Розробка високотеплопровідних підкладок багатокристальних мікрозбірок для роботи в екстремальних умовах

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

“КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

05.27.01 - Твердотільна електроніка

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Розробка високотеплопровідних підкладок багатокристальних мікрозбірок для роботи в екстремальних умовах

Бродніковська Ірина Володимирівна

Київ - 2012

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі мікроелектроніки Національного технічного університету України «Київський політехнічний інститут», Міністерство освіти і науки, молоді та спорту України, та у відділі високотемпературних діелектричних та резистивних матеріалів Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України.

Захист відбудеться «_22_» __січня__ 2013 р. о 1430 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.08 у Національному технічному університеті України «КПІ» за адресою: 03056, м. Київ, вул. Політехнічна, 16, ауд. 412.

З дисертацією можна ознайомитись у науково-технічній бібліотеці ім. Денисенка Національного технічного університету України «КПІ» за адресою: 03056, м. Київ, пр. Перемоги, 37.

Автореферат розісланий «__13__» __грудня__ 2012 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.002.08

к.т.н., доцент В. Г. Артюхов

Размещено на http://www.allbest.ru//

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Багатокристальні мікрозбірки (MCM - Multi-Chip-Module) відносились до початку 1990-х років до області космічної та військової технології, а також високоякісної комп'ютерної техніки. За рахунок їх використання збільшуються збірки не лише в площині модуля, але і по вертикалі. Великий обсяг робіт сьогодні проводиться в Німеччині, в університеті м. Росток та Берлінському технічному університеті, та в Україні, зокрема, в Інституті проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України, Інституті кібернетики ім. В. М. Глушкова НАН України та Інституті фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України.

Зазвичай, вихід якісних МСМ складає близько 85%, при чому найдорожчою їх частиною є монтажна основа. Тому для підвищення рентабельності виробництва важлива як розробка якісних підкладок, так і швидка відбраковка та коректування складу і технологічного режиму їх отримання через встановлення взаємозв'язку технологія - склад - властивості.

До ізолюючих матеріалів підкладки МСМ висувають такі ж вимоги, як і до підкладок гібридних інтегральних мікросхем: високий ізоляційний опір, низька діелектрична проникність і низький тангенс кута діелектричних втрат, висока діелектрична міцність для забезпечення якісної електричної ізоляції мікросхеми, як на постійному струмі, так і в широкому діапазоні частот, висока механічна міцність на згин, стійкість до впливу високих температур та хімічних реактивів, придатність до механічної обробки. Для виготовлення мікросхем високої потужності матеріал підкладки повинен володіти високим коефіцієнтом теплопровідності. Органічні діелектрики слабо розсіюють тепло та деградують при низьких температурах, на відміну від керамічних підкладок. У промисловості поширена кераміка на основі BeO, Al2O3 та AlN. Але перша є токсичною при механічній обробці. Глиноземна кераміка має низьку теплопровідність та високу густину, що робить її непридатною для використання в екстремальних умовах. А з нітридалюмінієвої кераміки неможливо виготовити тонкі підкладки.

В той же час, матеріали на основі Si3N4 давно освоєні і мають ряд переваг: відносно низька собівартість; висока теплопровідність (коефіцієнт теплопровідності в-Si3N4 при 300 К становить 120-130 Вт/(м•К), гарячепресованої кераміки -15-45 Вт/(м•К)); велика стійкість до ударів (6,5 МПа/м1/2) та міцність на згин (800 МПа); низький коефіцієнт термічного расширення (3•10-6 К-1); витримує перевантаження в 10g, має хорошу полірованість, високу хімічну стійкість і адгезію до покриття; з неї можна отримати підкладки великих розмірів (120 Ч 96 мм2) і малої товщини (0,35…0,6 мм). Таким чином, діелектрична кераміка на основі нітриду кремнію має унікальний комплекс властивостей, які дозволяють виготовляти тонкі діелектричні підкладки у вигляді суцільнокерамічних елементів з вбудованими електропровідними шарами, що виконують роль комутації та заземлення. Це зменшить габарити та покращить електричні характеристики багатокристальних мікрозбірок.

Розробка нових керамічних підкладок на основі нітриду кремнію для крупноформатних багатокристальних мікрозбірок дозволить отримувати модулі з високим рівнем електроізоляції, як на постійному струмі, так і в широкому діапазоні частот, при роботі в екстремальних умовах великих механічних та теплових навантажень для комерційних та спеціальних застосувань, наприклад, в авіа- та космічній галузі.

Розробка методик оцінки теплопровідності зразків малого розміру з різною геометрією і шорсткістю поверхні в широкому діапазоні значень, та мікроструктури керамічних композитів за допомогою методів електричного неруйнуючого моніторингу на постійному та змінному струмі дасть змогу оперативного і масового контролю властивостей та структури матеріалу в процесі отримання, не вдаючись до громіздких та руйнівних методів прямого аналізу і здешевить процес виробництва.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до наукового напрямку кафедри мікроелектроніки НТУУ «Київський політехнічний інститут» - розробка нових напівпровідникових і діелектричних матеріалів. Дослідження, виконані в рамках даної роботи, що відносились до розробки нових керамічних композитів, проводилась відповідно відомчих та цільових тем Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАНУ (III-9-11 “Вивчення впливу магнітного та НВЧ електромагнітного полів на кінетику реакційного гарячого пресування керамічних композитів електротехнічного призначення; розробка методів моніторингу еволюції та деградації їх мікроструктури в процесах отримання та високотемпературної експлуатації” (2012-2016 р.р., номер держреєстрації 0111U002121); III-26-01 (Ц) “Разработка новых керамических композитов как высокотемпературных сверхвысокочастотных поглотителей для реализации технологии микроволнового спекания с элементами непрямого нагрева” (2007-2009 р.р., номер держреєстрації 0107U002705); III-2-08 “Слоисто-градиентные керамические композиты с высокотемпературным позисторным эффектом для энергосберегающих силовых преобразователей, полученных в условиях низкотемпературного горячего прессования и свободного спекания в магнитном поле соленоида, а также процессы формирования их микроструктуры и свойств” (2008-2010 р.р., номер держреєстрації 0108U001308); III-19-12-2012 (Ц) “Розробка фізико-технологічних основ мікрохвильового синтезу композитів на основі компонентів з взаємною розчинністю, вивчення їх електротехнічних властивостей та створення нових оксидних керамічних функціональних матеріалів” (2012-2016 р.р., номер держреєстрації 0112U002296)).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка високотеплопровідних підкладок МСМ з ізолюючими та електропровідними шарами на основі нітриду кремнію, а також методик оцінки теплопровідності керамічних матеріалів в широкому діапазоні значень, та їх мікроструктури за допомогою електричних методів моніторингу.

Об'єкт дослідження: явища електропереносу на постійному та змінному струмі під впливом зовнішніх факторів (температури та частоти струму).

Предмет дослідження: композити на основі нітриду кремнію, отримані з варіацією технологічних параметрів гарячого пресування (швидкість охолодження, температура та тривалість ізотермічної витримки) та модифікуючих домішок.

Для реалізації поставленої мети необхідно розв'язати наступні задачі:

1) Визначити склад шихти і технологію спікання для отримання підкладок з високою теплопровідністю.

2) Дослідити зразки діелектричної кераміки для ізолюючих шарів підкладок МСМ. Встановити взаємозв'язок між еволюцією мікроструктури та процесами електропереносу в обраних композитах під впливом типу модифікуючих домішок і технологічних умов отримання (тривалість ізотермічної витримки та швидкість охолодження після гарячого пресування) методами електричного моніторингу.

3) Дослідити принципи керування формуванням провідного кластеру в електропровідних шарах підкладок МСМ при фіксованій об'ємній долі модифікуючих домішок розміром зерна провідного включення та тривалістю ізотермічної витримки при вихідних порошках однакової дисперсності.

Методи дослідження. Для отримання діелектричних та електропровідних шарів підкладок МСМ використовували традиційні методи керамічної технології. Морфологію, хімічний та гранулометричний склад вихідних порошків досліджували методами скануючої електронної мікроскопії (SEM), рентгенофазового аналізу (РФА) та седиментаційного аналізу. Заготовки зразків формували методом шарувато-градієнтної технології, температурну обробку проводили методом гарячого пресування. Моделювання теплопровідності композитів проводили за тепловою моделлю структури з взаємнопроникними компонентами. Густину вихідних зразків визначали методом гідростатичного зважування, фазовий склад - РФА, мікроструктуру досліджували на шліфах методами оптичної мікроскопії та на зламах - електронної мікрофрактографії. Теплопровідність досліджували розробленим зондовим методом. Електричні характеристики на постійному та змінному струмі досліджувались мостовим методом, методом вольтметра-амперметра, методом тераомметра та Q-метра. Електричне моделювання мікроструктури електропровідних шарів проводили за температурними залежностями опору на постійному струмі. Механічні характеристики визначались мікроіндентуванням зразків. Статистичну обробку отриманих результатів проводили методами математичної статистики, зокрема, кореляційним аналізом.

Наукова новизна одержаних результатів. 1) Вперше встановлено і теоретично обґрунтовано, що добавки TiO2 у кількості до 4об.% в кераміку Si3N4-5%Al2O3 збільшують коефіцієнт теплопровідності (до 65 Вт/(м•К)), питомий опір (1012-1013 Ом•см), інтегральну міцність (до 17 ГПа) і тріщиностійкість (до 7 МН/м3/2), що забезпечує отримання діелектричних матеріалів з хорошими характеристиками для підкладок МСМ.

2) Вперше встановлено пороговий характер впливу швидкості охолодження після гарячого пресування на кількість та тип утворених точкових дефектів структури кераміки на основі Si3N4, що дозволяє визначати дефекти структури, які утворюються при даному технологічному режимі спікання.

3) Показано приклади успішного керування питомим опором електропровідного шару та формуванням провідного кластеру при сталому об'ємному вмісті провідної фази зміною дисперсності провідних частинок та зміною температури ізотермічної витримки при вихідних порошках однакової дисперсності, що дозволяє створювати принципово різні типи мікроструктур в залежності від вимог до матеріалу.

4) Розроблені та теоретично обґрунтовані методики оцінки теплопровідності матеріалів за допомогою набору зондів, що розширило діапазон вимірювань та дозволило з відносно високою точністю (до 20 %) визначати коефіцієнт теплопровідності зразків малого розміру з різною геометрією і шорсткістю поверхні в стаціонарних умовах; а також моніторингу мікроструктури нітридокремнієвої кераміки на основі визначення енергії активації, діелектричного відгуку та побудові електричних моделей структури, за допомогою яких вперше було встановлено кореляцію між відгуками дефектів на постійному та змінному струмі, що дає нові знання про електричні методи неруйнуючого моніторингу. мікрозбірка спікання підкладка високотеплопровідний

Практичне значення одержаних результатів. Запропонований склад шихти та технологічний процес отримання діелектричних та струмопровідних шарів високотеплопровідних підкладок багатокристальних мікрозбірок для роботи в екстремальних умовах може використовуватись у промисловому виробництві підкладок.

На вказаних підкладках в Інституті кібернетики ім. В. М. Глушкова НАН України були практично реалізовані блоки ОЗП, які мали унікальні характеристики та придатні для виготовлення МСМ комерційного та спеціального застосування.

Особистий внесок здобувача. Формулювання мети роботи, вибір методологічних підходів, узагальнення результатів вимірювань виконані безпосередньо дисертантом за участю наукового керівника. Автору належить ідея постановки задачі, безпосередня участь і керівництво проведенням досліджень, інтерпретація результатів. За допомогу у проведенні досліджень автор висловлює вдячність Кириленко К.В. та д.т.н. Гетьман О.І., ІПМ НАНУ.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на 4 всеукраїнських та 3 міжнародних конференціях: I та II Всеукраїнській конференції молодих вчених “Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології” (Київ, Україна, 2008, 2011); IX International Conference on Sintering (Kiev, Ukraine, 2009); VIII, IX Students' Meeting “Processing and Application of Ceramics” (Novi Sad, Serbia, 2009, 2011); I та II Конференції молодих учених “Реальність та перспективи матеріалознавства” (Переяслав-Хмельницький, Україна, 2010, 2011).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 14 наукових праць, з них 7 статей у реферованих фахових виданнях, 7 тез конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, висновків, 2 додатків та списку використаних джерел зі 139 найменувань. Робота викладена на 147 сторінках друкованого тексту, з них 111 - основного тексту, що містить 72 рисунки та 25 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі досліджень, відзначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено відомості про особистий внесок здобувача та апробацію наукових результатів.

Перший розділ має оглядовий характер. Розглянуто та систематизовано сучасний стан розробок в області багатокристальних мікрозбірок, обґрунтований вибір матеріалів підкладок для роботи в екстремальних умовах високих механічних та теплових навантажень. Розглянуто останні досягення у галузі функціональних керамічних композитів на основі Si3N4 для застосувань у електроніці, а також недоліки, які вони мають, виходячи з умов виробництва чи експлуатації. Вивчено та систематизовано дані про існуючі на даний момент уявлення про електропровідність гетерогенних систем, зокрема, їх недоліки щодо практичного застосування. Розглянуті найбільш визначні роботи щодо електропровідності полікристалічних матеріалів на основі нітриду кремнію. В цьому розділі найбільш важливою є систематизація результатів досліджень електронної структура пасток в аморфних Si3N4, SiO2, Si2N2O та плівках аморфного Si. Проведено аналіз сучасних уявлень про релаксаційні процеси в діелектриках на змінному струмі в контексті досліджуваних матеріалів. Базуючись на методах імпедансної спектроскопії підібрана електрична модель мікроструктури керамічних композитів на основі нітриду кремнію. Всі підходи до опису електричних властивостей системи на постійному та змінному струмі оцінені як можливі методи неруйнуючого моніторингу мікроструктури.

У другому розділі проведені дослідження вихідних порошків, що дозволило оцінити вплив хімічного складу, наявних забруднень, дисперсності та морфології шихти в формування мікроструктури та фазового складу матеріалів в процесі спікання.

Заготовки зразків формували методом шарувато-градієнтної технології. Температурну обробку проводили методом гарячого пресування (ГП) під тиском 18 МПа в атмосфері повітря з варіацією параметрів (швидкості охолодження 10-90 єC/хв, тривалості ізотермічної витримки 10-60 хв, температури ізотермічної витримки від 1570 до 1920 єС), що дозволило встановити технологічні режими, які дозволяють отримувати підкладки із заданими функціональними характеристиками, а також основні закономірності керування фізичними властивостями композитів на основі нітриду кремнію шляхом зміни їх мікроструктури та фазового складу.

Гранулометричний склад вихідних порошків контролювався методом седиментаційного аналізу та досліджувався за допомогою приладу Analyzette-22. Морфологія зерен вихідних порошків вивчалась методами скануючої електронної мікроскопії (SEM). Фазовий склад вихідних порошків досліджували методом ретгенофазового аналізу в Cu-К-випромінюванні з фіксацією кута повороту 0,5° за допомогою дифрактометра ДРОН-3М. Густина спечених зразків визначалась методом гідростатичного зважування. Зображення мікроструктури спечених зразків були отримані з використанням оптичного мікроскопа “Неофот” та аналізатора забражень “Епіквант”. Методом комп'ютерного аналізу за допомогою аналізатора SIAMS-340 визначали наступні параметри мікроструктури: об'ємну частку провідних включень , їх питому поверхню та середню відстань між ними.

В роботі проводилось моделювання величини коефіцієнту теплопровідності композитів на основі нітриду кремнію за існуючою тепловою моделлю структури з взаємнопроникними компонентами, що дозволило спрогнозувати з відхиленням від +40 до -10% теплопровідність спечених композитів; а у випадку виділення певної фази у вигляді замкнутих включень, як, наприклад, нітриду кремнію, оберненим розрахунком визначити ефективну теплопровідність цієї компоненти.

На основі існуючого методу зонду розроблена нова методика експериментального дослідження теплопровідності матеріалів за допомогою набору зондів, які відрізняються геометрією, тепловими та електричними характеристиками. Це розширило діапазон вимірювань та дозволило з відносно високою точністю (до ±20 %) визначати коефіцієнт теплопровідності зразків малого розміру з різною геометрією і шорсткістю поверхні в стаціонарних умовах.

Вимірювання опору зразків на постійному струмі в діапазоні від 0,1 до 1,1•107 Ом проводилось мостовим методом (міст Р577) та методом вольтметра-амперметра (вольтметр APPA-207, амперметр FLUKE - 189), в діапазоні від 106 до 1014 Ом - за допомогою тераомметра Е6-13А. Вимірювання діелектричної проникності і тангенса кута діелектричних втрат в діапазоні частот 100 Гц - 100 кГц проводилось мостовим методом (вимірювач RCL MIT 9216А), на частотах 50 КГц-10 МГц - методом Q-метра (ВМ 560). Вимірювання температурних залежностей опору і діелектричних характеристик проводили протягом кількох циклів нагрівання та охолодження в діапазоні температур 20 - 600 (800) єС, занурюючи мідну притискну вимірювальну комірку у термостат з термопарою.

На основі визначення енергії активації, діелектричного відгуку та побудові електричних моделей структури запропонований та теоретично обґрунтований метод моніторингу мікроструктури нітридокремнієвої кераміки що дає нові знання про електричні методи неруйнуючого моніторингу.

На основі розрахованих інструментальних похибок та похибок вимірювання електрофізичних характеристик зразків встановлено, що з найбільшою похибкою визначались результати непрямих вимірювань, які зазнавали впливу зовнішнього середовища та фізичних явищ, яких неможливо було уникнути (такі як коефіцієнт теплопровідності (до ±20 %)) та величини з великим числовим значенням (опір діелектриків на постійному струмі (до ±15 %)). Результати прямих вимірювань, особливо величин з малим числовим значенням, визначались з високою точністю (пористість, діелектричні характеристики (до ±0,05%)).

В третьому розділі проведено визначення складу шихти та технології отримання матеріалів на основі нітриду кремнію для підкладок з найбільшою теплопровідністю. Досліджувані керамічні композити на основі нітриду кремнію містили у якості основних активуючих ущільнення та спікання добавок оксиди алюмінію і магнію у кількості від 5 до 13 об.%. Додатково вводились: TiH2, TiO2, TiN, HfN, TaN, VN, ZrN, ZrC, SiC у кількості від 0,1 до 30 об.%. Тривалість ізотермічної витримки складала 10, 20, 35, 50, 60 хв.

За експериментальними значеннями теплопровідності матеріалів на основі теплової моделі структури з взаємнопроникними компонентами оберненим розрахунком була оцінена величина теплопровідності нітриду кремнію. Вона складала 49-53 Вт/(м•К), що узгоджується з величинами, наведеними в літературі.

Визначений експериментальним шляхом коефіцієнт теплопровідності композитів Si3N4-Al2O3 і Si3N4-MgO менший за розрахований за моделлю у 1,2-1,4 рази (Рис. 1), таким чином, показано, що ні утворення твердих розчинів типу сіалонів, ні поява міжзеренних фаз у вигляді магній-силікатного скла не сприяють росту теплопровідності кераміки. При отриманні матеріалів без модифікуючих добавок, оксид магнію збільшував коефіцієнт теплопровідності порівняно з оксидом алюмінію від ~43 Вт/(м•К) до 60 Вт/(м•К) (Рис. 1).

При отриманні матеріалів з модифікуючими добавками, Al2O3 збільшує теплопровідність кераміки в 1,1-1,4 рази (Рис. 2).

Показано, що найкращим модифікатором для отримання матеріалів з високою теплопровідністю (до 65 Вт/(м•К)) є TiO2 у кількості до 4об.% (Рис. 3), а оптимальна тривалість ізотермічної витримки при цьому становить 35 хв. Визначені граничні концентрації добавок для підвищення теплопровідності матеріалів інших систем (Рис. 2).

В четвертому розділі був встановлений вплив швидкості охолодження після гарячого пресування, тривалості ізотермічної витримки та типу добавки на формування фазового складу, мікроструктури та її дефектів, а також властивості матеріалів діелектричних шарів підкладок МСМ. Дослідження проводились на матеріалах на основі Si3N4, легованих 5 об.%Al2O3 для активації ГП та 2-3 об.% TiH2, TiO2 і ZrH2 для підвищення теплопровідності. Зразки отримані зі швидкостями охолодження 10, 20, 30, 40, 50, 60, 90 єC/хв та тривалістю ізотермічної витримки 10, 30, 60 хв (табл. 1).

Найменшу пористість мали зразки з добавками TiH2, отримані при середніх швидкостях охолодження 40-60 С/хв (?4%) та малій тривалості ізотермічної витримки 10 хв (1-2%). Добавки ZrH2 сприяли формуванню майже безпористих зразків при тривалості витримки 30 хв (2-3%). Добавки TiO2 збільшують пористість композитів від 4-5% в матеріалах, отриманих при оптимальному технологічному режимі (60 °С/хв, 30 хв) до ?7% при інших умовах.

Встановлена взаємна залежність між зеренною структурою матеріалів, механічними характеристиками, швидкістю охолодження та типом модифікуючої домішки. Введення сполук титану, порівняно з матеріалами без добавки, призводить до зменшення розміру зерна структури при малих швидкостях охолодження, і до збільшення - при збільшенні швидкості охолодження (в матеріалах з добавками TiO2 - від 2-3 до 4-6 мкм, з добавками TiH2 - від 4 до 6 мкм), що спричинює зменшення тріщиностійкості та мікротвердості до 5,4 МН/м3/2 та 14 ГПа відповідно. Добавки TiO2 підвищують міцність (до ?17 ГПа), тріщиностійкість (до ?7 МН/м3/2) матеріалів, отриманих при середніх швидкостях охолодження 40-60 °С/хв. Отже, для отримання матеріалів з хорошими механічними властивостями, необхідне отримання дрібнозернистих структур при середніх швидкостях охолодження, що підвищить вихід якісних підкладок для роботи в екстремальних умовах великих механічних навантажень.

За допомогою РФА встановлено зміну фазового складу кераміки під впливом технологічного режиму охолодження та тривалості ізотермічної витримки. Швидкість охолодження нелінійно впливала на фазове співвідношення: аномально високий вміст Х1 фази спостерігався при 30 та 60 єС/хв; в матеріалах, отриманих при швидкостях охолодження 20-40 єС/хв відбувалось зменшення матричної в- Si3N4 фази на 20-30% та збільшення кількості оксинітриду кремнію на 10%.

Показано, що при тривалості ізотермічної витримки 10 хв в кераміці Si3N4-5%Al2O3-2%TiH2 відбувається утворення комплексів AlTiO3, які є лише проміжним продуктом реакції між активатором ГП Al2O3 і модифікуючою добавкою TiH2, тому така тривалість недостатня для проходження всіх реакцій процесу ГП (табл. 1). А при максимальній тривалості ізотермічної витримки (60 хв) як в зразках Si3N4-5%Al2O3-2%TiH2, так і Si3N4-5%Al2O3-2%ZrH2, спостерігається утворення фазових складових, що свідчать про перегрів, а саме продуктів реакції матричної фази Si3N4

Таблиця 1

Основні характеристики зразків, отриманих з різною тривалістю ізотермічної витримки

з матеріалом прес-форми (SiC), або продуктів дисоціації нітриду кремнію (ZrSi2). Таким чином, рекомендованою тривалістю ізотермічної витримки для даних матеріалів є 30 хв.

Показано, що добавки TiO2 збільшують питомий опір композитів (1012-1013 Ом•см), отриманих при середніх швидкостях охолодження 40-60 °С/хв. В зразках, отриманих при однакових технологічних умовах (30°С/хв, 30 хв), але з різним типом модифікуючих домішок, добавки TiH2, порівняно з іншими, навпаки, зменшують питомий опір композиту до 107-108 Ом•см і енергію активації (до 0,4, 0,6 еВ) (Рис. 4, 5). Добавки 2-3об.% ZrH2 у якості модифікуючої домішки в матеріал призводять до збільшення питомого опору до 1013-1014 Ом•см при тривалості витримки 30 хв (Рис. 5).

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Рис. 4. Залежність енергії активації в матеріалах Si3N4-5%Al2O3-3%TiН2 та Si3N4-5%Al2O3-3%TiО2 від швидкості охолодження після ГП: ? -100-350 °С, ^ -350-600 °С.

Рис. 5. Температурна залежність електропровідності зразків кераміки, що відрізняються: а) тривалістю ізотермічної витримки; б) типом модифікуючої добавки.

На підставі вивчення зміни енергії активації (Рис. 5) та визначенні природи дефектів за їх глибиною залягання встановлено, що в кераміці Si3N4-5%Al2O3-2-3%TiН2(TiО2) електропровідність може здійснюватися, в залежності від режиму охолодження, як по зерну в-Si3N4, так і по границям зерен: по зерну - дефектами у вигляді трьохкоординованого атому кремнію N3?Si* з азотною вакансією, що є пасткою для електронів з енергією активації ?1 еВ; по поверхні зерна - аморфних плівках SiO2 (це можуть бути пастки для електронів у вигляді трьохкоординованого атому кремнію О3?Si* з ?1,4 еВ або кисневої вакансії у кремній-кремнієвому зв'язку ?Si-Si? з ?1-1,4 еВ), Si2N2O (дефектом є двокоординований атом азоту (?Si2)N*, що є пасткою для електрона з ?0,8 еВ) або Si (?0,4 еВ). Для композитів з добавками TiH2 швидкість охолодження, яка визначає зміну процесу електропровідності становить 50 °С/хв, з добавками TiО2 - 30 °С/хв. Таким чином, вперше встановлено пороговий характер впливу швидкості охолодження після ГП на кількість та тип утворених точкових дефектів. Отримані дані дозволяють визначати дефектні структури, що утворюються при даному режимі охолодження.

За аналізом зміни енергії активації з тривалістю спікання показана кінетика перетворення фазових складових в його процесі. Після 10 хв ізотермічної витримки починається перетворення в-Si3N4 в в'-сіалон, тому в зерні виникають азотні вакансії з = 0,94 еВ (Рис. 5, табл. 1).

При 30-ти хвилинній витримці відбувається утворення коплексів з енергією активації 0,4 еВ та 0,6 еВ. Перші є дефектами в плівках дегідрогенізованого аморфного кремнію(б-Si), останні, ймовірно, оксиду кремнію (б-SiО2). При дослідженні плівок аморфного кремнію О.А. Голіковою (ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН) було показано, що при його гідруванні (б-Si:H) глибина залягання пасткових рівнів збільшується від 0,4 еВ до 0,85…1,2 еВ. Тому виникнення дефектних рівнів глибиною залягання 0,83 еВ при витримці 60 хв можна вважати ознакою гідрування плівок аморфного кремнію в процесі ГП.

Встановлено, що найменші діелектричні втрати спостерігаються в композитах, отриманих при середніх швидкостях охолодження 40-50 °/хв незалежно від типу добавки (Рис. 6). У більшості композитів діелектричні втрати зростають з температурою після 100 С через зіткнення носіїв заряду з дефектами структури, що свідчить про втрати на електропровідність.

Аналіз діелектричного відгуку композитів за коефіцієнтами (табл. 1), розрахованими як арктангенс кута нахилу частотної залежності активної складової провідності в логарифмічних координатах (Рис. 7) вперше виявив, що

степінь 0,5<<0,99 відповідає композитам з найбільшою електропровідністю, і пов'язана з переносом зарядів, наприклад стрибками електронів.

Опираючись на роботи А.К. Йоншера, було показано, що в зразках, отриманих при оптимальній тривалості спікання 30 хв, =0,6 відповідає діелектричному відгуку б-SiO2, а =0,97 свідчить про відгук б-Si. Отже, було підтверджене припущення про те, що в даних матеріалах присутні тонкі плівки аморфного кремнію по границям зерен в-Si3N4, як це було визначено за допомогою моніторингу на постійному струмі, і не було виявлено РФА. У разі збільшення тривалості ізотермічної витримки до 60 хв =1 і діелектричний відгук пов'язаний з відгуком гратки. Таким чином, показано, що за допомогою методів електричного моніторингу можна виявити такі мікроструктурні стани, як, наприклад, наявність зернограничних аморфних плівок, які не вдається встановити прямими методами структурних досліджень, наприклад, РФА.

Рис. 7. Частотні залежності активної складової провідності на змінному струмі матеріалів Si3N4-5%Al2O3-2%TiH2 та Si3N4-5%Al2O3-2%ZrH2.

У п'ятому розділі проведене дослідження принципів керування утворенням провідного кластеру в електропровідних шарах підкладок температурою ізотермічної витримки та розміром зерна провідних включень. В першому випадку досліджувались зразки складу Si3N4-5 об.%MgO-10 об.%SiC, отримані при температурі ізотермічної витримки 1570, 1680, 1700, 1710, 1730, 1750, 1760, 1780 1820, 1840, 1850, 1870, 1920 єС. У другому - Si3N4-6,1 об.%Al2O3-13,5 об.%ZrC. Розмір зерна ZrC становив від 1 мкм до 46 мкм: фракція 3/0 з середнім розміром зерна 1 мкм, 7/3 - 6 мкм, 40/28 - 35 мкм, 60/40 - 46 мкм та суміш фракцій 60/40 та 3/0 в об'ємному співвідношенні 7:3. Середній розмір зерна Si3N4 при цьому складав 12 мкм.

Показано, що змінюючи температуру ізотермічної витримки можна створювати різні типи мікроструктури на основі вихідних порошків однакової дисперсності за рахунок процесів їх агломерації - дезагрегації (Рис. 8). Збільшення температури вище деякої оптимальної (від 1710 до 1900 °С) призводить до збільшення питомого опору композитів Si3N4-5%MgO-10%SiC більш, ніж на порядок (від 2•106 до 4•107 Ом•см) та збільшення анізотропії за рахунок процесів агломерації провідних частинок (Рис. 8). Показано, що при температурі 1680-1710 °С спостерігається мінімальна пористість, втрати маси зразків та забезпечується дезагрегація вихідних порошків, за рахунок чого утворюються ізотропні матеріали з дрібнодисперсними провідними включеннями, перспективні для виготовлення електропровідних шарів підкладок МСМ, що збільшить вихід якісних струмовідводів.

Встановлено, що в композитах Si3N4-6,1%Al2O3-13,5%ZrC при сталій концентрації провідної фази та різному співвідношенні діаметрів зерна провідник/діелектрик можна створювати різні типи структур: збільшення розмірів провідних включень від 1 до 46 мкм при розмірі зерна матричного діелектрика 12 мкм призводить до переходу від нерегулярної каркасної до нерегулярної матричної структури (Рис. 9). Питомий опір композитів при цьому лінійно збільшується на порядок від 0,02 до 0,12 Ом•см, ефективна площа перерізу провідного кластеру експоненціально зменшується від 5•10-5 до 5•10-6 см2, зменшується питома поверхня провідних частинок від 0,11 до 0,06 мкм-1. Таким чином, можна отримувати електропровідні шари підкладок МСМ з мінімальним питомим опором, використовуючи дрібнодисперсні порошки провідного включення та створюючи на їх основі нерегулярні каркасні мікроструктури.

В результаті електричного моделювання мікроструктури композитів діелектрик-провідник за температурною залежністю опору (Рис. 10) було показано, що вона описується як вкладом провідної, так і діелектричної фази (Рис. 11), при чому, при зростанні розміру зерна провідного включення збільшується вклад

а

б

Рис. 8. Залежність питомого опору (20 єС) зразків Si3N4-5 об.%MgO-10 об.%SiC від температури ізотермічної витримки: а) в напрямку ГП; б) перпендикулярно ГП.

Рис. 9. Залежність питомого опору (20 °С) та мікроструктури (світлі поля - провідні металічні включення) зразків Si3N4-6,1%Al2O3-13,5%ZrC від розміру зерна провідного включення. На рисунку наведена величина достовірності апроксимації прямою R2.

фази. Розраховані параметри моделі визначають геометрію та фізичні характеристики діелектричної та провідної фаз. Таким чином, показана можливість створювати принципово різні типи мікроструктури в залежності від вимог до матеріалу без зміни технологічного режиму спікання, а лише дисперсності вихідної суміші.

За допомогою кореляційного аналізу визначені коефіцієнти кореляції експериментальних даних (R2), а саме питомого опору композитів діелектрик-провідник, і моделі їх залежності від розміру зерна провідних включень, ефективної площі перерізу провідного кластеру.

Майже у всіх випадках (крім температурної залежності опору електропровідного шару з крупними включеннями 60/40 і бімодальною сумішшю 60/40+3/0 на високих температурах >300 °С) R2?0,93. Таким чином показано, що запропоновані методи управління еволюцією провідного кластеру і питомим опором композиту є теоретично обґрунтованими і достовірними.

Шостий розділ присвячено опису впровадження розроблених підкладок з теплопровідної кераміки на основі нітриду кремнію для крупноформатних (120Ч96 мм2) багатокристальних мікрозбірок (МСМ). На вказаних підкладках в Інституті кібернетики ім. В. М. Глушкова НАН України були практично реалізовані блоки ОЗП з використанням типових технологічних процесів формування тонкоплівкових структур. Дослідження показали наступні результати:

1. Підкладки мають високу хімічну стійкість до всіх реагентів, що використовуються при виготовленні тонкоплівкових МСМ.

2. Мікронерівнісні характеристики підкладок дозволяли створювати тонкоплівкові провідні та ізоляційні структури з хорошими електрофізичними характеристиками:

Размещено на http://www.allbest.ru//

Рис. 11. Електрична модель мікроструктури композитів Si3N4-6,1%Al2O3-13,5%ZrC.

- зусилля на відрив - не гірше 1,5 кг/мм2;

- питомий опір шару комутації - не гірше 0,01 Ом/?.

3. Підкладки забезпечували працездатність електронних приладів на тактовій частоті 20 МГц.

4. Підкладки забезпечували опір ізоляції між сусідніми сигнальними шинами >10 МОм.

5. Підкладки без руйнування витримували одноразові ударні навантаження до 150g.

6. Підкладки, встановлені в металевий корпус з алюмінієвого сплаву Д16Т, без примусового охолодження забезпечували розсіювання підведеної електричної потужності до 20 Вт.

7. Підкладки витримували багаторазові термоудари з ДТ=200 °С.

Таким чином, був зроблений висновок, що крупноформатні (120Ч96 мм2) підкладки на основі розробленої теплопровідної кераміки в комплексі володіють унікальними характеристиками та придатні для виготовлення МСМ комерційного та спеціального застосування.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі були розроблені принципи отримання високотеплопровідних підкладок крупноформатних багатокристальних мікрозбірок для роботи в екстремальних умовах та методики, що дозволяють створювати матеріали з унікальними характеристиками для підкладок комерційного і спеціального застосування.

1. На основі досліджень мікроструктури та фазового складу матеріалів діелектричних та електропровідних композитів встановлені технологічні режими, які дозволяють отримувати підкладки із заданими функціональними характеристиками. Встановлена роль добавок у процесі формування властивостей матеріалів для діелектричних шарів підкладок на основі Si3N4, що значно підвищує вихід якісних підкладок МСМ.

2. На підставі вивчення зміни енергії активації та визначенні природи дефектів за їх глибиною залягання, вперше встановлено пороговий характер впливу швидкості охолодження після ГП на кількість та тип утворених точкових дефектів. Отримані дані дозволяють визначати дефектні структури, що утворюються при даному технологічному режимі спікання.

3. Встановлено основні закономірності керування фізичними властивостями композитів на основі нітриду кремнію шляхом зміни їх мікроструктури та фазового складу. Показано, що керувати питомим опором електропровідного шару та формуванням провідного кластеру при сталому об'ємному вмісті провідної фази можна двома шляхами:

а) зміною дисперсності провідних частинок. Таким чином можна отримувати електропровідні шари підкладок МСМ з мінімальним питомим опором, використовуючи найбільш дрібнодисперсні порошки провідного включення та створюючи на їх основі нерегулярні каркасні мікроструктури.

б) зміною температури ізотермічної витримки можна створювати різні типи мікроструктури на основі вихідних порошків однакової дисперсності за рахунок процесів їх агломерації - дезагрегації. Таким чином, показано, що при оптимальній температурі утворюються ізотропні матеріали з дрібнодисперсними провідними включеннями, перспективні для виготовлення електропровідних шарів підкладок МСМ, що збільшує вихід якісних струмовідводів.

4. В результаті електричного моделювання мікроструктури композитів діелектрик-метал за температурною залежністю опору було показано, що вона описується як вкладом провідної, так і діелектричної фази, при чому, при зростанні розміру зерна провідного включення, збільшується вклад діелектричної фази, що дозволяє не змінюючи технологічного режиму спікання, а лише дисперсність вихідної суміші, створювати принципово різні типи мікроструктур в залежності від вимог до матеріалу.

5. На основі існуючого методу зонда розроблена нова методика оцінки теплопровідності матеріалів за допомогою набору зондів, які відрізняються геометрією, тепловими та електричними характеристиками. Це дозволило з відносно високою точністю (не більше 20 %) визначати коефіцієнт теплопровідності зразків малого розміру з різною геометрією і шорсткістю поверхні в стаціонарних умовах та розширило діапазон вимірювань.

6. Запропонований та теоретично обґрунтований метод моніторингу мікроструктури нітридокремнієвої кераміки на основі визначення енергії активації, діелектричного відгуку та побудові електричних моделей структури, за допомогою якого вперше було встановлено кореляцію між відгуками дефектів на постійному та змінному струмі, що дає нові знання про електричні методи неруйнуючого моніторингу.

7. Запропонована методика апаратурної обробки та розраховані похибки визначення електрофізичних характеристик зразків для забезпечення достовірності результатів дисертаційної роботи. З найбільшою похибкою визначались результати непрямих вимірювань, які зазнавали впливу зовнішнього середовища та фізичних явищ, яких неможливо було уникнути (такі як коефіцієнт теплопровідності (±20 %)) та величини з великим числовим значенням (опір діелектриків на постійному струмі (до ±15 %)). Результати прямих вимірювань, особливо величин з малим числовим значенням, визначались з високою точністю (пористість, діелектричні характеристики (до ±0,05%)). За допомогою кореляційного аналізу визначені коефіцієнти кореляції експериментальних даних R2 (питомого опору композитів діелектрик-провідник) і моделі їх залежності (від розміру зерна провідних включень, ефективної площі перерізу провідного кластеру). Майже у всіх випадках R2?0,93. Таким чином показано, що запропоновані методи управління еволюцією провідного кластеру і питомим опором композиту є теоретично обґрунтованими і достовірними.

8. Запропонований склад шихти та технологічний процес отримання діелектричних та струмопровідних шарів високотеплопровідних підкладок багатокристальних мікрозбірок для роботи в екстремальних умовах може використовуватись у промисловому виробництві підкладок. На вказаних підкладках в Інституті кібернетики ім. В.М. Глушкова НАН України були практично реалізовані блоки ОЗП, які мали унікальні характеристики та придатні для виготовлення МСМ комерційного та спеціального застосування.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Чернякова И. В. Микроструктура и электропроводность композитов Si3N4 -TiO2 (TiH2), полученных с различным темпом охлаждения после горячего прессования / И. В. Чернякова, С. Н. Здольник, В. Я. Петровский // Порошковая металлургия. - 2010. - №1/2. - С. 124-137. Особистий внесок дисертанта: участь у виконанні досліджень, інтерпретація результатів та написання статті.

2. Здольник С. Н. Электропроводность титаносодержащих СИАЛОНов, полученных с различным темпом охлаждения / С. Н. Здольник, В. И. Ильченко, В. Я. Петровский, И. В. Чернякова // Электроника и связь. - 2010. -6(59). - С. 5-11. Особистий внесок дисертанта: участь у виконанні досліджень, інтерпретація результатів та написання статті.

3. Бродніковська І. В. Вплив розміру частинок провідного включення на електричний опір кераміки Si3N4-ZrC / І. В. Бродніковська, М. В. Солтис, К. В. Кириленко, І. В. Зворський, В.Я.Петровський // Порошковая металлургия. - 2012. - №5/6. - С. 73-83. Особистий внесок дисертанта: участь у плануванні експерименту, інтерпретація результатів та написання статті.

4. Бродніковська І. В. Неруйнуючий моніторинг мікроструктури кераміки на основі Si3N4: I. Дослідження формування фазового складу композитів Si3N4-Al2O3-TiH2, Si3N4-Al2O3-TiO2, Si3N4-Al2O3-ZrH2, отриманих з різною тривалістю ізотермічної витримки / І. В. Бродніковська, В. Я. Петровський // Керамика: наука и жизнь. - 2012. - №1(15)/№2(16). - С. 39-53. Особистий внесок дисертанта: виконання досліджень, інтерпретація результатів та написання статті.

5. Бродніковська І. В. Неруйнуючий моніторинг мікроструктури кераміки на основі Si3N4: II. Еволюція мікроструктури провідного кластеру в композитах Si3N4- MgO-SiC, отриманих з різною температурою ізотермічної витримки / І. В. Бродніковська, В. Я. Петровський // Керамика: наука и жизнь. - 2012. - №3(17). - С. 47-61. Особистий внесок дисертанта: участь у плануванні експерименту, інтерпретація результатів та написанні статті.

6. Бродниковская И. В. Получение высокотемпературных диэлектриков и теплоотводящих подложек на основе нитрида кремния / И. В. Бродниковская, Ю. В. Ворона, В. Я. Петровский // Керамика: наука и жизнь. - 2012. - №3(17). - С. 14-29. Особистий внесок дисертанта: участь у плануванні експерименту, інтерпретація результатів та написання статті.

7. Cherniakova I. Effect of cooling rate after hot pressing on electrical conductivity of Si3N4-ceramics with TiO2 and TiH2 additives / I. Cherniakova, S. Zdolnik, V. Petrovsky // Processing and Application of Ceramics. - 2010. - 4[2] - P. 63-68. Особистий внесок дисертанта: участь у виконанні досліджень та написання статті.

8. Чернякова И. В. Эволюция микроструктуры и свойства титаносодержащих СИАЛОНов в зависимости от скорости охлаждения после горячего прессования / И. В. Чернякова, С. Н. Здольник, В. Я. Петровский // Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології (СММТ-2008): Всеукраїнська конференція молодих вчених, 12-14 листопада 2008 р., Київ: тези доповідей. - К.: Торговий дім «Комунхоз». - С. 283. Особистий внесок дисертанта: участь у виконанні досліджень, написання тез, доповідь.

9. Cherniakova I. Electrical resistance and monitoring of structural defects evolution in SiTiAlON / I. Cherniakova, S. Zdolnik, V. Petrovsky // International Conference on Sintering (ICS IX), September 7-11, 2009, Kiev: Abstract Book. - Frantsevich Institute for Problems of Materials Science. - P. 107. Особистий внесок дисертанта: участь у виконанні досліджень та написання тез, доповідь.

10. Cherniakova I. Effect of the cooling rate after hot pressing on electrical conductivity of Si3N4-TiO2 (TiH2) ceramic composites / I. Cherniakova, S. Zdolnik, V. Petrovsky // Processing and Application of Ceramics” (SM-2009): The Eighth Students' Meeting, December 2-5, 2009, Novi Sad (Serbia): Book of Abstracts. - Novi Sad: Verzal. - P. 71. Особистий внесок дисертанта: участь у виконанні досліджень та написання тез, доповідь.

11. Чернякова І. В. Отримання та властивості зміцненої кераміки AlN / І. В. Чернякова, В. Я. Петровський // Реальність та перспективи матеріалознавства: конференція молодих учених, 25-28 травня 2010 р., Переяслав-Хмельницький: тези доповідей. - Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України. - С. 21. Особистий внесок дисертанта: участь у виконанні досліджень, інтерпретація результату, написання тез та доповідь.

Размещено на Allbest.ru