Моделирование деионизаторов воды на основе суперконденсаторов

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

ПРАВИТЕЛЬСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

«ВЫСШАЯ ШКОЛА ЭКОНОМИКИ»

Московский институт электроники и математики им. А.Н. Тихонова

Кривченя Ольга Геннадьевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕИОНИЗАТОРОВ ВОДЫ НА ОСНОВЕ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ

Выпускная квалификационная работа - магистерская диссертация

по направлению 11.04.04 «Электроника и наноэлектроника»

шифр наименование направления подготовки

студента образовательной программы магистратуры «Прикладная физика»

наименование образовательной программы

Москва 2018



Введение

Пресная вода быстро становится ограниченным ресурсом из-за растущего глобального спроса, превышающего доступность. По оценкам ООН, треть населения мира проживает в регионах, испытывающих нехватку воды, и к 2025 году эти цифры удвоятся. Установлено, что каждый шестой человек на планете испытывает нехватку питьевой воды. Уже сейчас дефицит воды выступает в качестве одной из основных проблем, препятствующих дальнейшему экономическому развитию человечества. В первую очередь это относится к развивающимся странам, где интенсивный рост населения, высокий уровень индустриализации, сопровождающийся загрязнением окружающей среды и воды в частности, отсутствие водоочистной инфраструктуры, есть существенная потребность в воде со стороны сельскохозяйственной отрасли.

Остро стоит проблема в таких развитых странах как Израиль и Китайская Народная Республика.

Наличие водных ресурсов также неразрывно связано с качеством воды, так как загрязнение источников может ограничить виды использования их вод. Увеличение сброса неочищенных сточных вод в сочетании с сельскохозяйственным стоком и плохой очисткой промышленных сточных вод привело к снижению качества воды по всему миру. Если нынешние тенденции сохранятся, качество воды в ближайшие десятилетия будет снижаться и далее, особенно в бедных ресурсами странах, расположенных в засушливых районах, подвергая еще большей опасности здоровье человека и экосистем, обостряя проблему нехватки воды и сдерживая устойчивое экономическое развитие [1].

Когда дефицит воды перейдет определенный рубеж и важность пресных ресурсов будет оценена, начнутся массовые явления политической нестабильности, вооруженные конфликты и дальнейшие сложности в развитии экономики стран всего мира. Поэтому важно начать инвестировать в развитие перспективных технологий опреснения уже сейчас!

На данный момент существующие технологии обессоливания, такие как многоступенчатая дистилляция, электродиализ, технология обратного осмоса недостаточны для применения ввиду высоких энерго- и финансовых затрат либо ограничены в использовании из-за чрезмерного обслуживания и сложной, дорогостоящей инфраструктуры [2].

Моделирование перспективного метода опреснения воды - процесса ёмкостной деионизации на основе суперконденсаторов - технологический прорыв в решении проблемы опреснения морской и солоноватой воды!

В ближайшие годы прогнозируется активное развитие этой технологии, способной на больше, чем опреснение воды: извлечение ценных или удаление нежелательных ионов соли, ионов металлов. Минимизация электрической энергии и инвестиционных затрат требуют экономической оптимизации.

Экономический рост, основанный на экстенсивной эксплуатации естественных ресурсов, себя исчерпал. Поэтому необходимо развивать, внедрять и инвестировать в новые прогрессивные технологии, сохраняя и эффективно, рационально используя природные ресурсы, что является одним из главных источников инновационного развития страны.



1. Электрохимические суперконденсаторы, основные свойства

Впервые информация о суперконденсаторе появилась в 1962 году. Именно тогда компания Standard Oil Company (США) (SOHIO) подала заявку на патент, где подробно описывался механизм сохранения электрической энергии в конденсаторе, который обладал «двойным электрическим слоем» и был акцент на материал обкладок. У электродов должна быть различная проводимость: один электрод должен иметь электронную проводимость, а другой - ионную. В результате при заряде конденсатора происходило разделение положительных центров и электронов в электронном проводнике, а также разделение анионов и катионов в ионном проводнике.

В 1971 году лицензию получила японской компании Nippon Electric Company (NEC), это первая компания, которой удалось коммерчески успешно продвинуть технологию двойнослойного конденсатора под названием «суперконденсатор». Ряд компаний начали производство электрохимических конденсаторов к 1980 году. Первые ДСК в СССР были разработаны во ВНИИТ Н.С. Лидоренко и А.М. Ивановым в 1970-х годах. Они были названы «молекулярными накопителями электрической энергии» или «ионисторами» [3]. С 2000-х годов активное развитие технологии началось во многих странах мира.

Суперконденсаторы сегодня подразделяются на:

Двойнослойные конденсаторы (ДСК), используется энергия перезаряжения ДЭС.

Псевдоконденсаторы (используется псевдоемкость быстрых квазиобратимых фарадеевских реакций).

Гибридные конденсаторы (на разных электродах протекают различные быстрые процессы; например, на одном электроде происходит перезаряжение ДЭС, а на другом электроде протекает быстрая фарадеевская реакция).

Процесс энергосбережения в ДСК осуществляется посредством разделения заряда на двух электродах с достаточно большой разностью потенциалов между ними. Электрический заряд ДСК определяется ёмкостью ДЭС.

Во время заряда электроны переносятся от положительного электрода к отрицательному через наружный источник тока. Ионы из объема электролита двигаются к электродам. Во время разряда электроны перемещаются от отрицательного электрода к положительному через нагрузку и ионы возвращаются с поверхности в объём электролита. Во время заряда и разряда изменяются плотность заряда на границе раздела и концентрация электролита.

Теоретические представления об удельной (на единицу истинной поверхности электрода) емкости ДЭС основаны на известных классических теориях двойного слоя Гельмгольца, Штерна, Гуи - Чапмена, Грэма и др. [4].

Суперконденсаторы разрабатывались в качестве альтернативы импульсным аккумуляторам. Чтобы быть альтернативой, суперконденсаторы должны были иметь гораздо большие мощность и времена циклирования. Циклируемость ЭХСК достигает сотен тысяч циклов, в то время как для аккумуляторов она аккумуляторы и их низкая плотность энергии в большинстве случаев является фактором, который определяет возможность их использования в какой-либо конкретной установке.

1.1 Емкостная деионизация водных растовров: концептуальные подходы

В 1960-70 гг был разработан процесс по обессоливанию воды «электрохимическая деминерализация воды» Блэр, Мэрфи [5]. Затем этот вопрос изучали Эванс и Гамильтон с помощью кулонометрического и масс анализа [6]. Эванс объяснял процесс деминерализации фарадеевские реакции по адсорбции водорода и образованию гидроксил ионов на катоде.

Исследования по емкостной деионизации были начаты в конце 60-х -начале 70-х годов [7], затем был некоторый разрыв в развитии этой технологии. За последние двадцать лет вновь появился интерес к технологии емкостной деионизации как с точки зрения водоочистки, так и с точки зрения восстановления энергии. Это доказывает значительный рост суммарного числа публикаций с 2000 года по июнь 2017 с 5 до 183 публикаций в следующих странах Китай, США, Южная Корея, Нидерланды, Германия, Израиль, Испания, Австралия.

1.2 Концепция с использованием диапазона рабочего напряжения

Чтобы описать поведение и производительность пористых углеродных электродов в динамической ячейке, данный подход основан на общем понимании электрохимических процессов: потенциал каждого электрода должен быть взят надлежащим образом относительно потенциала сравнения, или быть в пределах диапазона напряжений, необходимого для оптимальной ионной адсорбции и минимизации фарадеевских, паразитных электродных реакций на электроде [8,9]. Если потенциалы не выбраны правильно, ионная адсорбция не оптимальна.

Поскольку оптимальный потенциал электрода зависит от потенциала нулевого заряда материала, преобразуя потенциал нулевого заряда материала, например, путем реакций окисления или восстановления углеродных материалов, можно улучшить производительность емкостной деионизации [8,10]. Это можно сделать реакциями восстановления на положительном электроде таким образом, чтобы его потенциал нулевого заряда сдвигался отрицательно, а также реакциями окисления на отрицательном электроде может быть окислен, чтобы положительно сдвинуть потенциал нулевого заряда. В результате, после приложения разности потенциалов оба электрода будут работать в диапазоне напряжений, при котором удаление одноименно заряженных ионов ограничено, а адсорбция противоположно заряженных ионов доминирует из-за изменения напряжения обоих электродов в противоположных направлениях.

Потенциал обоих электродов также может быть оптимизирован с применением третьего электрода (электрода сравнения), с помощью которого можно создать более высокой эффективности заряжения и адсорбционную емкость электрода [11].

1.3 Моделирование на основе переноса заряда между электродами

Описывается с помощью классической теории двойного электрического слоя для емкостных, идеально поляризуемых электродов для описания зарядовых и соленостных характеристик ячейки [8,9].

В первом приближении предполагается, что заряд связан только с зарядом электронов в углеродном электроде и зарядом ионов (ионы в водной фазе), точно компенсируя друг друга, см. Рис. 1 и Рис. 2.

Рис. 1 - Модели для заряда и хранения ионов в пористых электродах (a) Структура двойного электрического слоя в соответствии с теорией Гуи-Чепмена-Штерна для планарного двойного электрического слоя [4,8]



Рис. 2 - Модели для заряда и хранения ионов в пористых электродах (b) Двухпористая модель для электрода [12]. Как макро-, так и микропоры заполняются электролитом, и в обоих случаях мы принимаем локально усредненные концентрации ионов (в микропорах, описанных моделью Доннана). Большие и непрерывные межчастичные поры (макропор) обеспечивают перенос соли по толщине электрода и имеют нейтральный заряд

В данном подходе основное внимание уделяется не тому, как выбирать диапазон напряжений относительно электрода сравнения, но от того, сколько заряда передается от одного электрода к другому, и как это влияет на концентрации ионов внутри пористых электродов (структура двойного электрического слоя), и как результирующее локальная разность потенциалов проходит через двойной электрический слой, то есть только локальная разность потенциалов играют роль, а не абсолютные потенциалы (относительно электрода сравнения). 

2. Изотермическое моделирование

Третий подход для моделирования процесса емкостной деионизации заключается в количественном определении экспериментальных данных для адсорбции соли в электродах как функции концентрации соли во внешней емкости (объеме рециркуляции) с использованием одной из нескольких изотерм адсорбции (которые описываются уравнениями Ленгмюра или Фрейндлиха) [13]. Из установленных параметров, таких как константа равновесия К, можно получить информацию о энергии взаимодействия между ионом и адсорбирующим реагентом. Полученные изотермы могут использоваться для прогнозирования адсорбции при других значениях ионной силы раствора.

Проблематичным в этом подходе является то, что он не описывает тот факт, что в процессе емкостной деионизации анионы и катионы разделяются на их соответствующий противоэлектрод, когда они удаляются из воды. Вместо этого изотермическое моделирование описывает адсорбцию всей молекулы соли, как на одном и том же образце углеродного материала. Следовательно, не может быть включено в это описание влияние нескольких параметров, например, потенциал ячейки. Этот подход не описывает, сколько заряда требуется для определенной адсорбции соли (т. е. эффективность заряда не прогнозируется), и не может быть расширен для описания асимметричных электродов (неравная масса анода и катода) [14].

2.1 Электрохимические реакции и процессы на границе углерод/электролит

Не только электростатические эффекты играют роль в емкостной деионизации. На рисунке 3 и 4 показаны возможные электрохимические процессы, их важность в процессе емкостной деионизации зависит от следующих параметров: приложенная разность потенциалов, материал электрода, содержание кислорода в воде и рН.

Рис. 3 Не-Фарадеевские реакции

Рис. 4 - Действие фарадеевских реакций



А и В лежат в основе процесса емкостной деионизации, другие эффекты, которые приводят к образованию химических побочных продуктов, или к рН-флуктуациям полученной воды необходимо минимизировать.

Некоторые перечисленные эффекты приводят к снижению эффективности опреснения, а так же могут привести к потере производительности системы. Поэтому необходимо понимать все возможные электрохимические процессы, чтобы оптимизировать стабильную производительность электродов, энергоэффективность и уменьшить рН-флуктуации. Также возможно положительное использование определенных эффектов, таких как эффекты (C) или (D), для повышения эффективности емкостной деионизации (энергоэффективности) новыми способами. Все процессы можно разделить на две группы: нефарадеевские (A-C), и фарадеевские (D-F).

Различие заключается в том, что в последней группе электроны участвуют в электрохимических реакциях (D), либо присутствуют в электролитной фазе (E и F).

Различие заключается в том, что в последней группе электроны участвуют в электрохимических реакциях с реагентами и продуктами либо частью поверхности углерода / электролита (D), либо присутствуют в электролитной фазе (E и F). Рассмотрим все шесть, рисунок 3.

Не-Фарадеевские реакции

(a) Емкостное хранение ионов является эффектом образования двойного электрического слоя, где при приложении заряда ионы электростатически захватываются и сохраняются в емкостном режиме в диффузном слое, образованном рядом с углеродной поверхностью. Образование емкостного двойного электрического слоя лежит в основе процесса емкостной деионизации.

(b) Кинетика ионов определяет влияние разной подвижности различных ионов на образование двойного электрического слоя. Ионы (ионы соли, протоны, гидроксильные ионы) переносятся из спейса через макро- и мезопоры в микропоры. Высокая скорость переноса ионов существенна в процессе емкостной деионизации, но высокая подвижность ионов H+ и OH? (относительно ионов соли) может привести к уменьшению адсорбции соли в двойном электрическом слое и к флуктуациям рН, когда H+ -адсорбция отличается от OH?-адсорбции [15].

(c) Используя химический поверхностный заряд, описывается присутствие заряженных групп на границе углерод / электролит. Эти группы обычно являются карбоксильными (для того, чтобы сделать материал отрицательно заряженным) или на основе аминогрупп (чтобы дать материалу положительный заряд). Когда обе эти группы существуют на углероде, материал будет амфотерным: в зависимости от локального рН вблизи поверхности углерода он может быть положительно или отрицательно заряжен, и, следовательно, существует рН, выше уровня которого материал отрицательно заряжен, и ниже которого - положительно [3].

Фарадеевские реакции

(d) Редокс-реакции описывают определенные группы поверхностных углеродных групп, которые способны изменять свое окислительно-восстановительное состояние без разделения заряда между поверхностью и раствором.

Примером является преобразование хинона (Q) в гидрохинон (HQ), где две связи О = 0 в хиноновой группе на углероде «воздействуют» на два электрона и два протона с образованием двух -OH-групп (HQ). Наличие этих групп на углероде приводит к хранению электронного заряда в цикле опреснения - выключения - без адсорбции ионов соли]. Но по факту по этому механизму протоны химически адсорбируются в катоде в результате восстановления углерода от Q до HQ. Таким образом, реакция Q-до-HQ может приводить к флуктуациям рН в спейсере в процессе емкостной деионизации.

Это касается всех электрохимических процессов, при которых компоненты реагируют с поверхностью углерода в воде, причем продукты не остаются на поверхности, а растворяются в электролите. Эти компоненты - как правило, это вода и носители заряда Н + / ОН-, хлор Cl2 и растворенный кислород О2.

В процессе водного электролиза понимается ограничение процесса емкостной деионизации до напряжений не ниже предела 1,23 В, за пределами которого возможны значительные потери электрического тока с образованием газообразного водорода и кислорода. Но на практике возможно напряжение значительно ниже 1,23 В, потому, что процесс емкостной деионизации не работает в стационарных и локальных концентрациях ионов в электроде, не имеют свободных значений раствора. Кроме того, обратное расщепление воды возможно с кислородом, растворенным в воде, подвергающейся восстановлению со стороны катода, что приводит к повышению рН потока эффлюентов [16]. Важное значение имеет также окисление ионов хлорида на аноде, за которым следует диспропорционирование газообразного хлора в гипохлорит [17]

(f) Окисление углерода описывает возможность того, что сам углерод не только катализирует химические реакции, как описано в (е), но, в сущности, участвует в процессе конверсии, будучи все более окисленным и, как было предложено, электрохимически преобразован в конечном счете в оксид углерода, приводящий к потере массы электрода и коллапсу работы емкостного деионизатора [8,10].

Это подтверждает наше резюме шести категорий возможных электрохимических эффектов, которые могут иметь место в электродах CDI. Несмотря на то, что это уже довольно длинный список, мы знаем, что другие (электро) химические эффекты могут также возникать в электродах CDI. Тем не менее, этот список уже предполагает, что с точки зрения количественного исследования и теоретического моделирования CDI предстоит еще многое сделать, поскольку до настоящего времени только эффекты (а) и (б) были рассмотрены в некоторой степени в полном объеме, чтобы описать цикл обессоливания при емкостной деионизации. Эффекты (c-f) еще не были включены в эти транспортные модели емкостной деионизации (эффект (c) в некоторой степени в [18]).

Важным моментом является то, что если не происходит, например, эффект (е) в одном электроде, он должен произойти с равной (но противоположной) степенью в другом электроде. Напротив, вполне возможно, что один эффект списка важен в катоде, а в аноде очень другой. Таким образом, передача электронов от углерода к воде в одном электроде (фарадеевские электрохимические реакции) должна компенсироваться 1-к-1 другой фарадеевской реакцией в другой для сохранения электронного баланса. Это справедливо только в стационарном процессе, и процесс емкостной деионизации в любой момент не является устойчивым. Вместо этого реакция Фарадея в одном электроде может быть компенсирована емкостным эффектом без переноса электрона в другом электроде. Единственным ограничением в системе емкостной деионизации является то, что (электронный) ток, текущий в один электрод, является таким же по величине, что и электронный ток, иссякший из другого [19].

2.2 Обзор рабочих характеристик углеродных электродов в процессе емкостной деионизации

В таблице 1 показаны данные из литературы для важного показателя емкостной деионизации - адсорбции соли на грамм материала электрода. Данные приведены как функция солености и напряжения ячейки, на один грамм обоих электродов. Эксперимент во всех случаях выполнен в симметричной ячейке с двумя электродами одинаковой массы и материала. Как видно из таблицы 1, сообщаемые числа варьируются в широких пределах между 0,7 и 15 мг / г адсорбированной соли на грамм обоих электродов [20].



Таблица 1 - Обзор характеристик адсорбции солей, сообщаемых для различных материалов электродов, применяемых для емкостной деионизации

Первый автор / журнал / год публикации	Углеродный материал	Экспериментальные условия	Адсорбция соли (мг/г)
		Начальная концентрация соли (мг/л)	Напряжение ячейки (В)	Содержание углерода (%)	Режим работы
J.C. Farmer/J. Electrochem.Soc./1996 [42]	Угольный аэрогель	50	1.2	nd	мембрана CDI	1.4
	Угольный аэрогель	500	1.2	nd	мембрана CDI	2.9
M.W. Ryoo/Water Research/2003 [131]	Ткань из активированного угля Ti-O	5844	1.0	nd	мембрана CDI	4.3
K. Dai/Materials Letters/ 2005 [53]	Многослойные углеродные нанотрубки	3000	1.2	nd	мембрана CDI	1.7
X.Z. Wang/Electrochem. Solid-State Lett./2006 [146]	Углеродные нанотрубки-нановолокна	110	1.2	100	мембрана CDI	3.3
L. Zou/Water Research/2008 [22]	упорядоченный мезопористый углерод		1.2	78	BM CDI	0.68
	упорядоченный мезопористый углерод	50
L. Li/Carbon/2009 [135]			0.8	78	BM CDI	0.93
H. Li/Journal of Materials	графен		2.0	100	BM CDI	1.8
Chemistry/2009 [154]		200
Y.J. Kim/Sep. Purif. Techn./ 2010 [155]	Активированный уголь		1.5	nd	SP CDI	3.7
	Активированный уголь	200	1.5	nd	SP 0-MCDI	5.3	b
R. Zhao/J. Phys. Chem. Lett./ 2010 [59]	Коммерческий активированный угольный электрод	292	1.2	nd	SP CDI	10.9b
		?1170	1.4	nd		13.0
H. Li/Env. Sci. & Techn./ 2010 [56]	Графеноподобныq нанослоц		2.0	80	BM CDI	1.3
H. Li/J. Electroanal. Chem./ 2011 [156]	Одностенные углеродные нанотрубк		2.0	70	BM CDI	0.75
	Коммерческий активированный угольный электрод	292
			1.2	nd	SP 0-MCDI	12.8
MnO2 activated		292	1.2	nd	SP r-MCDI	14.2
		25	1.2	nd	BM CDI	1.0
carbon		95
Carbon nanofiber			1.6	100	BM CDI	4.6
webs		250
Sulphonated			2.0	72	BM CDI	8.6
graphite nanosheet		29
Graphene-carbon			2.0	90	BM CDI	1.4
nanotube		50
Reduced graphene			1.2	nd	BM CDI	2.9
oxide-AC		46
Ordered			1.2	80	BM CDI	0.63
mesoporous
carbon-CNTs		2922
Carbon aerogel			1.5	100	BM CDI	9.6
monoliths		65
Reduced graphite			2.0	80	BM CDI	3.2

2.3 Описание процесса емкостной деионизации воды

Процесс емкостной деионизации состоит в прохождении воды через электрохимическую ячейку с двумя электродами, имеющими пористую структуру, между ними подается напряжение 1,2В. Таким образом, под действием потенциала, на положительном элетроде происходит адсорбция анионов, а на отрицательном - катионов: происходит процесс заряжения двойного электрического слоя (по аналогии с суперконденсаторами). Таким образом происходит процесс деионизации (опреснения) воды.

Когда электрическая цепь замыкается происходи диффузия ионов в водный раствор с межфазной поверхности, вследствие этого происходит концентрирование водного раствора, который выводится из динамической установки, а так же происходит регенерация энергии.

В процессе емкостной деионизации применяются электроды, которые имеют довольно удельную поверхность, 500 -3000 м2/г, от величины которой зависит поглотительная способность адсорбентов.

В процессе заряжения суперконденсатора происходит деионизация воды, в процессе разряжения - концентрирование.

В отличие от других методов опреснения воды, процесс емкостной деионизации имеет следующие преимущества:

По сравнению с методом обратного осмоса, финансовые затраты ниже почти на 33%.

Низкая степень осаждения осадков в порах электродов.

Легкость в эксплуатации.

Способность процесса емкостной деионизации функционировать при разных показателях удаления ионов и степени деионизации.

Длительная возможность циклирования элетродных материалов электродов.

Химически устойчивые компоненты не допускают попадание чужеродных компонентов в поток.



3. Моделирование процесса емкостной деионизации воды

3.1 Описание процесса емкостной деионизации воды на установке компании Самсунг Электроникс (Корея)

На рисунке изображена схема динамической установки для емкостной деионизации воды.

Рис. 5 - Схема динамической установки Самсунг Электроникс для процесса емкостной деионизации воды

Перестальтический насос закачивает раствор в ячейку. Затем раствор через входной клапан подается на датчики давления. После это он проходит через электрохимическую ячейку (электроды из расположены горизонтально, 4 входа и 1 выход), где при рабочем режиме происходит деионизация раствора либо концентрирование.

Исходные данные:

Концентрация раствора KCl: c = 0,004М

Время заряжения t= 2400c

Диапазон напряжений 1,2 - 2 В

Материал токоотводов электрохимической ячейки: Ni

Cкорость потока раствора v = 5 мл/мин



3.2 Экспериментальная методика процесса емкостной деионизации воды

Никелевые токоотводы электрохимической ячейки соединены с динамической установкой. С помощью контактов задаются и замеряются сила тока и напряжение. Потом водный раствор проходит через кондуктометр и рН-метр.

Так как при концентрировании раствора происходит закорачивание клемм электрохимической ячейки, важным показателем является электрический заряд, проходящий при этом через ячейку. Компьютер соединен с амперметром; после интегрирования получаем данные по количеству электричества на стадии концентрирования.

Рис. 7 - Фотографии динамической установки Самсунг Электроникс во время процесса емкостной деионизации воды в Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук

Далее приведены графики изменения концентрации раствора KCl 0,004М во времени на стадиях деионизации и последующем концентрировании в диапазоне напряжений от 1,2В до 2 В и скорости потока 5 мл/мин.

При разности потенциалов :



Рис. 8 - Изменение концентрации раствора по времени при включении разности потенциалов U=1,2 В

Деионизация происходит до пика, затем - концентрирование раствора и наблюдается некоторое плато.

Рис. 9 - Изменение приложенного напряжения U = 1,2 В от времени

При значении t=2400 с происходит закорачивание клемм ячейки, далее идет процесс концентрирования, U=0.



Рис. 10 - Изменение силы тока при адсорбции и десорбции

Разрыв объясняется тем, что после закорачивания клемм ячейки, ток идет в обратном направлении, стадия концентрирования.

Аналогично рассмотрены графики для разности потенциалов 1,4В; 1,6В; 1,8В; 2В и дальнейшем закорачивании клемм ячейки.

При :

Рис. 11 - Изменение концентрации раствора по времени при включении разности потенциалов U=1,4 В

Рис. 12 - Изменение напряжения при адсорбции и десорбции по времени

Рис. 13 - Изменение силы тока при адсорбции и десорбции



При :

Рис. 14 - Изменение концентрации по времени при U=1,6В

Рис. 15 - Изменение напряжения при адсорбции и десорбции по времени



Рис. 16 - Изменение I при адсорбции и десорбции по времени

При :

Рис. 17 - Изменение концентрации при адсорбции и десорбции по времени



Рис. 18 - Изменение U при адсорбции и десорбции по времени

Рис. 19 - Изменение I при адсорбции и десорбции по времени



При :

Рис. 20 - Изменение концентрации при адсорбции и десорбции по времени

Рис. 21 - Изменение U при адсорбции и десорбции по времени



Рис. 21 - Изменение I при адсорбции и десорбции по времени

Основные результаты измерений

Рис. 22 - Изменение концентрации при адсорбции и десорбции по времени



С увеличением напряжения энергия в процессе заряжения/разряжения и суммарная энергия деионизации (как разность Wc и Wd) увеличивается.

U - напряжение на ячейке,

Wc- энергия, затраченная на стадию деионизации,

Wd - энергия, высвободившаяся при концентрировании;

Рис. 23 - Изменение заряда при адсорбции и десорбции по времени

Рис. 24 - Влияние напряжения U на глубину деионизации



Рис. 25 - Изменение десорбции с увеличением напряжения (растет)

Рис. 26 - Влияние энергии заряжения Wc на адсорбцию Asum 1 моль вещества в зависимости от разности потенциалов U

Вывод: С увеличением разности потенциалов наблюдается рост энергии Wc, необходимой для деионизации раствора (соответствует этапу заряжения).



Рис. 27 - График изменения Asum в зависимости от напряжения U.

Вывод: С увеличением разности потенциалов происходит увеличение адсорбции.

В работе были использованы углеродные пористые электроды из активированной углеродной ткани СН900 (Япония), плотность 1500 м2/г.

Рис. 28 - Изображение материала электродов (фотографии)

2D-модель электрохимической ячейки Самсунг Электроникс

Описание модели: математическая модель.

Поток компонента i равен его скорости, умноженной на его концентрацию, и представляет собой число молей, проходящих за единицу времени через единичную площадь, ориентированную перпендикулярно к скорости.

В этой модели используется уравнения Нернста-Планка для потока ионного компонента в виде 

Первый член в правой части представляет транспорт за счет миграции, второй член - транспорт за счет диффузии, он пропорционален градиенту концентрации, где - ионный коэффициент диффузии, третий член - представляет конвективный транспорт при скорости течения жидкости .

Молярный поток компонента j с поверхности электрода из-за процесса заряжения или разряжения электрического двойного слоя выражается

Таким образом, переходные процессы приводят в действие заряжение и разряжение двойного электрического слоя к разности потенциалов на границе раздела между твердой и жидкой фазой, а dqj/dq представляет изменение поверхностной концентрации потока j, связанное с изменением поверхностного заряда на электроде q. Общий заряд электрического двойного слоя равен нулю, поэтому требуется, чтобы знак dqj был противоположным знаку dq.

- поверхностный ток, протекающий в твердой фазе

- уравнение связи между токами.

Вне электрического двойного слоя фаза раствора электрически нейтральна

,



где число переноса ионов tj связаны с коэффициентами ионной диффузии

Числа переноса соответствуют доле тока, переносимого потоком в отсутствие разницы концентраций, проводимость фазы раствора определяется формулой

с коэффициентом диффузии бинарного электролита D, соответствующего

Токоотвод	Электрод - граничные условия
Электрод - граничные условия	Токоотвод

Было проведено моделирование в программе Comsol Multiphysics.

Итоги и результаты:

Рис. 29 - Геометрия ячейки и скорость потока раствора через спейсер



Изменение концентрации раствора в зависимости от времени.

Рис. 30 - Изменение концентрации потока при t=10c

Рис. 31 - Изменение концентрации потока при t=12c

Рис. 32 - Изменение концентрации потока при t=15c



Рис. 33 - Изменение концентрации потока при t=209c

Далее демонстрируется сетка рабочей модели, для определения точек вычислений.

Рис. 34 - Сетка рабочей модели (прямая)

Рис. 35 - Сетка рабочей модели (треугольная)



Рис. 36 - Объемная концентрация внутри деионизатора

Рис. 37 - Заданное напряжение между 2 электродами

Рис. 38 - Безразмерный поток концентраций



Рис. 39 - Безразмерный поток концентраций с нормировкой



4. Обработка экспериментальных данных

Был обработан и сглажен сигнал, «очищен» от шума.

Методика обработки:

N точкам отрезка присваивался вес 1. Отрезок расширялся на N точек по N/2 c каждой стороны, в качестве значения бралось значение с ближайшей границы отрезка. Новым точкам присваивался вес 1000.

Число узлов сплайна 3й степени определялся значением коэффициента сглаживания s > 0. Число узлов увеличивалось до тех пор, пока взвешенная по точкам, сумма квадратов ошибки больше s.

Параметр s подбирался вручную, для каждого ряда. Получилось s=0.0000003 для базового эксперимента и s=0.0000001 для остальных.

Была использована функция spline_smooth().

Рис. 40



Рис. 41

Были сделаны неоднократные попытки построить передаточную функцию выходного сигнала

суперконденсатор реакция электролит электрод

Рис. 42



Заключение

В ближайшие годы будет наблюдаться дальнейшее развитие технологии емкостной деионизации, способной на больше чем опреснение воды: извлечение лития из морской воды, фосфата, ценных ионов металлов. Основная концепция заключается в том, чтобы захватывать ценные ионы из раствора или удалять нежелательные ионы, которые могут быть вредными или ядовитыми.

Экономическая оптимизация емкостной деионизации требует минимизации использования электрической энергии и инвестиционных затрат.

В данной научной работе был проведен глобальный литературный обзор процесса емкостной деионизации в отечественных и зарубежных источниках. Проанализированы основные концептуальные подходы описания процесса емкостной деионизации, рассмотрены электрохимические реакции на границе раздела, влияние фарадеевских и нефарадевских эффектов.

На динамической установке Самсунг Электроникс в Институте физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук были получены экспериментальные данные, которые затем использовались для разработки математической модели процесса емкостной деионизации воды.

Проанализированы процессы заряжения и раззаряжения при различных условиях, что соответствует деионизации и концентрированию водного раствора, выбраны оптимальные режимы и условия.

Построена математическая модель, описывающий процесс деионизации и концентрирования.

Успешно сделано моделирование в программе Comsol Multiphysics для различных режимов и циклах заряжения и раззаряжения: изменение концентраций потока в зависимости от времени, построен безразмерный поток концентраций с нормировкой, сетки рабочей модели, моделирование объемной концентрации внутри деионизатора и другие.

Построена модель, качественно совпадающая с данными эксперимента.

Описана и проведена обработка электрического сигнала, которая «сглажена» при различных значениях напряжения.

Сделаны неоднократные попытки построения передаточной функции.

Благодарность

Хочу выразить благодарность и признательность моему научному руководителю Бограчеву Даниилу Алексанровичу за профессиональный подход, оперативные консультации, критические замечания, позволившие качественно и продуктивно работать над выпускной магистерской диссертацией.

За консультации и помощь в проведении эксперимента в Институте физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук я благодарю Михалина Алексея Алексеевича, старшего научного сотрудника.

Также выражаю признательность за помощь в проведении некоторых этапов моей работы Преображенскому Алексею, старшему научному сотруднику института органической химии РАН.

Искренняя благодарность локальной государственной экзаменационной комиссии МИЭМ ВШЭ за рассмотрение и оценке моей научной работы и результатов.



Литература

1. Enhanced capacitive deionization performance by an rGO-SnO2 nanocomposite modi?ed carbon felt electrode†24.11.2017

2. Cohen I, Avraham E, Noked M, Soffer A, Aurbach D. Enhanced charge ef?ciency in capacitive deionization achieved by surface-treated electrodes and by means of a third electrode. J Phys Chem C 2011;115:19856-63.

3. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда.

4. Дж. Ньюмен Электрохимические системы.

5. Rouquerol J, Avnir D, Fairbridge CW, Everett DH, Haynes JM, Pernicone N, et al. Recommendations for the characterization of porous solids (technical report). Pure Appl Chem 1994;66:1739-58

6. .Cohen I, Avraham E, Noked M, Soffer A, Aurbach D. Enhanced charge ef?ciency in capacitive deionization achieved by surface-treated electrodes and by means of a third electrode. J Phys Chem C 2011;115:19856-63.

7. Bouhadana Y, Avraham E, Noked M, Ben-Tzion M, Soffer A, Aurbach D. Capacitive deionization of NaCl solutions at non-steady-state conditions: inversion functionality of the carbon electrodes. J Phys Chem C 2011;115:16567-73.

8. Bouhadana Y, Avraham E, Noked M, Ben-Tzion M, Soffer A, Aurbach D. Capacitive deionization of NaCl solutions at non-steady-state conditions: inversion functionality of the carbon electrodes. J Phys Chem C 2011;115:16567-73.

9. Yang J, Zou L, Song H, Hao Z. Development of novel MnO2/nanoporous carbon composite electrodes in capacitive deionization technology. Desalination 2011;276:199-206.

10. Avraham E, Noked M, Bouhadana Y, Soffer A, Aurbach D. Limitations of charge ef?ciency in capacitive deionization processes III: the behavior of surface oxidized activated carbon electrodes. Electrochim Acta 2010;56:441-7.

11. Li H, Pan L, Zhang Y, Zou L, Sun C, Zhan Y, et al. Kinetics and thermodynamics study for electrosorption of NaCl ontocarbon nanotubes and carbon nanofibers electrodes. Chem Phys Lett 2010; 485:161-6.

12. Enhanced capacitive deionization performance by an rGO-SnO2 nanocomposite modi?ed carbon felt electrode†24.11.2017

13. Faradaic reactions in capacitive deionization (CDI) - problems and

14. A review Changyong Zhang a,DiHeb, c, Jinxing Ma a, Wangwang Tang d, e, T. David Waite a.

15. Cohen, I., Avraham, E., Bouhadana, Y., Soffer, A., Aurbach, D., 2013. Long term stability of capacitive de-ionization processes for water desalination: the challenge of positive electrodes corrosion. Electrochim. Acta 106, 91e100.

16. Cohen, I., Avraham, E., Noked, M., Soffer, A., Aurbach, D., 2011. Enhanced charge ef?ciency in capacitive deionization achieved by surface-treated electrodes and by means of a third electrode. J. Phys. Chem. C 115 (40), 19856e19863.

17. Chen, F., Huang, Y., Guo, L., Sun, L., Wang, Y., Yang, H.Y., 2017b. Dual-ions electrochemical deionization: a desalination generator. Energy Environ. Sci. https://doi.org/10.1039/c7ee00855d.

18. Y. Volfkovich, D.A. Bograchev, A.Y. Rychagov, D. Park. Book of Intern. Membrane Conference. Tuapse. 2009.

19. Jeon BG, No HC, Lee JI. Development of a two-dimensional coupled-implicit numerical tool for the optimal design of CDI electrodes. Desalination 2011;274:226-36.

20. Andersen MB, van Soestbergen M, Mani A, Bruus H, Biesheuvel PM, Bazant MZ. Current-induced membrane discharge. Phys Rev Lett 2012;109:108301.

Размещено на Allbest.ru

...