Исследование зависимости диаметра и длины углеродных нанотрубок в массиве

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

Факультет экспериментальной и теоретической физики

Кафедра №81 «Физика микро- и наносистем»

Научно-исследовательская работа на тему:

«Исследование зависимости диаметра и длины углеродных нанотрубок в массиве»

Студент группы Т8-81: Третьяченко.А.В.

Научный руководитель: Шмелев.А.Н.

Работу приняла комиссия в составе:

Чистяков А.А.

Котковский Г.Е.

Мартынов И.Л.

Москва 2014 г.

Введение

Актуальность

Современная электроника и микросистемная техника позволяют решить большой спектр прикладных задач в различных областях науки и техники. Благодаря разработке новых плазменных и газофазных процессов обработки, достигнуты существенные успехи в области устройств преобразования различных величин в широком спектре детектирующих систем. Однако в свете появления принципиально новых материалов на основе углеродных структур, таких как углеродные нанотрубки (УНТ) и графены, значительно превосходящих по некоторым своим свойствам материалы, традиционно применяемые при изготовлении микросистем, остро стоит проблема оптимизации процессов их получения и совмещения с уже разработанными конструктивно-технологическими методами производства.

Благодаря уникальным электрическим, магнитным, оптическим и механическим свойствам УНТ вызывают огромный интерес как перспективные кандидаты в качестве базовых элементов нанотехнологии и наноэлектроники. В последнее десятилетие наблюдается скачок патентной активности в области синтеза УНТ и путей их практического применения. Предложено множество вариантов использования УНТ, а именно: в качестве перспективных материалов для электронно-полевых эмиттеров автоэмиссионных дисплеев, молекулярных транзисторов, зондов атомно-силовых микроскопов, для хранения газовой и электрохимической энергии батарей и топливных элементов, носителей катализаторов, молекулярно-фильтрационных мембран, наполнителей сверхпрочных композитов, для сенсоров деформации, сверхмощных конденсаторов, квантовых резисторов, длинных баллистических проводников, нанопинцетов, искусственных мышц и других функциональных приборов и устройств нового поколения. В первую десятку владельцев патентов в области синтеза и применения УНТ входят такие компании, как NEC Corporation, Samsung SDI, Agere System Guardian Corp., EI DuPont De Nemours and Co., Industrial Tech. Res. Institute, University of California, Advanced Micro Devices, IBM, Toshiba, Motorola, Fujitsu. Таким образом, углеродные нанотрубки могут сыграть заметную роль в эволюции информационных систем.

Нанотрубки - нитевидные наночастицы из атомов углерода или других элементов, содержащие протяженную внутреннюю полость. По химическому составу НТ могут относиться к простым веществам, бинарным, тройным и более сложным соединениям, а также иметь слоистое строение из двух и более веществ[1].

Идеальная углеродная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, образованную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. В зависимости от числа стенок углеродные нанотрубки (УНТ) делятся на однослойные (ОСНТ) и многослойные (МУНТ)[2].

Структура УНТ описывается двумя целыми числами (m; n), указывающими координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Некоторые из таких шестиугольников вместе с соответствующими обозначениями отмечены на рисунке 1. Эти числа задают хиральность УНТ, которая определяет, ее электрические характеристики. ОСНТ делятся на следующие подвиды: УНТ типа «зубчатые» (n, n); типа «зигзагообразные» (n, 0); хиральные (n, m), где n > m. Структуры нанотрубок, отвечающие конфигурациям «зубчатая» и «зигзагообразная», показаны на рисунке 2.

УНТ являются весьма перспективным объектом исследования, так как обладают важными свойствами позволяющими изготовлять различные приборы. На рисунке 3 представлены возможные области применения УНТ.

Разнообразное применение УНТ требует реализации эффективных методов синтеза, позволяющих получать с заданными свойствами и в достаточном количестве УНТ. Наиболее перспективными методами синтеза УНТ, удовлетворяющие выдвинутым требованиям, являются методы, основанные на химическом осаждении из газовой фазы (chemical vapor deposition (CVD))[3].

Метод - CVD

При синтезе УНТ методом CVD используется типовая оснастка с незначительными доработками для получения нужного результата, но существенное различие заключается в способе формировании каталитических центров для синтеза УНТ. Условно, можно выделить два принципа формирования каталитических частиц: а) непосредственно в процессе синтеза УНТ из химических соединений, содержащих каталитически активный материал («инжектируемый» катализатор); б) предварительное формирование каталитически активных центров («локализованный» катализатор); в) совмещение двух выше описанных методов. Выбор метода формирования каталитических частиц напрямую определяется требуемыми параметрами синтезируемых УНТ и нельзя выделить оптимальный вариант для всех задач.[4]

В качестве примера реализации метода на рисунке 4 приведена блок-схема установки синтеза УНТ методом CVD. Установка состоит из системы подачи газов-носителей и реактора, помещенного в печь. Газ-носитель поступают в реактор с контролируемой скоростью. Реагенты состоят из катализатора и углеводорода, который, разлагаясь, служит источником углерода для синтеза. Насыщенный реагентами газ поступает в высокотемпературную зону, где углеводород разлагается до углерода, а катализатор до металла. В этой зоне протекает синтез УНТ.

В различных работах [5] используются разные источники углерода, катализаторы и газы-носители. В качестве катализаторов используют соединения, содержащие железо, никель, кобальт и др.

Регулируемыми параметрами роста являются скорость потока газов-носителей (0,1 - 1,0 В), газов реагентов (0,01 - 1,0 В), температура зоны синтеза (0 - 1250 °С).

Перспективы создания на основе УНТ нового поколения наноэлектронных устройств непосредственно связаны с определенными успехами в области разработки технологии управляемого и воспроизводимого синтеза унифицированных УНТ, а также с возможностью контроля их ориентации и локализации в определенной области подложки. К настоящему моменту разработано несколько основополагающих методов синтеза УНТ (дуговой разряд, лазерная абляция, химическое осаждение до парогазовой фазы (СУБ) и др.), однако, как правило, полученный материал неоднороден и содержит примеси различной природы (углеродные волокна, остатки катализатора, аморфный углерод, фуллерены и другие наночастицы), а сами нанотрубки спутаны, что не позволяет получить отдельные УНТ, пригодные для использования в качестве элементов функциональных устройств. Следовательно, для большинства упомянутых выше приложений требуется разработка технологии синтеза унифицированных ориентированных массивов УНТ с минимальным количеством примесей и дефектов.[6]

Наиболее перспективным направлением исследования является создание гибридных структур, в которых углеродные нанотрубки выращены на кремниевых интегральных схемах. В этом случае достижения современной микроэлектроники дополняются преимуществами УНТ. Получаются новые уникальные интегральные схемы, в которых дополнительно появляются возможности использования полевой эмиссии, встраивания приемников и излучателей СВЧ диапазона, а также разнообразных магнитных, химических преобразователей и биосенсоров. Тем самым, возникает новое направление - углеродная наноэлектроника. Углеродная наноэлектроника - это сочетание в одном кристалле структур из кремния и углерода, с целью расширения возможностей обычных планарных интегральных схем и совмещения уникальных свойств углеродных структур с возможностями цифровой обработки сигналов. Создание таких наноэлементов является одним из актуальных направлений развития современной микро- и наносистемной техники и электроники.

Синтез УНТ на кремниевых планарных структурах требует решения важнейших технологических проблем самоформирования и самосовмещения массивов и отдельно стоящих УНТ с необходимыми областями функциональных подложек и элементов структуры, т.е. высокоселективный синтез УНТ. Селективный рост означает, что трубки должны развиваться на одном из веществ, составляющих результат применения планарной технологии. Это может быть кремний, двуокись кремния либо другое вещество, нанесенное на планарную структуру.

Данное вещество должно быть локализовано, а рост УНТ должен происходить только на нем, не переходя границ локализации. Сложность разработки вопроса селективного синтеза иллюстрирует тот факт, что, несмотря на многочисленность исследовательских групп, активно работающих в данной области, довести до промышленного уровня технологию синтеза унифицированных УНТ удалось только ограниченному их числу.[7]

Экспериментальная часть

Целью работы является предложение конструктивно-технологических методов высокоселективного синтеза углеродных наноструктур с контролируемыми параметрами на основе процессов химического осаждения из парогазовой фазы с использованием различных типов катализаторов для исследования длин и диаметров УНТ в массиве.

Описание установки «УНТ-2» для синтеза УНТ

Установка «УНТ-2» предназначена для синтеза УНТ. Синтез УНТ осуществляется методом CVD. Схема и фотография установки представлены, соответственно, на рис. 4 и рис. 5. Реактор представляет собой кварцевую трубу внутренним диаметром ~14 мм и длиной ~ 800 мм (1). Максимальная температура в рабочей зоне реактора составляет 1150оС и формируется цилиндрическим нагревателем (2). Задание и управление температурой в рабочей зоне осуществляется блоком управления (3) посредством измерения температуры термопарой (4). Раствор ферроцена в углеводороде может быть подан в реакционную зону в парофазной форме, используя емкость (7), в которую с заданным регулятором расхода газов (РРГ) (5) натекает газ и выдавливает раствор в иглу инжектора (8). На выходе из иглы инжектора формируется парогазофазная смесь и далее уноситься в рабочую зону реактора газом-носителем, расходом которого управляет РРГ (6). На выходе из реактора продукты реакции синтеза УНТ удаляются вытяжкой.

Выращивание УНТ методом CVD, в общем случае, происходит в следующей последовательности: на кремниевую подложку осаждается тонкая плёнка металла катализатора (5-20 нм). Далее эта подложка отжигается, в результате чего, металл собирается в наночастицы. Затем реактор прогревается и продувается аргоном. Далее в реактор нужно подать водород, для того, что бы удалить оксидную плёнку с поверхности металлического катализатора.

Рост УНТ начинается с подачей в реактор углеводорода. Причём углеводород нужно подавать с избытком газа носителя. Это необходимо для предотвращения роста аморфных углеродных образований. Далее, наночастицы из металла, начинают впитывать в себя атомы углерода, и после перенасыщения частицы металла углеродом, происходит формирование шапки УНТ, с последующим ростом стенок трубки. Далее возможны два варианта развития событий: если адгезия перенасыщенной наночастицы металла, меньше определённого значения, то она отрывается от подложки, и поднимаясь вверх, оставляет под собой выросшую УНТ. При значительной адгезии наночастицы металла катализатора, она остаётся на подложке, а рост УНТ происходит вверх с её поверхности. Важно отметить тот факт, что рост УНТ, то есть её удлинение, происходит именно на поверхности частицы металлического катализатора. После прекращения подачи углеводорода, рост УНТ прекращается.

Ход работы.

Приготовление раствора

Состав раствора представлен в таблице 1, в ходе эксперимента было приготовлено 3 вида раствора.

Для формирования реагента для синтеза УНТ была использована следующая методика (рис. 6.8):

-первоначально к 10 мл гексана добавляли 0,8 г ферроцена и 10 мл пропанола и перемешивали в течение 10-15 минутв смеси, нагретой до 40 С с помощью магнитной мешалкиIkamagfi RCT basic safet;

- затем полученный раствор помещали в ультразвуковую ваннуна 10 минут без нагрева до полного растворения ферроцена;

- после набиралиприготовленный раствор в шприц (7) (рис. 4).

Рисунок 6 Пример раствора гексана-фероцена-пропанола.

Фотографии магнитной мешалки Ikamagfi RCT basic safety и ультразвуковой ванны IkaRV 10 basicV представлены, соответственно, на рисунках7 и 8.

Рисунок7. Магнитная мешалка Ikamagfi RCT basic safety.

Рисунок 8. Ультразвуковая ванна IkaRV 10 basicV.

Таблица1.

Подготовка к эксперименту.

В рамках настоящей работы был проведен широкий спектр экспериментов с целью выявления зависимости диаметров и длин углеродных нанотрубок в массиве от концентрации катализатора и углеводорода в реакционной смеси.

Оптимальная технологическая цепочка проведения процесса роста УНТ приведена ниже.

1. Очистить кварцевый реактор при помощи специального металлического шомпола и безворсовой тряпки, смоченной в этиловом спирте, затем в гексане. углеродный нанотрубка синтез парогазовый

2. Задать расходы аргона 0,3В для газа-носителя и 0,15 В для реагента.

2.1 Установить кварцевый реактор (1) с образцами внутрь трубчатого нагревателя (2) отцентрировав положение втулками (11). Герметизация кварцевого реактора осуществляется в уплотнителях (14) посредством закручивания шайб (15), которые распирают резиновые прокладки в уплотнителях (14).

2.2 Зажать пальцем выходное отверстие на 1 минуту для удаления кислорода из иглы инжектора (8);

2.3 Надеть на шток (12) шприц (7) и набрать приготовленный раствор, предварительно убедившись на панели блока управления РРГ (10), что подача газа перекрыта.

2.4 Вставить в входное отверстие иглы инжектора шприц (7) не оказывая давления на шток (12) для избежания попадания реагента в реактор и используя держатель шприца (16) отцентрировать иглу инжектора (8);

2.5 Включить нагрев трубчатого нагревателя подняв тумблер (18) вверх, при приближении к заданной температуре в левом верхнем углу должен начать моргать красный светодиод, что свидетельствует о работе блока управления температурой.

2.6 После стабилизации температуры, о чем будет свидетельствовать прекращение колебания температуры больше чем на 0,10С, включить подачу реагента нажатием кнопки «РАСХОД» на панели блока управления РРГ (10).

2.7 Засечь время проведения процесса синтеза УНТ, после появления белого дыма за реактором.

2.8 По истечении 4 минут прекратить подачу реагента нажав на кнопку «ЗАКР» на панели блока управления РРГ (10).

2.9 Оттянуть шток (12) до появления пузырьков газа в растворе для удаления реагента из иглы инжектора (8).

2.10 Переместить вниз тумблер (18) для прекращения нагрева трубчатого нагревателя (2).

2.11 Установить максимальный расход газа-носителя на 3 минуты, нажатием кнопки «ОТКР» на панели блока управления РРГ (9) для удаления остатков продуктов реакции синтеза УНТ. По истечении 3 минут установить прежний расход нажатием кнопки «РАСХОД» на панели блока управления РРГ (9).

2.12 Дать остыть трубчатому нагревателю (2) до комнатной температуры и повторяя пункты 2.8 и 2.5 в обратном порядке извлечь кварцевый реактор (1). Для экономии времени кварцевый реактор можно извлечь при остывании трубчатого нагревателя до 4000С, но при этом необходимо принять повышенные меры безопасности.

2.13 Перекрыть подачу газа-носителя нажатием кнопки «ЗАКР» на панели блока управления РРГ (9).

2.14 Извлечь образцы из кварцевого реактора (1).

2.15 В случае полного прекращения работы на установке переместить тумблер (17) вниз для прекращения подачи напряжения и вытянуть вилку установки «УНТ-2» из розетки. Перекрыть подачу аргона на болоне.

Исследование образцов

Рост синтезируемых УНТ проходил на кремниевой подложке и на кварцевой трубке, фотографии представлены на рисунке 9 и 10.

Рисунок 9. Кварцевая трубка до и после синтеза УНТ.

Рисунок 10.Образцы разрезанных образцов кремниевых подложек.

Разрезанные образцы помещаются в кварцевую трубку, после процесса синтеза на выходе получаем кремниевых подложки с нарощенными на их поверхности УНТ.

Рисунок 11. Вид кремниевых подложек с УНТ.

Далее полученные образцы были рассмотрены на растровом электронном микроскопе. Рассмотрим полученные результаты:

На рисунке 12-13 представлены фотографии полученных УНТ для первого и второго образца, где для синтеза использовался раствор на основе гексана при температуре 850°С и 550°С.

Рисунок 12.фотография РЭМ первого образца.

На рисунке 12 видно, что полученные УНТ не ориентированы в пространстве. Включения УНТ представляют собой «вату» с нестрогими формами, расположение включений с выросшими нанотрубками неплотное, средний диаметр полученных УНТ <d>=30 нм, масса полученного вещества m=0.0072г.

Рисунок 13.Фотография РЭМ второго образца.

Из рисунка 13 видно, что при температуре 550°С получено больше включений с выросшими на подложке УНТ, также выше средний диаметр <d>=70 нм, m=0.0237 г. Из этого можно сделать вывод, что чем выше плотность включений массивов нанотрубок, тем выше масса.

На рисунке 14 приведено фото образца, полученного в ходе третьего эксперимента, в котором синтез УНТ проводился с помощью раствора на основе ортоксилола при температуре 850°С.

Рисунок 14.Фотография РЭМ третьего образца с увеличением 2мкм.

Рисунок 15. Фотография РЭМ третьего образца с увеличением 500нм.

Из рисунка 14 видно, что массив, выросших УНТ не ориентирован в пространстве, но плотность включений более плотная, чем в первом и втором эксперименте, средний диаметр <d>=55 нм.

В ходе экспериметов проводилось взвешивание полученных веществ, данные представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Заключение

Целью работы являлось предложение конструктивно-технологических методов высокоселективного синтеза углеродных наноструктур с контролируемыми параметрами на основе процессов химического осаждения из парогазовой фазы с использованием различных типов катализаторов для исследования длин и диаметров УНТ в массиве. В ходе работы было проведено три эксперимента, в ходе которых был произведен синтез УНТ на подложках из кремния. Для эксперимента были приготовлены растворы углеводорода на основе гексана и ортоксилола. Далее был проведен синтез УНТ методом CVD. Растворы углеводорода являются основными элементами для синтеза. Полученные в ходе эксперимента наноструктуры, выросшие на кремниевых подложках, были исследованы с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ). Также была найдена масса полученных элементов, образовавшихся в ходе синтеза на внутренних стенках кварцевой трубки (данные представлены в таблице 2).

По полученным фотографиям образцов (рис.12-15)можно сделать вывод, что более плотные включения выросших углеродных наноструктур произошли на образце для синтеза, которого использовался раствор на основе ортоксилола.Также в ходе исследования выявилась зависимость, чем выше плотность включений массивов нанотрубок, тем выше масса синтезированного вещества.

Список литературы

Углеродные нанотрубки, А. В. Елецкий, УФН, сентябрь 1997г, т. 167, № 9, ст. 954

Сидоров Л. Н., Иоффе И. Н. Эндоэдральные фуллерены // Соросовский образовательный журнал, 2001, № 8, с.31

Золотухин И. В. Фуллерит -- новая форма углерода // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 2. С. 51-56.

Грузинская Е.А., Кескинов В.А., Кескинова М.В.,Неймарк М.С., Некрасов К.В., Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Шустов В.А. Фуллереновая сажа электродугового синтеза, УДК 06.54.31

Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, А. В. Елецкий, УФН, апрель 2002 г., т. 172, № 4, ст. 404 7 Л. В. Радушкевич и В. М. Лукьянович. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте.

Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. -- 4-е изд., переработанное и дополненное. -- М.: Высшая школа, 1984. -- 463 с.

С. В. Булярский, А. С. Басаев, В. А. Галперин, А. А. Павлов, О. В. Пятилова, А. В. Цыганцов, Ю. П. Шаман, «Гомогенное и гетерогенное формирование кластеров катализаторов для роста углеродных нанотрубок» // Нано- и микросистемная техника. 2010. № 5 (122).

Размещено на Allbest.ru