on Functional and Nanostructional Materials. - Lviv (Ukraine). - 2008; International Conference Electrical and Related Properties of Organic Solids. - Piechowice. - (Poland). - 2008.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 71 наукова працю, з них 35 у фахових виданнях, 2 патенти та заявки на винаходи, 2 науково-навчальні посібники, 32 у збірниках наукових праць міжнародних конференцій та симпозіумів.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 6 розділів і списку використаної літератури. Загальний обсяг дисертації 251 сторінок, містить 105 рисунків. Список використаних джерел складається з 309 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі проведених досліджень, представлені методи, об'єкт і предмет досліджень, визначено наукову новизну отриманих результатів та їхнє практичне значення, наведені дані щодо апробації.

У першому розділі проведений аналіз сучасного стану розвитку технології формування електрогенераційних бар'єрних структур на основі органічних напівпровідникових матеріалів та огляд їхніх електрофізичних параметрів. Показано доцільність і перспективність оптимізації існуючих технологічних методів формування функціональних складових органічних бар'єрних структур та розробка нових підходів до їх створення з використанням сучасних методів діагностики електрофізичних властивостей. Визначено та обґрунтовано вибір основних напрямків дисертаційного дослідження та розробок, які покладені в основу дисертаційної роботи.

У другому розділі на підставі розгляду основних електрофізичних властивостей органічних напівпровідникових матеріалів, показана перспективність застосування для створення електрогенераційних структур плівок низькомолекулярних напівпровідників - пентацену, похідних перилену та фталоціаніну нікелю та електропровідних полімерів ряду поліаміноаренів методом термовакуумного напилення.

Вирішується одна з ключових проблем створення електрогенераційних пристроїв на основі органічних матеріалів, а саме, технологія отримання тонких органічних плівок із заданими електрофізичними властивостями. Показано, що одним з визначальних факторів термовакуумного напилення, поряд зі збільшенням ступеня вакууму під час термічного нанесення молекулярних напівпровідників є мінімальні швидкості сублімації для уникнення переносу в газову фазу багатомолекулярних фракцій і утворення на поверхні конденсації неоднорідних областей.

Оптимізовані технологічні параметри росту плівок пентацену, похідної перилену та фталоціаніну нікелю, які забезпечують контрольований рівноважний тиск пари матеріалу випаровування і керування кінетичними параметрами росту плівки.

Показано, що високоякісні плівки низькомолекулярних напівпровідників, з погляду їх використання під час формування електрогенераційних фоточутливих пристроїв, сублімуються при низьких швидкостях напилення. Визначені раціональні швидкості напилення плівок в залежності від природи органічного напівпровідникового матеріалу, яка становила приблизно 1 нм/с при температурі підкладки (22-100С) та залишкових тисках газів 2-5•10-5 Торр. Виявлено, що хімічно активні плівки фталоціаніну нікелю, на відміну від фоточутливих, формуються при високих швидкостях сублімації (5-7 нм/с) та характеризуються високорозвиненою поверхнею та з пористою структурою.

На сьогодні, термовакуумне напилення плівок на основі спряжених полімерів не знайшло практичної реалізації в технології створення мікроелектронних приладів, що пов'язано з недостатнім дослідженням цього вакуумного технологічного методу формування полімерних плівок. В основному, при розробці електрогенераційних структур використовують розчинні полімерні матеріали (поліпарафенілен вінілен (PPV), полі-3-гекситіофен (P3HT) і д.т.), технологія нанесення плівок яких добре опрацьована та базується переважно на хімічних методах осадження. Водночас, хімічні та електрохімічні методи формування плівок порівняно дешевих спряжених полімерних матеріалів, зокрема поліаміноаренів, не завжди задовольняють вимоги до їх якості.

При розробці технологічного способу термовакуумного напилення нанорозмірних плівок поліаміноаренів, нами були враховані попередні дослідження зі встановлення кореляції між температурними режимами сублімації полімерів на підкладки та фізико-хімічними властивостями отримуваних плівок - структурою, морфологією, спектральними та електрохімічними властивостями, що уможливлює їх застосування в бар'єрних структурах електрогенераційних приладів, при чому, за технологіями сумісними з базовими технологіями мікроелектроніки.

Випаровування полімерного матеріалу досліджувалось в температурному діапазоні 180-450С та тривалості процесу від 40хв до 4 годин при залишковому тиску газів 10-5 Торр.

Одним з найпоширеніших практичних застосувань високопровідних тонких плівок поліаміноаренів для формування на їх основі інжекторного шару дірок в органічну функціональну плівку, є сонячні елементи і світловипромінюючі пристрої в яких використовуються хімічні та електрохімічні методи, несумісні з технологіями мікроелектронікиА, збільшення провідності отриманих нами термовакуумним методом плівки поліаміноаренівякої можна досягти лише методами протонування (легування) в кислотних розчинах. Тому, з метою формування високолегованих (низькоомних) плівок спряжених полімерів розроблено технологію вакуумного нанесення плівок на основі поліаміноаренів у схрещеному електричному і магнітному полях. При цьому в якості мішені використовувались нікелеві сітки зі спресованим на них шаром високолегованого полімерного порошку поліаніліну.

Попередні дослідження розроблених нами фотовольтаїчних пристроїв на основі органічних напівпровідників впродовж, навіть нетривалого проміжку часу (кілька годин) демонструють різке погіршення вихідних параметрів, зокрема величини напруги відкритого кола та особливо струму короткого замикання, починаючи з перших годин після виготовлення, що безумовно значною мірою обмежує практичне використання таких приладів. Причина полягає в тому, що сформовані структури зазнають комплексного, багатофакторного впливу як атмосферних, так і інших деградаційних чинників, що виникають під час експлуатації приладів.

Найбільш визначальним фактором, що викликає деградацію вихідних характеристик приладів, є вплив атмосферної вологи та кисню, що зумовлює дисоціацію та іонно-молекулярні реакції. Крім того, плівки завжди містять дефекти різного роду - мікроскопічні пори, тріщини, легуючі домішки тощо.

Для захисту органічних фоточутливих бар'єрних структур від впливу атмосферних чинників нами використано плівки епоксидного шару (Loctite Henkel) на поверхні структур. Показано, що основною характеристикою, найбільш чутливою до впливу деградаційних процесів, є струм короткого замикання (Isc) органічних бар'єрних фоточутливих структур. Було проведено визначення змін Isc у часі.

Як видно, захист епоксидним шаром структури забезпечує збереження значення струму короткого замикання на рівні 60% від початкового, водночас не захищена структура практично повністю деградувала на другу добу після виготовлення.

Третій розділ присвячений дослідженню структурних та оптичних властивостей функціональних плівок органічних напівпровідників для створення електрогенераційних пристроїв на основі бар'єрних структур.

З урахуванням домінуючого впливу орієнтуючої дії підкладки на структуру, а отже й електрофізичні параметри органічних напівпровідникових плівок, проведені рентгеноструктурні дослідження функціональних плівок на підкладках з ITO електродом, оскільки більшість запропонованих і досліджених пристроїв формувались саме на таких підкладках.

Рентгеноструктурний аналіз плівок фталоціаніну нікелю (NiPc), напилених при температурах підкладки з шаром ITO в діапазоні 300-350 К, показав, що плівки NiPc, які мають б поліморфну модифікацію, характеризуються, порівняно з плівками інших поліморфних модифікацій, високою фоточутливістю та електрогенераційною чутливістю до впливу газових середовищ.

Рентгенограма характеризується вузькими малокутовими рефлексами 2=5.7, 7.1, 11.4, 12.1 та піками в області великих кутів 2=22, 32, 35, 42, 46, 51, 60. Перший пік 5.7 є характерним для б моноклинної (100) поліморфниї структури фталоціанінів, а 7.1, 11.4, 12.1 - для тетрагональної форми б-NiPc (200). Рефлекси на великих кутах характеризують полікристалічну структуру ITO.

З півширини і півмаксимуму першого дифракційного піку визначено розміри кристалітів (L) з використанням рівняння Шерера. Отримано L=30 нм для нелегованих плівок і L=10 нм для легованих киснем плівок фталоціаніну нікелю.

Аналізуючи рентгенограми легованих киснем і нелегованих плівок NiPc, можна стверджувати, що легування киснем призводить до впорядкування структури плівок фталоціаніну, що виражено у значному зростанні піків при значеннях 2и 5.1 та 6.8 град. Структурне впорядкування підтверджується даними, отриманими за допомогою атомносилової мікроскопії.

Отримані результати дозволяють з'ясувати причину покращання кінетичних параметрів та експлуатаційних характеристик розроблених електрогенераційних пристроїв на основі легованих плівок NiPc. Очевидно, що вона полягає не тільки у появі додаткових пасткових центрів, зумовлених наявністю кисню, про що повідомлялося раніше, але й у структуруванні плівки.

Методами атомно-силової мікроскопії та рентгеноструктурного аналізу показано, що плівки низькомолекулярних напівпровідників (пентацену), отримані методом термовакуумного напилення, при температурі випарника 250С, на оптично прозорих підкладках ITO характеризуються впорядкованою структурою, на відміну від тонких плівок електропровідних полімерів (зокрема поліаніліну), які характеризуються глобулярною аморфною структурою, що можна пояснити наявністю як мономерних так і полімерних ланок, які сублімуються на підкладці під час термовакуумного напилення.

Дослідження оптичних спектрів полімерних плівок, отриманих в умовах вакуумного напилення, виявило сильну залежність положення та інтенсивності смуг поглинання з ростом температури випарника під час напилення плівок ПАН. Як видно з рисунка, для всіх зразків спостерігається смуга поглинання в області 2,9 еВ. Таке поглинання може бути зумовлене електронними переходами в забороненій зоні (n-* перехід), яке властиве органічним напівпровідникам і характерне як для непровідної лейкоемеральдинової, так і недопованої емеральдинової форми поліаніліну в усьому температурному діапазоні напилення. Водночас при підвищенні температури випарника до 450оС спостерігається значне розширення смуги поглинання та її зсув у довгохвильову область, що може свідчити про зростання рівня спряження отриманого полімерного шару.

Оптичний спектр плівок ПАН, отриманих катодним розпиленням у схрещених електричному та магнітному полях характеризується наявністю трьох основних смуг поглинання з максимумами 1.9, 2.9 і 3.4 еВ.

Піки в околі 1.8 еВ і 2.9 еВ спостерігаються також у спектрах поглинання електрохімічно синтезованих протонованих плівок ПАН (1.5 еВ та 3 еВ). Ці піки вказують на формування поляронної зони. Наявність піку (1.8 еВ) може бути зумовлена переходами з валентної зони в поляронний рівень у хіноїдних кільцях, дещо більше значення енергії в порівнянні з традиційно допованим поліаніліном може бути зумовлене короткою довжиною спряження. Перехід (2.9 еВ) відповідає переходам з поляронного рівня в зону провідності, а 3.4. еВ - характерний для -* зона-зона переходу в поліаніліні.

Проведено спектральні дослідження оптичного поглинання термовакуумно осаджених тонких плівок фталоціаніну нікелю, пентацену та похідної перилену. Визначено вплив технологічних факторів осадження на характер спектра оптичного поглинання плівок.

Методами оптичної та інфрачервоної спектроскопії визначено, що тонкі плівки електропровідних полімерів класу поліаміноаренів (поліанілін та поліортометоксианілін), сформовані вакуумними методами, відповідають молекулярному складу вихідного матеріалу. До того ж, плівки, сформовані за допомогою термовакуумного напилення, для яких характерна висока фоточутливість, перебувають у низькопровідній формі. Водночас, їм властива наявність оптичного поглинання у короткохвильовій області спектра, що вказує на можливість їх застосування під час створення електрогенераційних фоточутливих бар'єрних структур. Натомість, плівки поліаніліну, сформовані методом катодного розпилення, високолеговані, та можуть бути використані під час формування інжекційних шарів у фоточутливих бар'єрних структурах, та під час створення сенсорних пристроїв без використання додаткових методів хімічного легування.

Досліджено вплив технології отримання нанорозмірних плівок поліаніліну, на їхні оптичні параметри. Методом багатокутових еліпсометричних вимірювань плівок поліаніліну, отриманих різними вакуумними методами напилення, виявлено, що плівки поліанілу, отримані методом катодного розпилення ізотропні та мають менший показник заломлення (n=1,57), порівняно з плівками, отриманими темодом термовакуумного напилення, в яких спостерігається анізотропія (n=0,031-0,165), величина якої визначається температурними режимами напилення, при середньому значенні показника заломлення 1,77.

Відповідно до отриманих даних еліпсометрії та поверхневого плазмонного резонансу, можна стверджувати про можливість використання методу термовакуумного напилення тонких плівок поліаніліну для формування фоточутливих органічних бар'єрних структур, що забезпечує отримання нанорозмірних плівок однорідної товщини.

У четвертому розділі описана технологія створення органічних фоточутливих бар'єрних структур на скляних та гнучких лавсанових підкладках на основі низькомолекулярних напівпровідників (пентацену, фталоціаніну нікелю, похідних перилену) та електропровідних полімерів (поліаніліну) методом термовакуумного напилення та запропонований комплексний підхід для визначення об'ємних і бар'єрних параметрів таких структур, що базується на використанні методів електричної імпедансної спектроскопії в поєднанні з вольт-фарадними дослідженнями.

Зокрема, розроблено технологію формування одношарових (на основі тонких плівок фталоціаніну нікелю), композитних (пентацен:поліанілін) бар'єрних структур та структур на основі тонких плівок пентацену з використанням транспортних органічних (ПЕДОТ:ПСС) та неорганічних (CuI) шарів на гнучких підкладках, а також двошарових p-n переходів (пентацен/похідна перилену) на скляних підкладках методом вакуумного напилення. Під час формування бар'єрних структур на гнучких підкладках використовувалися лавсанові підкладки (PET) з прозорим провідним покриттям ITO. Органічні плівки (фталоціанін нікелю, пентацен, похідна перилену) напилювалися методом термовакуумного напилення при залишковому тиску, що не перевищував 10-5 Торр. Температура випарника, і, відповідно, швидкість напилення в кожному конкретному випадку визначалася в залежності від природи органічного матеріалу. На поверхні органічних плівкових та композитних структур методом термовакуумного напилення формувалася тонка плівка алюмінію, товщина якої, як правило, не перевищувала ~200 нм. Робоча площа більшості структур складала 10х10 мм².

В ході розробки технології формування бар'єрної структури ITO/NiPc/Al на гнучкій лавсановій підкладці плівки фталоціаніну нікелю проводилось легування киснем сформованих фталоціанінових плівок у герметично закритих кварцових ампулах в атмосфері кисню для покращення фотоелектричних властивостей та запобігання деградації характеристик під час експлуатації пристроїв.

Для розширення спектральної фоточутливості органічних бар'єрних структур у видимій області спектра розроблено технологію формування композитної органічної бар'єрної структури методом одночасного термовакуумного напилення пентацену та поліаніліну (ITO/ПАН:пентацен/Al). Під час розробки технології композитної плівки бралася до уваги близькість температур випаровування поліаніліну та пентацену. Необхідно зауважити, що пентацен є значною мірою прозорим в області фотовольтаїчної чутливості поліаніліну. Розроблена технологія забезпечила отримання поліаніліну у фоточутливій малопровідній емеральдиновій формі, стійкій до дії атмосферних чинників. Товщина сформованих композитних плівок знаходилась у межах 270-290 нм.

Механізм проходження струму в розроблених органічних електрогенераційних бар'єрних структурах досліджувався методом температурної вольт-амперометрії зразків. Показано, що механізми інжекції зарядів у розроблених бар'єрних структурах на основі плівок органічних напівпровідників (ITO/NiPc/Al, ITO/пентацен/DiMe-PTCDI/Al, ITO/ПАН:пентацен/Al, ПЕТ/ITO/ПЕДОТ:ПСС/Pc/Al, ITO/CuI/Pc/Al) при незначних напругах (<1В) задовільно описується термоелектронною емісією Річардсона-Шотткі, а у разі зростання напруги переважає проходження струму, обмеженого областю просторового заряду.

Зокрема, характерною особливістю ВАХ структури ITO/NiPc/Al є те, що функціональна залежність I(U) при прямому зміщенні має три основні ділянки, що вказує на різні механізми проходження струму в залежності від величини прикладеної напруги. Так, при досить малих зміщеннях (до 0.3 В) ВАХ добре описується термоелектронною емісією характерною для бар'єра Шотткі. Величина бар'єра становить 0.88 еВ. Фактор ідеальності в нашому випадку становить 2.5 при кімнатній температурі. У разі зростання напруги (0.3-1 В), спостерігається залежність струму, обмеженого областю просторового заряду, при цьому, струм квадратично залежить від напруги і зумовлений інжекцією носіїв в органічний напівпровідник, в якому присутні пастки з енергією Et вище краю валентної зони. Густина струму на цій ділянці ВАХ визначається як:

(1)

де е - діелектрична проникливість органічної плівки, м - рухливість дірок, d - товщина плівки NiPc, и - відношення концентрації вільних носіїв заряду до захоплених носіїв, яке визначається як

,

де Nt(s) - загальна концентрація пасток на одиночному рівні з енергією Et, Nv - ефективна густина станів. Відповідно:

(2)

Графічне представлення ВАХ структури в координатах (I/V2) від 1/T має лінійний характер, що добре корелює з рівнянням (2).

Враховуючи відомі значення е0 (2.42510-11Ф/м), (710-5 м2В-1с-1), Nv (1027 м-3), визначимо Et=0.55 еВ та Nt(s)=1.3831024 м-3.

У разі подальшого зростання напруги (U>1 В) спостерігається функціональна залежність IUm (m4), що можна пояснити домінуючим вкладом у проходження струму пасток, які знаходяться біля стелі валентної зони. В цьому випадку густину струму можна представити як:

мікроелектронний електрогенераційний бар'єрний структура

(3)

де Po - густина пасток на одиницю енергії біля стелі валентної зони, l=Tt/T, Tt - температурний параметр, що відповідає за експоненціальний розподіл пасток:

де P(E) - концентрація пасток на одиницю енергії.

Повну концентрацію пасток Nt(e), можна визначити як

Використовуючи рівняння (3) з урахуванням експериментальних значень ВАХ (U>1 В), отримаємо: l=3.1, Tt =930 K при T = 300 K, Po = 3.71045 Дж?1м?3, Nt(e) =4.751025м?3. Зауважимо, що концентрація пасток у нелегованих киснем плівках NiPc є меншою на півтора порядку.

Очевидно, що збільшення Nt(e) приводить до покращення випрямляючих та фотоелектричних властивостей бар'єрної структури.

Розроблена технологія підвищення електрогенераційних параметрів, зокрема струму короткого замикання органічних бар'єрних структур на основі тонких плівок пентацену, полягає у введенні транспортних інжекційних шарів плівок йодиду міді в інтерфейс між прозорим електродом ITO та пентаценом: ITO/CuI/пентацен/Al. Плівки CuI формувались метотодом термовакуумного напилення при залишковому тиску, що не перевищував 10-4 Па. Температура молібденового випарника під час напилення не перевищувала 350, для запобігання структурному руйнуванні CuI. Температура підкладки під час напилення становила ~100С. Експериментально встановлено, що оптимальна товщина інжекційних плівок CuI становить 30нм. Показано, що ВАХ гетеропереходу ITO/CuI/Pc/Al, характеризується значним, порівняно з іншими структурами, коефіцієнтом випрямлення 5x102 при ±2V, що зумовлено покращенням інжекції носіїв заряду з ITO електрода в органічну плівку.

Для оптимізації технології формування електрогенераційних пристроїв на основі: PEDOT:PSS/ZnSe, ITO/ПАН:пентацен/Al ITO/пентацен/DiMe-PTCDI/Al, була використана імпедансна спектроскопія в широкому частотному діапазоні (від герц до мегагерц), що є неруйнівним методом діагностики, інтерпретація результатів якого при правильному виборі та побудові, з фізичного погляду, еквівалентних електричних кіл, надає інформацію про параметри рекомбінаційних та інтерфейсних станів, рухливість носіїв заряду, ширину області об'ємного заряду, ефективний час життя носіїв, рівня легування функціональних шарів, властивості контактів тощо. Зауважимо, що наведені характеристики значною мірою задаються технологічними підходами реалізації цих приладів.

Типова для досліджуваних структур залежність між реальною Re(Z) та уявною -Im(Z) частинами комплексного імпедансу отримана для композитної структури ITO/ПАН:пентацен/Al у діапазоні частот від 1 МГц до 10 Гц, при прямому зміщенні 0.3 В та 2 В. У високочастотній області відсутні зміни у функціональній залежності між реальною Re(Z) та уявною -Im(Z) частинами від прикладеного зміщення напруги. Однак у низькочастотній області спостерігаються істотні зміни в разі зростання прикладеного до структури прямого зміщення напруги.

Такий вигляд залежності (при U=2 В) дає змогу з великою точністю змоделювати структуру за допомогою еквівалентної схеми, притаманної діодній структурі, що складається з двох послідовно ввімкнених RC ланок та послідовного опору RS, що характеризує об'ємні параметри композитної структури (RB і CB) та параметри бар'єра (RJ і CJ), який виникає на межі розділу композит/метал. Величина опору RS=113 Ом зумовлена наявністю майже омічного контакту композит/ITO.

На високих частотах домінуючу роль у струмопроходженні відіграє RBCB-ланка та спостерігається максимум (Re(ZB)=Im(ZB)), що дає змогу визначити значення об'ємної ємності CB=13 нФ, при опорі RB=78 кОм. Низька провідність композитного шару зумовлена наявністю у композиті високоомної складової поліаніліну та частотною залежністю електропровідності органічних напівпровідників.

У низькочастотній області опір гетероструктури значний і переважно визначається сумарною реальною складовою опору RB + RJ. Якщо частота зростає, ємності CJ та CB починають вносити вклад у процеси струмопроходження. У разі моделювання імпедансних залежностей діодних структур з використанням еквівалентної схеми повинен спостерігатися низькочастотний максимум, що характеризує потенціальний бар'єр між композитом і металом. Варто зауважити, що відсутність явно вираженого низькочастотного максимуму на залежності Re(Z)-Im(Z) досліжуваної структури, ймовірно, зумовлена низькою сумарною провідністю композитного матеріалу. Результати апроксимації експериментальних даних у низькочастотній області дають змогу визначити значення ємності та опір бар'єра CJ =270 нФ, якщо RJ=846 кОм, а напруга зміщення 2 В.

Використовуючи отримані значення об'ємної та бар'єрної ємностей та відомі рівняння C=0A/d, було визначено товщину композитної плівки (d=335 нм) та ширину області об'ємного заряду (w=20 нм), що виникає на межі метал/композит.

Еквівалентна схема структури ITO/пентацен/DiMe-PTCDI/Al має аналогічний вигляд.

В табл.1 представлені отримані значення об'ємних та бар'єрних параметрів структур. Зауважимо, що отримані в такий спосіб значення бар'єрних параметрів, зокрема ширина області об'ємного заряду, дуже добре узгоджується з результатами вольт-фарадних досліджень, а товщини - з результатами лазерної еліпсометрії.

Таблиця 1. Результати розрахунків еквівалентної схем розроблених бар'єрних структур

Структура	Rs, Ом	Rb, кОм	Rj, кОм	Cb, нФ	Cj, нФ	d, нм	w, нм
ITO/пентацен/DiMe-PTCDI/Al,	772	99	640	28	82	202	69
ITO/ПАН:пентацен/Al	113	78	846	13	270	335	20

Для практичного використання термовакуумно напилених тонких плівок поліортометоксианіліну існує необхідність з'ясування механізмів струмопроходження у сформованій бар'єрній структурі ITO/ПOMA/Al. Для вивчення механізму струмопроходженя в структурі ITO/POMA/Al було проведено вимірювання провідності при змінному струмі. З ростом частоти зростає провідність згідно з законом ()s (s<1), що підтверджує домінування стрибкового механізму струмопроходження.

Вакуумно напилену плівку ПОМА можна представити у вигляді неперервно розподіленої аморфної фази, в якій неперервно включені малі кристалоподібні впорядковані фази, аналогічно до вакуумно напилених плівок поліаніліну.

Тому для пояснення струмопроходження була використана модель Поллака-Пола для невпорядкованих полімерних систем, згідно з якою рух носіїв заряду вздовж полімеру можливий за рахунок перескоку носіїв по локалізованих станах з енергією біля рівня Фермі.

В цьому випадку залежність реальної частини провідності від частоти можна представити як:

(4)

Де , , N - кількість локалізованих станів, n - концентрація носіїв заряду, - кутова частота, k - стала Больцмана, T - температура, R - радіус стрибка - частота перескоку.

Експериментальні значення частотної залежності електропровідності структури задовільно корелюють з розрахованими за формулою (4). В результаті проведених розрахунків =1,3109 Гц, N=3400, n=8,3109см-3. а R=13 нм.

Враховуючи, що радіус стрибка пов'язаний із середньою частотою співвідношенням:

(5)

де, - стала спаду хвильової функції локалізованого носія, ф - характеристична фононна частота, для знаходження R було використано значення (1 nm) і ф (1013Гц) для поліаніліну, беручи до уваги спорідненість хімічної структури ПОМА та поліаніліну.

У п'ятому розділі викладені результати досліджень впливу конструкторсько-технологічних особливостей формування бар'єрних структур на вихідні характеристики органічних фоточутливих приймачів.

На основі розробленої технології органічних бар'єрних структур створені електрогенераційні фоточутливі пристрої (ITO/NiPc/Al, ITO/пентацен/DiMe-PTCDI/Al, ITO/ПЕДОТ:ПСС/Pc/Al, ITO/CuI/Pc/Al, ITO/поліанілін:пентацен/Al, ПЕДОТ:ПСС/ZnSe), та визначено їхні фотовольтаїчні параметри, струми короткого замиканням, напругу холостого ходу та спектральну фотовольтаїчну чутливість.

Особлива увага звертається на вплив легування киснем плівок фталоціаніну нікелю на функціональну залежність фотоелектричних параметрів та спектральну фоточутливість структури ITO/NiPc/Al, сформованої на гнучких лавсанових підкладках.

Спектр оптичного поглинання окислених сублімованих плівок NiPc, збігається зі спектром оптичного поглинання не окислених плівок NiPc. Піки поглинання та фотовольтаїчної чутливості в області 1.83 та 2.02 еВ, як правило, інтерпретуються р-р* переходами між заповненими та незаповненими молекулярними орбіталями. Високоенергетичний пік (2.02 еВ) відповідає першому р-р* переходу в макромолекулі фталоціаніну, другий пік можна пояснити як другий р-р* перехід, пов'язаний з Давидівським розщепленням (0.21 еВ), характерним для всіх фталоціанінів або наявністю поверхневих станів.

Доведено, що впровадження кисню у фталоціаніні нікелю, приводить до зростання фоточутливості структури ITO/NiPc/Al, що, очевидно, зумовлено зростанням концентрації вільних носіїв заряду та звільненням носіїв, захоплених пастками під дією світла.

Показано, що розроблений спосіб одержання функціональних нанорозмірних плівок електропровідних полімерів та використання технології термовакумного напилення високопровідних оптично прозорих напівпровідникових плівок CuI дає можливість формувати високоефективні інжекційні шари в діодних органічних структурах на основі пентацену.

Як можна побачити зі світлових вольт-амперних характеристик розроблених структур ПET/ITO/ПЕДОТ:ПСС/пентацен/Al та ITO/CuI/пентацен/Al, плівки CuI призводять до покращення випрямлення в бік вищих значень напруги холостого ходу та струму короткого замикання.

Представлені результати досліджень та опрацьовано технологію одночасного термовакуумного напилення спряжених полімерів (поліаніліну) та низькомолекулярних напівпровідників (пентацену), що забезпечує спектральну чутливість сформованої композитної структури в у видимій області спектру.

Піки при 1.91 та 2.04 еВ пояснюють наявністю екситонів Френкеля в плівці пентацену. Пік 2.2 еВ відповідає прямому зона-зона переходу HOMO-LUMO пентацену.

Смуга фоточутливості 2.3 - 2.8 еВ, ймовірно, зумовлена, по-перше, переходами з HOMO зони на незаповнені молекулярні орбітальні (UMO) рівні над дном зони LUMO пентацену, по - друге, наявністю внутрішньомолекулярних екситонних переходів між бензольними та хіноїдними кільцями поліаніліну, що добре узгоджується з даними спектральних досліджень вакуумно напилених плівок поліаніліну, для яких характерна наявність коротких полімерних ланцюгів. Відсутність на спектрі смуги фоточутливості 3.8-4.2 еВ, характерної для -* переходу в поліаніліні, пояснюється значним поглинанням ITO в цій області спектра.

У шостому розділі розглянуто перспективу використання розробленої технології вакуумного осадження тонких плівок органічних напівпровідникових матеріалів для виготовлення чутливих елементів сенсорних пристроїв. Зокрема, показано, що тонкі плівки DiMe-PTCDI можуть бути використані як чутливий елемент сенсорів визначення концентрації насичених парів ацетону, ксилолу та хлороформу, а плівки фталоціаніну нікелю - концентрації водних розчинів етилового спирту. Показані можливості застосування створених тонких плівок електропровідних полімерів та молекулярних напівпровідників для створення волоконно-оптичних сенсорних пристроїв (рівня водневого покажчика та тиску аміаку), що забезпечує отримання відтворюваних вихідних характеристик завдяки високій структурній та оптичній однорідності плівок.

Вперше показано, що органічна бар'єрна структура ITO/NiPc/Al з модифікованим катодним контактом (Al) здатна генерувати електрорушійну силу під впливом аміачної атмосфери.

Генерування електроенергії у системі ІТО/NiPc/Al можна розглядати як результат перебігу електрохімічних процесів за участі алюмінію та фталоціаніну нікелю в електроліті за такою схемою. Аміак з парами вологи адсорбується на поверхні алюмінію з утворенням лужного розчину, який розчиняє захисну оксидну плівку, внаслідок чого алюміній активується. Наявність парів води спричиняє перебіг окисно-відновного процесу, який можна зобразити такими реакціями:

Al+3H2OAl(OH)3+3H++3e-2Al(OH)3Al2O33H2O

Електрони з алюмінієвого електрода дифундують у зовнішнє електричне коло, водночас іони водню, абсорбуючись плівкою фталоціаніну нікелю, взаємодіють з наявними кисневими домішками, що спричиняє відновлення кисню до води та іонізацію акцепторних домішок фталоціаніну NiPc+. Надалі реалізуються дірки на ITO з відновленням NiPc.

Використання водних парів аміаку забезпечує зворотність реакцій, а саме, відновлення плівки Al2O3 до Al.

Основні результати роботи та висновки

1. Вперше розроблена технологія термовакуумного осадження та катодного розпилення для створенняя тонких плівок електропровідних полімерів класу поліаміноаренів з заданим молекулярном складом для бар'єрних структур електрогенераційних пристроїв. Виявлена можливість технологічно здійснювати контрольовані зміни властивостей полімерних плівок, зокрема електропровідності, фоточутливості, оптичної анізотропії та однорідності, чутливості до газових та рідинних середовищ.

2. Встановлено, що частотні залежності електропровідності термовакуумно напилених плівок поліортометоксианіліну описуються стрибковим механізмом перенесення заряду. У відповідності до моделі Поллака-Пола для невпорядкованих полімерних систем визначено радіус стрибка носіїв з одного локалізованого стану в інший, що становить 13 нм, а концентрація носіїв заряду 8,3109 см-3.

3. Розроблена технологія формування тонких плівок низькомолекулярних органічних напівпровідників (пентацену, фталоціаніну нікелю та похідних перилену) та їх модифікації (зокрема, легування киснем плівок NiPc), що дало можливість створити функціональні тонкі плівки та бар'єрні структури (чутливі до дії газів, рідин та світлового випромінювання) з прогнозованими та відтворюваними оптичними, структурними та електрофізичними властивостями.

4. Вперше виявлено ефект генерації електричної енергії потужністю 22 мкВт, при значеннях напруги та струму 0.6 В та 120 мкА відповідно під дією аміачного середовища в бар'єрній структурі ITO/NiPc/Al та технологічно реалізовано електрогенераційний елемент на її основі. Генерування електроенергії обгрунтовано перебігом окисно-відновного процесу алюмінію з парами води з аміаком, дифундуванням електронів з алюмінієвого електрода у зовнішнє електричне коло. Абсорбція іонів водню у плівку та їхня взаємодія з наявними кисневими домішками призводить до іонізації акцепторних домішок фталоціаніну і, як наслідок, до реалізації дірок на ITO з відновленням NiPc.

5. Показано, що збільшення на порядок струму короткого замикання в бар'єрних структурах ITO/NiPc/Al, зумовлене зростанням ступеня впорядкованості структури плівок NiPc в результаті проведення технологічного процесу легування киснем. Темновий струм структури при високих значеннях напруги обмежений областю просторового заряду з експонеціальним розподілом пасток, які знаходяться біля стелі валентної зони і зумовлені наявністю домішки кисню, що необхідно враховувати при розробці електрогенераційних пристроїв.

6. Розроблені основи технології термовакуумного пошарового та композитного формування електрогенераційних органічних бар'єрних структур на гнучких і скляних підкладках. Вперше створено ряд низьковартістних органічних фотоперетворювачів фоточутливих у видимому діапазоні спектра з високими, як для даного класу, енергетичними характеристиками, а саме ITO/CuI/Pc/Al, ITO/пентацен/DiMe-PTCDI/Al, ITO/NiPc/Al та ITO/ПАН:пентацен/Al. На основі сукупності отриманих експериментальних даних показано, що струм при малих зміщеннях напруги (<0.5 В) у розроблених електрогенераційних органічних фоточутливих бар'єрних структурах визначається термоелектронною емісією Річардсона-Шотткі, а при збільшенні напруги (0.5 В<1 В) струмом обмеженого областю просторорового заряду.

...