Методи отримання сполук оксидів зі структурою граната

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Міністерство освіти і науки України

Львівський національний університет імені Івана Франка

Факультет електроніки і комп'ютерних наук

Кафедра сенсорної і напівпровідникової електроніки

КУРСОВА

РОБОТА НА ТЕМУ:

«Методи отримання сполук оксидів зі структурою граната»

Виконав:

ст. гр. ФеМ -32

Бездух Павло

Науковий керівник:

доц. Костик Л.В.

Львів

2017

Зміст

Вступ

Розділ І. Літературний огляд

1.1 Отримання нанопорошків методом механічного подрібнення

1.2 Протиструменеві розмелювання у псевдорозрідженому шарі

1.3 Високоенергетичний синтез

1.4 Методи хімічного осадження (співосадження)

1.4.1 Золь - гель метод

1.4.2 Гідротермальний метод

1.5 Метод заміни розчинника

1.6 Методи, що базуються на термообробці

1.6.1 Гліцирин-нітратний метод

1.6.2 Метод Печіні

1.7 Оксидні порошки для керамічних деталей електронної техніки

Висновки

Cписок використаної літератури

Вступ

нанопорошок розмелювання термообробка осадження

Сучасний інтенсивний розвиток багатьох галузей промисловості вимагає розроблення нових високоефективних матеріалів. Одними з таких є оксидні нанорозмірні порошки, на основі яких отримують спечені керамічні матеріали або ж композиції широкого спектру складів, які характеризуються високими сорбційними, електрофізичними, оптичними, фотокаталітичними властивостями.

Технічну кераміку та композиційні матеріали з високими експлуатаційними характеристиками отримують за допомогою спеціальних складів і мікроструктури порошків, які потребують прецизійного контролю на всіх технологічних стадіях. Серед основних стадій слід відмітити синтез порошків відповідних розмірів, консолідація і формування процесів, спікання, термічне оброблення та контроль. Властивості технічної кераміки залежать від структури, гранулометрії, чистоти та властивостей порошків. Вибір способу, ступеню модифікування та виду модифікуючого агенту є важливим питанням як із технологічної, так і з економічної точок зору і залежить від технології, виду порошку та кінцевої мети

Наприклад, існує класифікація методів за принципом зміни розміру частинок в ході синтезу:

- Методи засновані на диспергуванні(подрібнені) вихідних матеріалів.

Альтернативою є протилежний підхід:

- Конденсаційні методи (засновані на отриманні наночастинок з систем, в яких речовини дисперговані на молекулярному (атомному) рівні).

Не менш продуктивною і логічною є класифікація методів по агрегатному стані вихідних речовин:

- газофазні;

- рідкофазні;

- твердофазні.

Отримання порошків із наперед заданими властивостями - важке завдання і виходить далеко за межі тієї технології, що використовується під час отримання традиційної кераміки. Якщо ж у порошках основними фазами є кристалічні тугоплавкі оксидні сполуки, то процес виготовлення керамічних виробів є технологічно важким і відбувається за високих температур.

Тому отримання і дослідження сполук оксидів зі структурою граната є важливим етапом в створенні техніки нового покоління.

Розділ І. Літературний огляд

1.1 Отримання нанопорошків методом механічного подрібнення

Механічне подрібнення частинок матеріалу (попередньо отриманих за іншими технологіями порошків, гранул, розмолотих злитків) належить до найбільш розповсюджених методів виробництва порошків. Цим методом легко отримувати порошки з крихких матеріалів. Порошки пластичних, високоміцних і аморфних матеріалів виготовляти важче. У такому разі зростає небезпека надмірного нагрівання матеріалу і забруднення його частинками, що потрапляють з технологічного обладнання.

Механічним розмелюванням з використанням млинів досягають зменшення розмірів частинок матеріалу унаслідок інтенсивного роздавлювання його між робочими частинами млина. Залежно від виду матеріалу і потрібних властивостей нанопорошку застосовують переважно планетарні, кульові та вібраційні млини. Середній розмір частинок отримуваних порошків може становити від 5 до 200 нм.[1] Іншим варіантом методу може бути застосування атриторів -- високоенергетичних подрібнювальних апаратів з нерухомим корпусом-барабаном і мішалками, які надають рух кулям в барабані. Атритори мають вертикальну орієнтацію барабану.

1.2 Протиструменеві розмелювання в псевдозрідженому шарі

Процес реалізується завдяки подрібненню частинок порошку унаслідок їх зіткнення. У такому разі процеси взаємного зіткнення частинок, розігнаних до високих швидкостей у струмені газу, відбувається в середині псевдозрідженого шару, який утворений цими частинками. Тільки дуже незначна частка частинок доторкується до стінок камери, в якій проходить процес подрібнення. Схема процесу показана на рис. 1.1. В нижній частині робочої камери є система сопел, з яких під високим тиском виходить газ. Утворені газові струмені зустрічаються один з другим у центрі нижньої частини камери, розрихлюють подрібнену речовину і утворюють псевдозріджений шар. У цьому шарі роздрібнювані частинки з великими швидкостями переміщуються від країв до центру камери. З зони подрібнення потік частинок виноситься струменями газу у верхню частину установки, в якій розташований сепаратор для розділення частинок за розмірами. Частинки з розміром, меншим за певний, виносяться потоком газу в систему фільтрів, де відокремлюються від газового потоку і потрапляють у накопичувальний бункер. Великі частинки сепаратор спрямовує назад у зону подрібнення.[2]

Рис. 1.1. Схема установки для протиструменевого подрібнення у псевдозрідженому шарі: 1 - живильний пристрій, 2 - бункер з вихідними частинками речовини, 3 - шнекова система подачі частинок у камеру помелу, 4 - псевдозріджений шар, 5 - сопла подачі газу, 6 - газогін високого тиску, 7 - камера помелу, 8 - сепаратор, 9 - вихідний колектор газу з дрібними частинками

Порошки, отримані цим методом, відповідають високим вимогам щодо чистоти, мають високу однорідність і складаються з частинок приблизно однакового розміру. Інтенсивний потік газу суттєво послаблює нагрів частинок під час подрібнення. Це дозволяє обробляти аморфні та нанокристалічні порошки. Основний недолік -- складність і висока вартість технологічного устаткування у випадку виробництва нанорозмірних порошків.

1.3 Високоенергетичний синтез

Такі технології базуються на застосуванні реакцій, які проходять з високою швидкістю в умовах далеких від рівноважних під час високоенергетичної дії. У виробництві нанопорошків найшли застосування два методи -- детонаційний і плазмохімічний.

Детонаційний синтез базується на дії вибухової хвилі з тиском у декілька десятків ГПа на суміш реагентів. За цим методом, наприклад, отримують алмазний нанопорошок з середнім розміром частинок 4 нм. Отримані також нанопорошки різних морфологічних форм вуглецю і оксидів Al, Mg, Zr, Zn.

Плазмохімічний синтез здійснюють з використанням низькотемпературної плазми, дугового або тліючого розрядів. Як вихідну сировину використовують метали, галогеніди або інші сполуки. Завдяки достатньо високій температурі плазми (до 2000-2300 К) і високим швидкостям реакцій забезпечується перехід практично всіх вихідних речовин в газоподібний стан з їх наступною взаємодією і конденсацією продуктів у вигляді нанопорошку з частинками правильної форми, які мають розміри від 10 до 200 нм. Найбільш високі температури і потужність забезпечують у разі застосування обладнання з дуговими плазмотронами, а найбільш чисті й однорідні нанопорошки отримують при використанні НВЧ-плазмотронів. За наявності активних середовищ, що містять вуглець, азот, бор або кисень плазмохімічним синтезом отримують нанопорошки карбідів, нітридів, боридів та оксидів різних елементів, а також багатокомпонентні сполуки. У відновних середовищах можливим є отримання порошків тугоплавких металів з оксидів. Способом лазерного нагрівання для створення і підтримування плазми отримують нанопорошки фулеренів.[3]

1.4 Методи хімічного осадження (співосадження)

Методи хімічного осадження (співосадження) полягають в спільному осадженні компонентів продукту з розчину у вигляді нерозчинних солей або гідроксидів. Найбільш поширені три типи хімічного осадження - гідроксидні, оксалатний і карбонатний методи.

Для осадження гідроксидів як вихідні реагенти використовують нітрати або ацетати, а як осаджувач - розчини аміаку або лугу.

Для осадження оксалатів як вихідні реагенти використовуються нітрати або ацетати, а як осаджувач - суміші: щавлева кислота - аміак, щавлева кислота - триметиламін, або надлишок насиченого розчину оксалату амонію при фіксованій кислотності розчину, або водний розчин діметилоксалата.

Осадження карбонатів отримують аналогічно до оксалатів. Як осаджувача використовуються надлишок гідрокарбонату амонію, надлишок карбонату натрію або карбонат тетраметиламонію. Осадження проводять при кислотності pH > 8, завдяки додаванням розчину аміаку або гідроксиду натрію. Однак доводиться приділяти особливу увагу стадії промивання осаду, оскільки домішки лужних металів можуть змінювати властивості одержуваних матеріалів.

Приклад синтезу складного оксиду цим методом для отримання Mg4Nb2O9.

Як вихідні речовини використовували гексагідрат нітрату магнію Mg(NO3)2?6H2O, оксид ніобію Nb2O5 і гідроксид натрію. Nb2O5 розчиняли в мінімальній кількості плавикової кислоти (HF) при нагріванні, після чого розчин охолоджували до кімнатної температури. Mg(NO3)2?6H2O розчиняли в дистильованій воді. Потім розчини змішували в необхідних співвідношеннях і додавали водний розчин лугу до pH = 12, при якому забезпечувалося повне осадження гідроксидів. Після фільтрування розчин промивали водою кілька разів і висушували в печі при t = 1000 С протягом 12 годин. Отриманий гідроксидний прекурсор (попередник) відпалювали при t = 7500 С протягом 6 годин, в результаті чого утворився твердий продукт - Mg4Nb2O9 зі середнім розміром зерен 150 нм, рис.1.2. [3]

Рис. 1.2. Зображення Mg4Nb2O9, отриманого методом осадження з водного розчину і відпаленого при 7500 С

1.4.1 Золь - гель метод

Широке поширення отримали методи синтезу неорганічних матеріалів з спеціально приготовлених колоїдних розчинів на основі оксидів або рідше - сульфідів металів. Вперше цей метод був використаний Ебелманом ще в 1846 р. для отримання силікагелю, і з тих пір знаходить все більш широке застосування для отримання як простих, так і складних оксидів.

Перевага колоїдного розчину перед істинним розчином, полягає, з одного боку, в тому, що в ньому можуть співіснувати елементи, що не співіснують разом в істинних розчинах, наприклад бор або кремній (у вигляді боратів або силікатів) і перехідні метали. З іншого боку, в колоїдному розчині часто можна більш вільно змінювати співвідношення компонентів; низька розчинність більше не є перешкодою, оскільки і саме поняття "розчинність" до колоїдних систем, в строгому сенсі, не може бути застосовано.

Крім того, колоїдні системи складаються з дуже дрібних частинок (10 - 100 ?), які при висушуванні по-різному розподіляються в просторі, і, таким чином, можна отримати найрізноманітніші за властивостями матеріали. Наприклад, якщо нанести шар колоїдного розчину оксиду на тонку органічну плівку, а потім висушити його і спалити плівку в кисні, то отримуємо пористу мембрану для очищення рідин (наприклад, питної води) фільтрацією. Пропускаючи колоїдний розчин через фільтри з заданим розміром отворів і при цьому, висушуючи його, можна приготувати волокна. Просте висушування таких розчинів дає дрібні, дуже реакційно-здатні порошки з великою площею питомої поверхні, що використовується для приготування каталізаторів або отримання щільних (іноді навіть прозорих) керамічних виробів або стекол. Збірна назва цих методів - золь - гель - технологія - підкреслює, що є перехід від колоїдного розчину (золю) до колоїдного осаду (гелю).[4]

Гелеутворення може бути організовано різними способами і може приводити або до міцелярних, або до полімерних гелів.

У першому випадку умови осадження визначаються наявністю в розчині електролітів, які нейтралізують подвійний електричний шар на поверхні міцел, або просторовими факторами, пов'язаними з асоціацією і злипанням частинок (обидва процеси ускладнюють міцелоутворення). У другому випадку визначальними параметрами є глибина і швидкість протікання хімічних реакцій, що регулюють ріст і розгалуженість полімерного ланцюга.

У полімерних системах гель побудований з довгих ланцюгів молекул, які і далі поступово зшиваються один з одним, утворюючи щільні сітки.

Міцелярні гелі складаються з окремих колоїдних частинок, що утворені за рахунок водневих зв'язків або електростатичної взаємодії розгалужених ланцюгів.

Міцелярні розчини, як правило, готують гідролізом розчинів неорганічних солей в присутності основ з подальшою пептизацією (процес, зворотний до коагуляції і пов'язаний з розпадом агрегатів до частинок початкових розмірів, в даному випадку здійснюється введенням в реактор розбавлених розчинів електролітів) і утворенням осаду гідроксиду, наприклад:

Al(NO3)3 + 3NH3 + 3H2O > Al(OH)3v + 3NH4NO3

У разі отримання складного оксиду проводять спільне осадження гідроксидів декількох металів.

Для отримання полімерних гелів необхідно уникати присутності в розчині електролітів, так як адсорбція іонів на поверхні частинок створює подвійний електричний шар і сприяє формуванню і стабілізації міцел. Найчастіше для цієї мети використовують реакцію гідролізу алкоголятів металів M (OR)n (де R - алкільний радикал), оскільки єдиними побічними продуктами в цих реакціях є слабкі електроліти - спирти R-OH. Процес гелеутворення в цьому випадку проходить через наступні стадії.

1. Гідроліз алкоголятів:

M(OR)n + H2O > M(OH)(OR)n-1 + ROH

На гідроліз впливає ряд факторів: природа алкільної групи, природа розчинника, концентрація алкоголятів в розчині, температура, наявність кислот і підстав, які каталізують процес.

2. Конденсація.

В ході цього процесу видаляються молекули води або спирту і утворюється метал-кисневий зв'язок, при моноядерному комплексі, що містить один атом металу, перетворюється в двоядерний, що містить два атома металу, з'єднані через кисневий місток:

(OR)n-1M - OH + HO - M(OR)n-1 > (OR)n-1M - O - M(OR)n-1 + H2O

Або

(OR)n-1M - OH + RO - M(OR)n-2(OH) > (OR)n-1M - O - M(OR)n-2 + ROH

При цьому атоми металу можуть бути однаковими (якщо синтезують простий оксид) і різними (в разі синтезу складного оксиду). Утворюючи полімерний гель неорганічні молекули виявляють дуже високу хімічну активність. Якщо процес вести в присутності кислот і лугів як каталізаторів, то можливе з'єднання полімерних ланцюгів з створенням просторової тривимірної сітки.

Для того щоб гель перетворився, нарешті, в оксидний матеріал, він повинен пройти кілька етапів обробки. Перший з них - "старіння", тобто перетворення, що відбувається в часі. Воно неминуче, так як колоїдний осад - гель - система нерівноважна. Далі йде формування, висушування, термообробка. Важливо, що в залежності від того, як проводяться ці процеси, можна отримати наноматеріал у вигляді порошку, волокон, плівок і брикетів.

Для отримання волокон і наноплівок використовують полімерний гель. Якщо необхідно отримати волокна, то його (гель) продавлюють через філь'єри і одночасно сушать, в результаті чого видаляється розчинник. Для отримання покриттів (плівок) полімерний гель наносять на поверхню твердого носія і сушать. Якщо полімерний гель просто висушувати при кімнатній температурі, то видалення розчинника призведе до виникнення і переваги сил капілярного тиску, що, в свою чергу, стане причиною деформації тривимірної структури гелю внаслідок виникнення в ній напружень. В результаті може утворитися склоподібний, пористий або компактний продукт. Якщо розчинник з гелю видаляти при температурі і тиску вищих, ніж критичних (в автоклаві), то капілярний тиск буде мінімізовано; в цьому випадку утворюється аерогель - аморфна речовина, що проявляє деякі унікальні властивості, такі як висока площа внутрішньої поверхні, висока пористість, низька густина і низька електропровідність.

Таким чином, схему методу можна представити в такий спосіб (Рис.1.3.):

Рис. 1. 3. Схема золь-гель метода

Даним методом отримані не тільки прості, але і складні оксиди, наприклад, PbTiO3, PbZrO3, LiNbO3 з розмірами зерен меншими, ніж 1 мкм, молібдати рідкоземельних металів з розміром зерен 10 -100 нм, рис.1.4.

Рис. 1.4. Зображення нанопорошків: а) La2Mo2O9; б) Ce2Mo3O12, отриманих золь-гель методом з лимоннокислих розчинів

Метод досить простий і не вимагає складного обладнання, при цьому він дозволяє отримати нанопорошки як простих, так і складних оксидів з розміром зерен 10 -100 нм, а також плівки, волокна нанометрової товщини, високопористі тверді речовини.[4]

1.4.2 Гідротермальний метод

В останні роки для отримання нанокристалічних оксидних матеріалів все більш широке застосування знаходить гідротермальний метод, який дозволяє керувати морфологією дисперсного продукту за рахунок варіювання параметрів проведення процесу (температури, концентрації розчину, тривалості процесу і так далі).

Гідротермальний метод базується в нагріванні солей, оксидів або гідроксидів металів у вигляді розчину або суспензії при підвищеній температурі (зазвичай до 3000 С) і тиску (близько 100 МПа). При цьому в розчині або колоїдній системі відбуваються хімічні реакції, що призводять до утворення продукту реакції - простого або складного оксиду.

Гідротермальний синтез проводять в автоклавах, частіше футерованих тефлоном, об'ємом 50-300 мл, тривалість обробки варіюється від 10 хв до 24 год. Високий тиск збільшує температуру кипіння, тому процес можна проводити за вищої температури, ніж у водних розчинах при атмосферному тиску. Зі збільшенням температури збільшується розчинність речовин, осадження продукту реакції відбувається повільніше, кристали продукту утворюються більш дрібними, ніж при осадженні в звичайних умовах. Гідротермальний синтез проводять в двох режимах:

1) для синтезу оксидних порошків методом високотемпературного гідролізу використовують водні розчини відповідних нітратів (0,01-4,0 М) з pH від 0.1 до 2.0;

2) при гідротермальної обробці гелів гідроксидів їх співосадження проводять з розчинів відповідних нітратів (0,25-0,50 М) з додавання у розчин аміаку (гідроксиду натрію) при інтенсивному перемішуванні магнітною мішалкою до величин рН в інтервалі від 6,0 до 12,0.

Після автоклавування реакційну посудину охолоджують до кімнатної температури. Продукт гідротермального синтезу відокремлюють від маточного розчину фільтруванням на скляному фільтрі і центрифугуванням, після чого промивають кілька разів дистильованою водою і висушують при 80-1000 С.[5]

За цією методикою були синтезовані нанокристалічні (d = 10-20 нм, рис.1.5) зразки нікель-цинкових феритів складу ZnxNi1-xFe2O4 (x = 0, 0.5, 0.8, 1)



Рис. 1. 5. Електронні мікрофотографії (ПЕМ) нанокристалічних зразків феритів: а) ZnFe2O4, б) Ni0.2Zn0.8Fe2O4.

Згідно з наявними відомостями, гідротермальним методом був проведений синтез нанокристалічних порошків різних модифікацій ZrO2 і TiO2 з розмірами частинок від 3 до 30 нм; CaWO4 з розміром частинок 20-40 нм. CaWO4 був отриманий за реакції

CaCl2 (водн.) + Na2WO4 (водн.) > CaWO4v + 2NaCl

в середовищі етиленгліколю і поліетиленгліколю.

Гідротермальний метод отримав широкий розвиток в останнє десятиліття завдяки порівняльній простоті і дешевизні (з обладнання необхідний тільки автоклав) і можливості отримання практично монодисперсних нанопорошків з розміром частинок в одиниці нанометрів.

1.5 Метод заміни розчинника

Метод заміни розчинника заснований на ефекті висолювання - різкому зменшенні розчинності солей у водно - органічних сумішах у порівняні з чистою водою. Його найзручніше застосовувати до солей, які мають високу розчинність в воді і практично нульову розчинність у водно - органічних сумішах з малим вмістом органічного компонента. Органічні речовини, що використовуються як висолюючі реагенти, повинні мати необмежену розчинність у воді і відносно високий тиск парів за кімнатної температури. Цим критеріям в повній мірі відповідає ацетон, який найчастіше використовують для гомогенізації сольових компонентів методом заміни розчинника (можна використовувати також етиловий, ізопропіловий спирти та інші).[5] Специфіка методу, пов'язана з необхідністю застосування значної кількості летких органічних речовин, що робить цей експресний і цікавий лабораторний метод отримання керамічних порошків проблематичним для його промислового використання.

1.6 Методи що базуються на термообробці

Термічне випаровування

За даного методу проводять нагрівання випаровуваної речовини у тиглі. У теперішній час використовують різні способи нагрівання, зазвичай, з використанням високоінтенсивних джерел енергії: високочастотного індукційного,

Рис. 1.6 Принципова схема отримання нанопорошку методом термічного випаровування і конденсації матеріалу з парової фази електронно-променевого,електродугового, плазмового, лазерного.

Отримувані цим методом порошки мають сферичну або гранчасту форму, їх виробляють як з металів, так і сполук іншого типу. За допомогою термічного випаровування масивних заготовок оксидів електронним променем в інертній атмосфері отримували порошки аморфних Al2O3 та SiO2, а також кристалічного Y2O3. Перевагами методу є отримання чистих порошків з вузьким діапазоном розподілу частинок за розмірами, а недоліком -- низька продуктивність процесу. Недолік є тимчасовим і обумовлений не самою технологією процесу, а відсутністю крупних установок для виробництва нанопорошків у промислових масштабах.[6]

Імпульсне випаровування

Цей метод у теперішній час інтенсивно розвивають. Він заснований на виділенні дуже великої кількості енергії за короткий проміжок часу. Під час проведення процесу матеріал випаровується, а потім унаслідок швидкого збільшення об'єму охолоджується з конденсацією парів у дрібні частинки. Додатковим фактором, що сприяє розпиленню, може бути виділення розчинених у вихідному матеріалі газів. Для підведення необхідної кількості енергії застосовують потужний імпульс електричного струму, дуговий розряд або імпульс лазерного випромінювання. Найбільше розповсюдження дістав варіант технології, за якого застосовують вибух дроту діаметром 0,1--1мм під дією імпульсу струму тривалістю 10-5-10-6 с, напругою10-15 кВ і густиною струму104-106 А/мм2. У даному випадку розряд струму створює конденсатор. Розміром і структурою частинок керують переважно за рахунок зміни густини струму і швидкості підведення енергії. Метод дозволяє виготовляти порошки високої чистоти сферичної форми з розмірами частинок до 5-10 нм, у тому числі з металів з високою хімічною активністю та кераміки з високою температурою плавлення. Недоліками методу є: значні витрати енергії і, як наслідок, відносно дорога вартість отримуваних нанопорошків і важкість вилучення частинок мікронних розмірів, які утворюються з крапель розплаву унаслідок неповного розпилювання дротинки.

Випаровування у потоці інертного газу (левітаційно-струменевий метод)

За цього методу випаровування металу у потоці інертного газу, проводять, наприклад, з краплі розплаву на кінці дроту, який нагрівають високочастотним магнітним полем. Схема установки для отримання нанопорошків випаровуванням у потоці інертного газу показана на рис. 1.7.

Рис. 1.7. Схема установки для отримання нанопорошків випаровуванням у потоці інертного газу

Розмір отримуваних частинок залежить від швидкості потоку газу -- зі зростанням швидкості він може зменшитися від 500 до 10 нм з одночасним зменшенням діапазону розкиду частинок за розмірами. Розглянутим методом отримують, зокрема, нанопорошки Mn и Sb. Порошок останнього металу завдяки високій швидкості гартування в струмені газу був аморфним. Існує варіант методу, що розглядали, який називають методом кріогенного плавлення. Він полягає в тому, що плавлення дроту проводять у рідині з дуже низькою температурою, наприклад у рідкому азоті.[7]

Розпилення розплаву

Принцип дії цієї групи методів заснований на швидкому розпиленні та охолодженні розплаву вихідного матеріалу. Така технологія дозволяє отримувати порошки розміром не меншим, ніж 100 нм. Разом з тим, отримувані порошки з розміром частинок 0,5-10 мкм мають нанокристалічну (а, в окремих випадках, й аморфну) структуру, а тому можуть також бути зараховані до наноматеріалів, а технологія їх виробництва -- до нанотехнологій. Процеси отримання порошку можна проводити у захисній атмосфері. У теперішній час для отримання наноаморфних або нанокристалічних порошків переважно використовують три варіанти цієї технології.

1.6.1 Гліцирин-нітратний метод

В даному методі роль органічного палива відіграє гліцин (амінооцтова кислота). Вона ж виступає в ролі бідентантного лиганда, з яким більшість двох- і трьохвалентних d-металів здатні утворювати більш-менш стійкі комплекси. Синтез складного оксиду по гліцин-нітратній технології проводять наступним чином. Розчини нітратів металів, беруть в стехіометричних кількостях, необхідних для синтезу складного оксиду або твердого розчину на його основі, і змішують з гліцином. Суміш випарюють. Після випаровування надлишку води реакційна суміш переходить в однорідну сиропоподібну рідину. При подальшому нагріванні суміш самозаймається, в процесі горіння відбувається формування частинок оксиду. Самозаймання відбувається при температурах Тс від 150 до 9000 С, при цьому значення Тс залежить від складу синтезованого оксиду. Реакція протікає швидко і дуже бурхливо. Процес відбувається в самопідтримуючому режимі і завершується, коли паливо повністю закінчується. Температура полум'я варіює між 1100 і 14500 С в залежності від гліцин-нітратного співвідношення. Отриманий пухкий і дуже легкий «попіл» містить продукт реакції, прості оксиди, які не вступили в реакцію, сажу. Газоподібними продуктами реакції є вуглекислий газ, азот і пари води.

Відбувається займання суміші з випалюванням попелу, який випалюють при більш високих температурах з проміжними перетираннями, в результаті чого формується ультрадисперсний порошок складного оксиду.

Велика кількість газів, що виділяється при реакції, призводить до диспергування твердого продукту, в результаті чого можливо отримання останнього розміром частинок порядку десятків-сотень нм. Найдрібніші частинки отримують при надлишку гліцину (в 1,25 - 1,6) разів у порівнянні зі стехіометричним. Саме в цьому випадку реакція протікає в режимі високотемпературного синтезу, температура полум'я досягає найбільш високих значень, а час синтезу різко скорочується.

Гліцин, крім того, що є паливом, також взаємодіє з іонами металів в розчині, включаючи їх в свою структуру, що підвищує розчинність нітратів і запобігає випаданню осадів при випаровуванні води. Також він сприяє одночасному формуванню оксидів металів в єдиному температурному інтервалі, в результаті чого реакція формування складного оксиду протікає в області температур розпаду реакційної суміші. Через малі розміри частинок оксидів час спільної дифузії різко скорочується. Цьому також сприяє висока температура в зоні реакції.[8]

Гліцин-нітратним методом також синтезують алюмоітрієвий гранат Y3Al5O12, мікрофотографія якого представлена на рис. 1.8.

Рис. 1. 8. Нанопорошок АІГ, отриманий гліцин-нітратних методом

1.6.2 Метод Печіні

На початку 90-х г.г.XX в. Печіні запропонував використовувати для синтезу неорганічних речовин метод, що включає попередню стадію взаємодії вихідних компонентів в розчині. Як і в гліцин-нітратному методі, вихідними речовинами для синтезу складного оксиду служили нітрати металів, водні розчини яких змішували в стехіометричних кількостях, і додавали в отриманий розчин органічну речовину, яка має відповідати двом умовам: 1) утворювати комплексні сполуки з шуканими металами; 2) бути органічним паливом. Цим вимогам добре відповідає лимонна кислота, винна кислота, гліцин. Таким чином, гліцин-нітратний метод є фактично окремим випадком методу Печіні. У класичному випадку в синтезі Печіні використовувалася лимонна кислота.

Синтез Печіні також має два різновиди.

У першому випадку в розчини нітратів додають лимонну кислоту, ретельно перемішують розчин до її повного розчинення. Далі, як і в гліцин-нітратному способі, відбувається займання суміші з випалюванням попелу, який випалюють при більш високих температурах з проміжними перетирання, в результаті чого формується ультрадисперсний порошок складного оксиду.

У другому випадку в розчин нітратів металів, крім лимонної кислоти вводять етиленгліколь. Розчин повільно випарюють до утворення резіноподобного прекурсора, який потім піддають термічній обробці. За синтезу металеві іони і лимонна кислота утворюють хелатні комплекси. Хелати мають вільні гідроксильні групи, за рахунок яких відбувається поліетерифікація хелатів з багатоатомним спиртом (етиленгліколь). Внаслідок цього досягається рівномірний розподіл іонів різних металів в гумоподібному прекурсорі, при спалюванні якого і подальшій термообробці утворюється однофазний високодисперсний складний оксидний продукт.

Як згадувалося вище, замість лимонної кислоти можна використовувати будь-яке інше органічне паливо, яке може утворювати комплекси з металами. Наприклад, опис синтезу методом Печіні нанокристалічного ніобата літію, як паливо використовують сечовину(карбамід). В результаті синтезу, останньою стадією якого був ізотермічний відпал при 5500 С протягом двох годин, отримано однофазний продукт з розмірами частинок не меншими, ніж 1 мкм, рис.1.9.

Рис. 1.9. Зображення наночастинок LiNbO3, отриманих методом спалювання, 5500 С

Переваги методу Печіні полягають у тому, що він дозволяє приготувати складні комплекси, забезпечує хорошу однорідність завдяки змішуванню вихідних компонентів на молекулярному рівні в розчині, дозволяє контролювати стехіометрію в синтезованих зразках, а також не вимагає високої температури для реалізації процесу. Методом Печіні зазвичай отримують складно оксідні матеріали з розміром часток порядку сотень нанометрів. [8]

Метод спалювання має безліч різновидів. При приготуванні багатокомпонентних сумішей (особливо сумішей різних за хімічною природою реагентів) можуть виникати складнощі з утриманням їх у розчиненому стані. Існують різні способи переведення всіх або декількох компонентів таких сумішей в комплексні сполуки з наступним сушінням і спалюванням отриманих напівпродуктів. Наприклад застосування солей карбонових кислот з метою отримання оксидних матеріалів, що призвело до створення нового напряму синтезу - карбоксилатних технологій, -- успішно розвивається в даний час і є перспективним.

1.7 Оксидні порошки для керамічних деталей електронної техніки

Оксидні порошки для керамічних деталей електронної техніки Для отримання активних елементів функціональної електроніки (лазерна техніка, люмінесцентні, дозиметричні пристрої та ін.) переважно застосовують монокристалічні матеріали. Серед низки електронних матеріалів неорганічного походження в багатьох країнах світу особливе місце займають керамічні бінарні порошки на основі оксидів алюмінію та ітрію. Їхнє поєднання в різному співвідношенні дає змогу отримати три сполуки з різною структурою: ітрієвоалюмінієвий гранат (ІАГ) Y3Al5O12, ітрієвоалюмінієвий перовскит (ІАП) YAlO3, ітрієвоалюмінієвий моноклин (ІАМ) Y4Al2O9. Крім цього, широко використовують алюмомагнезіальну шпінель MgO·Al2O3, форстерит 2MgO·SiO2.

Матеріали на основі ітрієвоалюмінієвого гранату характеризуються високими показниками світлопропускання у видимій області спектру. Така кераміка може замінити скло в приладах, які працюють в умовах нічного бачення, високих температур, агресивних середовищ тощо. Крім того, кераміка на основі ІАГ - один із перспективних матеріалів завдяки високій температурі топлення, відсутності поліморфних перетворень, високим електрофізичним показникам, стійкості у плазмі лужних металів, високій термостійкості. Відносно недавно люмінофори зі структурою гранату, активовані церієм почали використовувати для світловипромінюючих діодів білого світла. Світлопропускання, практично повна відсутність пористості, можливість отримання виробів із високою чистотою поверхні внаслідок відсутності склоподібних фаз сприяють тому, що області використання прозорих матеріалів 40 суттєво розширились. Наприклад, введення в кераміку іонів активаторів Nd3+ , Cr3+, Er3+ та Yb3+ дає змогу використовувати її як робоче тіло твердотілого лазера. Необмежені можливості розкриває процес модифікування ідеальних структур як гранату, так і перовскиту. Нижче показано можливість модифікування ідеальної структури іонами рідкісноземельних металів, властивості та застосування таких матеріалів. Використовуючи золь-гель технологію, отримано нанокристалічний ІАГ, модифікований Nd3+ та визначено його люмінесцентні властивості. Близькі за показниками й монокристали ІАГ:Се та (ІАГ:Се, Мg), отримані полікристали ІАГ:Mn, Si. Отриманню монокристалів ІАГ за різними технологіями . Так, використовуючи модифікування певними іонами, зокрема, Ce, (Ce, Mg), (Mn, Si), Tb, Er та Yb отримано порошки з високими оптичними характеристиками. Отримано нанорозмірні порошки алюмінатних та галатних гранатів, модифікованих рідкісноземельними металами. Зокрема, отримано ітрієвоалюмінієві гранати Y3Al5O12, модифіковані 0,5 % Eu3+ і Tb3+ , та галієвоітрієві гранати, модифіковані Tb3+, Gd3+, Eu3+, які характеризуються високими люмінесцентними властивостями.

Вказані порошки отримували за золь-гель технологією цитратним методом, що дало змогу синтезувати монофазні порошки за температури 600-850 єС. Отримані сенсорні датчики на основі цих порошків характеризуються високими електричними та газосенсорними властивостями. Кінцеве оброблення порошків з утворенням агломератів здійснювалось за 900 єС упродовж 24 год. Крім технології твердофазового спікання, порошки вказаних складів отримували за технологією екзотермічних реакцій (температура синтезу 800 єС) із середнім розміром зерен 70-80 нм. В результаті отримано дисперсні керамічні матеріали із високими діелектричними властивостями та низьким питомим електроопором.

Висновки

Таким чином, в даний час розроблено цілий ряд методів синтезу прекурсорів для одержання дрібнодисперсних порошків, використовують як різноманітні технологічні прийоми, так і різні вихідні речовини.

Тому це стає основою при виборі методу отримання наноструктурованого матеріалу. Іншими словами, вибір методу синтезу визначається, в першу чергу, з урахуванням класу речовини, характеру хімічного зв'язку і специфічності реакційної здатності наноматеріалів.

Механічне подрібнення найбільш розповсюджений метод. Легко отримувати поршки з крихких матеріалів, досягаючи частинок розміром від 5 до 200 нм. Протиструменевим методом, можна отримати частинки високої однорідності, так як, йде фільтрація за розміром. Частинки потрібного розміру йдуть в сховище, а великі частинки вертаються назад для подрібнення.

Золь-гель метод досить простий і не вимагає складного обладнання, при цьому він дозволяє отримати нанопорошки як простих, так і складних оксидів з розміром зерен 10 -100 нм, а також плівки, волокна нанометрової товщини, високопористі тверді речовини.

Останнім часом особливо інтенсивно набули розвитку нанокерамічні технології для синтезу на їхній основі нанорозмірних порошків активованих гранатів та перовскитів для виготовлення елементів твердотільних лазерів, пасивних модуляторів добротності. В той же час не існує чіткого аргументованого вибору технології порошків, параметрів промислового виготовлення.

Cписок використаної літератури

Гусев А.І.,Ремпель А.А.Нанокристаллические матеріали./А. И. Гусев, А. А. Рампель, - М.:ФИЗМАТЛИТ, 2001. 224 с.

Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии./А. И. Гусев Изд. 2-е, исправленное и дополненное, - М.: Наука-Физматлит, 2007, -416с.

Пархоменко В.Д., Сорока П.И., Краснокутский Ю.И., Верещак В.Г. Плазмохимические методы получения порошкообразных веществ и их свойства. // Всесоюзный журнал химического общества им. Д.И.Менделеева, - 1991 (2), - Т.36, - 166-170 с.

Антипов А.Б. «Гель - комплексонатный синтез ультрадисперсных порошков и керамики»/А. Б. Антипов, - Москва: 2004, - 3с.

Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии./ Ч. Пул, Ф. Оуэнс, - М.: Техносфера, 2005. -336 с.

Генералів М.Б.Криохимическая нанотехнологія: навч. посібник для вузів./М. Б. Генералів - М.:ИКЦ “Академкнига”, 2006, - 325 с.

Бердоносов С.С., Баронов С.Б, Кузьмичева Ю.В. и др. Твердыедисперсные фазы из полых сферических и трубообразных неорганических микрочастиц // Российский химический журнал, - 2001(1), - Т. XLV, - C. 35-45.

Stevenson J.W., Armstrong T.R., Pederson L.R. Processing and electrical properties of alkaline earth - doped Lanthanum Gallate. // J. Electrochemical. Soc. 1997, - V.144, - No .10, - P.3613 - 3618.

Размещено на Allbest.ru

...