Размещено на http://www.allbest.ru/

Моделирование и оптимизация батарей Li-Ion

Введение

аккумуляторный батарея li-ion

В наше время аккумуляторные батареи имеют огромный спектр сфер применения и используются по всему миру. Самым распространённым типом аккумуляторных батарей являются литий-ионные, они применяются в огромном количестве различных сфер от портативных устройств до электромобилей. А все благодаря преимуществам перед другими типами, таким как высокая энергетическая плотность, отсутствие эффекта памяти, максимальная емкостью свыше 200 МВт*ч, минимальный саморазряд и т. д. В ходе написания ВКР были проведены рассмотрение истории развития аккумуляторных батарей, базовых принципов работы и математической модели, на базе которой строятся современные модели, моделирование литий-ионной батареи в ПО COMSOL Multiphysics, сопоставление результатов моделирования с экспериментальными данными для 4-х токов разряда, поиск параметров и методов оптимизации и на основании полученных данных были предложены ее варианты, которые позволяют увеличить удельную емкость литий-ионной батареи.

1. История развития аккумуляторных батарей

Одним из самых первых аккумуляторов был гальванический элемент, который был представлен Алессандро Вольта в начале 1800-х годов, опираясь на исследования в области «животного электричества», которые проводил Луиджи Гальвани. Эта батарея (Вольтов столб), имела чередующиеся диски из цинка и меди, разделенные картоном, и в качестве электролита использовался насыщенный раствор серной кислоты либо пропитанное им сукно 1], как показано на рисунке 1. Данная батарея хоть и не создавала высокую разность потенциалов, но могла обеспечить большой ток.

Рис.1. Схема Вольтова столба 2]

Позже, в 1836 году, элемент Вольта был преобразован в элемент Даниэля, который состоял из двух электролитов для устранения проблемы с пузырьками водорода, обнаруженной в данном элементе. В ячейке Даниэля водород, произведенный первым электролитом, почти полностью поглощался вторым электролитом 3]. В 1866 году французский ученый Жорж Лекланше изобрел и запатентовал элемент Лекланше, который состоит из цинкового анода и диоксида марганца с углеродом, смешанным в нем в качестве катода, погруженным в электролит. Как показано на рисунке 2, углеродный стержень помещают в смесь углерода и диоксида марганца, расположенного в пористой емкости; Пористый сосуд вместе с цинковым анодом помещают в раствор хлорида аммония. Именно, Даниэлю пришла в голову идея добавить углерод в диоксид марганца для улучшения проводимости и поглощения газа, а Лекланше правильно это применил. Вышеупомянутые батареи следует рассматривать как первичные батареи, так как по большей части они еще не перезаряжаемые.

Рис.2. Схема ячейки Лекланше

Вторичные или перезаряжаемые батареи используются уже более 100 лет. Первой разработанной перезаряжаемой батареей была свинцово-кислотная батарея, изобретенная Гастоном Планте в 1859 году, которая до сих пор широко используется в усовершенствованной форме в различных сферах. После свинцово-кислотных батарей исследователи начали экспериментировать с использованием различных материалов для анодов и катодов, что привело к изобретению никель-кадмиевой батареи в 1900 году. В 1980-х годах были представлены никель-металлогидридные батареи, в которых используются водород, который поглощается в металлическом сплаве в качестве активного-отрицательного материала, заменяющего кадмий в никель-кадмиевых батареях из-за токсичности кадмия.

Как и в случае с первичными и вторичными батареями, в последние несколько десятилетий были достигнуты значительные улучшения производительности, и были разработаны новые типы батарей для коммерческого использования. В 1970-х и 1980-х годах возник интерес к разработке новых перезаряжаемых литиевых батарей, когда было обнаружено, что реакции интеркаляции идеальны для накопления энергии. В 1967 году ученые из Ford Motor Company обнаружили 4], что бета-глинозем натрия обладает исключительно высокой ионной проводимостью; это открытие стало первым шагом к революции в электрохимии твердого тела 5], которая привела к использованию твердых соединений, которые могут обратимо накапливать литий, такой как TiS₂, или водород, такой как LaNi₅, который стал основой перезаряжаемых литий-ионных батарей и никель-металлогидридных батареи соответственно. В результате была разработана натриево-серная батарея, успешная коммерциализация которой заняла около 40 лет после обширных исследований, проводимых преимущественно в Европе, когда японский NGK вывел батарею на рынок. Эта батарея работает при температуре выше 300 ° С, а натриевые и серные реагенты находятся в расплавленном состоянии; они разделены бета глиноземной керамикой в виде трубок или пластин. Этот тип батареи имеет высокую плотность энергии, высокую эффективность зарядки / разрядки 6] и длительный срок службы, и изготовлен из недорогих материалов. Такие батареи обычно используются для стационарного выравнивания нагрузки и имеют мощность до 200 МВт. Вариантом Na / S батареи является элемент Zebra, разработанный в Южной Африке. В этом элементе катод содержит, например, смесь хлорида натрия и никеля, которая при зарядке осаждает натрий на аноде и хлорид никеля на катоде. Преимущество этой ячейки заключается в том, что она не затрагивает металлический натрий в процессе производства. В настоящее время он активно коммерциализируется компанией General Electric (GE) в Шнектади, штат Нью-Йорк, для стационарных применений.

В начале 1970-х годов было обнаружено что процесс интеркаляции был наилучшим решением для задач по накоплению и хранению энергии. В химии интеркаляция -- это обратимая вставка иона или молекулы в кристаллическую решетку без какого-либо значительного изменения этой решетки, за исключением незначительного расширения или сжатия. Около 1970 года в Стэнфордском университете (Стэнфорд, Калифорния) проявился большой интерес к изменению физических свойств материалов, таких как проводимость и, в частности, сверхпроводимость, путем внедрения ионов или молекул в структуру материала-хозяина 7]. Цель состояла в том, чтобы создать желаемые свойства, просто вставив доноры или акцепторы электронов в решетку хозяина. Хотя эта работа показала, что сверхпроводящую температуру можно изменить путем изменения кристаллической решетки, ключевые ученые переместились на восток в лаборатории Exxon и Bell в Нью-Джерси. Там было сделано открытие, что реакции интеркаляции могут выделять много энергии, фактически достаточной для того, чтобы представлять интерес для накопления энергии в аккумуляторах. Конкуренция между двумя лабораториями продолжалась в течение следующих десяти лет - первого золотого века исследований и разработок в области литиевых батарей. Сегодня практически все вторичные литиевые батареи используют реакции интеркаляции 8] на обоих электродах в качестве основы для накопления энергии, поэтому базовая технология не изменилась почти за 50 лет...»

Примерами реакций интеркаляции являются введение лития в слоистый TiS₂ Li_xTiS₂, x от 0 до 1], лития в V₄O₁₀ и лития в слои графита, дающие LiC₆. Это первые реакции, которые ученые в Exxon обнаружили, также они выяснили, что энергия реакции соответствует примерно 2,5 В; эти реакции легли в основу первых перезаряжаемых литиевых батарей. Это интеркалирующее соединение Li_xTiS₂ в настоящее время является идеальным примером интеркалирования, показывая полную растворимость лития для всех значений x от 0 до 1, поэтому при образовании новой фазы не теряется энергия.

Катод в общей щелочной ячейке MnO₂ также восстанавливается водородом за счет реакции интеркаляции, образующей MnOOH, а не Mn₂O₃, как первоначально предполагалось. Исследователи из Philips (Эйндховен, Нидерланды) обнаружили, что соединение LaNi5 может легко вместить шесть атомов водорода, образующих LaNi₅H₆. Это произвело революцию в области Ni / H₂ - батарей, поскольку эта реакция происходила при атмосферном давлении в отличие от высокого давления, используемого для баллонов с водородом. Эта технология была коммерциализирована в технологии NiMeH, которую мы знаем сегодня. Они были начальной рабочей лошадкой для электронных устройств, таких как компьютеры и мобильные телефоны. Технология NiMeH была аккумулятором, использованным в первом поколении гибридных электромобилей, таких как Toyota Prius. Это очень надежный, перезаряжаемый несколько тысяч раз, автомобиль. Данный тип батарей был почти полностью вытеснены с этого рынка Li-Ion батареями из-за более высокой плотности накопления энергии и более низкой стоимости.

Усилия в Exxon в 1970-х годах привели к появлению ячеек, запасаемых до 45 Вт*ч. В этих ячейках в качестве растворителя электролита использовался диоксолан (C₃H₆O₂), поскольку он позволял циклически перерабатывать весь литий в литиевом аноде более чем на 100 витков. В качестве соли электролита использовался перхлорат лития (LiClO₄). С начала 70-х годов в литиевых батареях произошли заметные изменения. В оригинальных батареях Exxon LiTiS₂-типа в качестве анода использовался чистый литий, но использование осаждения чистого лития проблематично из-за образования дендритов (см. Рис. 3), которые могут закоротить элемент и привести к пожару. После возникновения нескольких случаев возгорания Exxon признал использование чистого лития в качестве анода небезопасным и стал использовать литий-алюминиевый сплав в качестве анода 9]. Этот сплав был сформирован путем укладки листа лития поверх алюминия; на заключительной стадии изготовления батареи перед герметизацией ячеек добавляли электролит, и это позволяло реакции между листами образовывать LiAl. Этот сплав теряет большую часть своей емкости после десяти циклов зарядки-разрядки, но этого было достаточно для тестирования их применимости для питания таких устройств как светодиодные дисплеи в таких устройствах, как часы. ЖК-дисплеи с гораздо более низким энергопотреблением не требуют частой зарядки аккумулятора. Использование этого сплава было первым применением материалов, которые позволяют осуществлять литирование между анодным и катодным материалами без присутствия чистого лития. Такие батареи теперь известны как литий-ионные аккумуляторы. Углеродный анод используется практически во всех литиевых батареях с 1990 года 10]. Углерод может реагировать с литием с образованием интеркалированного соединения LiC₆ очень легко даже при комнатной температуре. В тоже время было выяснено, что недавно очищенные природные графиты могут заменить дорогие синтетические угли, такие как MСMВ (Мезоуглеродные микрошарики). Это был, вероятно, самый важный прорыв, который сделал литий-ионную батарею коммерчески жизнеспособной в начале 1990-х, помимо настойчивости руководства SONY.

Рис.3. Дендриты металлического лития

Как отмечалось выше, углерод по-прежнему является основой литий-ионных аккумуляторов сегодня, но, возможно, он является крупнейшим препятствием для увеличения способности этих батарей аккумулировать энергию. Углеродный анод занимает столько же места, сколько катод, из-за его низкой гравиметрической плотности; его емкость составляет 340 А*ч / кг, но только 740 А*ч / л. Кроме того, высокоскоростная зарядка является потенциально опасной, поскольку может произойти осаждение лития, которое может привести к образованию дендритов и последующему закорачиванию элемента. Для сравнения, чистый литий имеет емкость 3800 А*ч / кг и 2000 А*ч / л. Однако, как отмечалось выше, за последние 50 лет не было найдено решения для гальванизации лития без образования дендритов. Кроме того, даже если используется чистый литий, по крайней мере, трехкратный избыток должен быть использован для достижения 1000 циклов зарядки-разрядки. Это явно уменьшит вышеуказанные эффективные мощности в три раза, но они все еще намного выше, чем у систем на основе углерода.

Углеродные аноды должны быть улучшены для улучшения способности аккумуляторов к запасанию энергии. Первоначально литий легировали металлами, такими как алюминий, который образует сплав Li-Al «один к одному» с очень большой теоретической способностью аккумулировать энергию (780 А*ч / кг). Однако объем алюминия в результате циклов зарядки-разрядки увеличивается почти на 200%, что приводит к разрушению электродов, потере электрического контакта между частицами и быстрой потере емкости. Более того, не было обнаружено, что чистый алюминий совместим с карбонатами на основе электролитов, поэтому мало что было сделано. В последнее десятилетие возобновился интерес к анодам на основе металлов, которые имеют наноразмеры и могут допускать такое расширение. Ключом к использованию алюминия является легирование его небольшим количеством кремния 11]; это позволяет сохранять мощность около 700 А*ч / кг в течение более десяти циклов. Эта емкость на 50% выше, чем у алюминия, не содержащего кремний, и, кроме того, она достигается с помощью легкодоступного Al-Si эвтектического сплава, используемого в блоках двигателя.

Первое коммерческое применение было в батарейном блоке видеокамеры SONY Nexelion 12]; объемная емкость была увеличена на 50% по сравнению с обычной батареей. Анодом в этой ячейке является аморфный сплав Sn-Co, зарытый в углероде и содержащий некоторое количество титана 13]; он хорошо работает, но не подходит для больших батарей из-за стоимости кобальта. Sn-Co существует в виде частиц размером 5 нм, инкапсулированных в углероде, что, вероятно, предотвращает значительный контакт между электролитом и металлом. Такой контакт привел бы к большим количествам так называемого слоя (SEI), защитного слоя из разложившегося электролита. Слой SEI защищает анод от химической реакции с электролитом и является важным компонентом любой литиевой батареи. Комбинация анода и электролита не находится в термодинамическом равновесии, и этот защитный слой препятствует нежелательным реакциям. Однако, если анод изменяет свой объем при циклировании, то слой будет разрушаться при расширении, и его необходимо будет восстанавливать при каждом электрохимическом цикле. Углерод образует стабильный слой SEI, и поэтому его использование так успешно. Знания, полученные в результате исследований анода SONY Sn-Co, привели к многочисленным исследованиям как олова, так и в особенности кремния, который является его ближайшим конкурентом. В настоящее время есть признаки того, что кобальт может быть заменен железом, которое образует ряд соединений с оловом; Наноразмерные комбинации Sn₂Fe / Sn / Ti / C, по-видимому, хорошо работают 14]. Здесь следует сделать предупреждение, так как в предпочтительной комбинации Sn и Fe железо не было намеренно добавлено в реакционную среду; железо поступало исключительно из мелющих тел, и это могло позволить медленной реакции сформировать оптимальную морфологию. Новое соединение Sn₅Fe также обладает интересными свойствами 15], но все эти соединения страдают от так называемой потерей первого цикла, которая может достигать 50%. Это является результатом того, что зарядная емкость встраивания (интеркаляции) лития намного больше, чем разрядная емкость удаления лития. Считается, что это происходит из-за образования слоя SEI, а также из-за очень реакционноспособных поверхностей металлов и аморфных углеродов, образующихся при синтезе соединений, обычно с помощью механохимического процесса (так называемого измельчения). Эффективность циклов зарядки-разрядки приближается к 100% после нескольких циклов. За последние пятнадцать лет кремнию уделялось гораздо больше внимания, чем любому другому металлу-хозяину для анода. Он легкодоступен, дешев и легко реагирует с литием в условиях окружающей среды. Как и в случае с оловом, он должен быть наноразмерным, чтобы эффективно работать; кроме того, должны быть созданы умные (smart) наноструктуры, чтобы обеспечить как огромное расширение реакции лития, так и одновременно достичь больших объемных емкостей. У кремниевых анодов имеется серьезная проблема, во время зарядки они расширяются почти на 300%, но при разрядке возвращаются в исходное состояние. На данный момент ведутся исследования по поиску идеального для литий ионных батарей сплава на основе лития и уже есть некоторые результаты: в США ученые утверждают, что если кремний в сочетании с недавно открытым двумерным материалом (Si/MXene) применять как анод, то он сможет обеспечить по словам ученых увеличение количества циклов зарядки-разрядки почти в 100 раз.

Теперь поговорим о катодах. После анонса и краткой коммерциализации ячеек Li / TiS₂ в 1990 году произошел перерыв, и после SONY выпустила на рынок ячейку C / LiCoO₂. Принимая во внимание, что коммерциализация Na / S батареи заняла около 40 лет, успешная коммерциализация литиевой вторичной батареи заняла менее 17 лет. Гуденаф, изучавший магнитное поведение слоистых оксидов в Оксфордском университете (Оксфорд, Великобритания), признал, что структура LiCoO₂ аналогична структуре LiTiS₂ и может стать эффективным катодным материалом 16] - 18]. Это действительно было так, и SONY лицензировала эту технологию у Управления по атомной энергетике США. LiCoO2 был доминирующим катодным материалом примерно 10 лет назад. По сравнению с TiS2 он имеет преимущество в виде более высокого напряжения (3,8 В), с ним легче обращаться (он менее чувствителен к воздуху), и элементы могут быть легко встроены в разряженном состоянии, поскольку потенциал элемента слишком высок для реакции лития с водой. Это последнее устраняет необходимость использование лития в процессе производства. Хотя LiTiS₂ может быть встроен в разряженном состоянии 19], 20], более низкий потенциал означает, что термодинамически он может реагировать с кислородом и водой с удалением лития. Его недостатки заключаются в том, что необходимо добавлять проводящий разбавитель, такой как технический углерод, что снижает его объемную емкость и скорость, поскольку реакция может происходить только на пересечении трех фаз: электролита, углерода и частиц LiCoO₂. Кроме того, структура изменяется в зависимости от содержания лития, поэтому необходимо следить за тем, чтобы не удалять слишком много лития, иначе произойдет реорганизация слоев с последующим нарушением структуры и потерей емкости. На структурном уровне атомы кислорода в LiCoO₂ имеют кубическую плотную упаковку, тогда как в CoO₂ и Li_xTiS₂ анионы имеют шестиугольную плотную упаковку. Еще одной причиной, по которой не удаляется весь литий из оксида кобальта, является внутренняя нестабильность Co⁴⁺ в CoO₂. SONY 21] использовала крупные частицы LiCoO₂ размером 15-20 мкм для смягчения поверхностных реакций, инициирующих тепловую потерю, и имела избыток лития в соединении, Li_1+xCo_1-xO₂.

Хотя катод LiCoO2 доминировал в течение более десяти лет, было приложено много усилий для замены кобальта, который является слишком дорогим, и рынок аккумуляторных батарей ведет к росту цен на кобальт. Широкий спектр металлов может быть использован, чтобы полностью или частично заменить кобальт. Наиболее распространенными составами являются LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ 22], 23] и LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂, обычно известные как NMC и NCA, соответственно. Композиция NCA обладает более высокой емкостью, но она менее термостабильна, выделяя тепло до 200° C при контакте с электролитом, так что тепловое истощение представляет собой реальную проблему. Алюминий или магний всегда присутствуют в структуре, поэтому весь литий не может быть удален. NMC не выделяет тепло до температуры около 350° C, поэтому он намного более стабилен и вытеснил по крайней мере часть LiCoO₂ в батареях для электронных устройств. В данных соединениях большая часть электрохимии происходит на ионах никеля с использованием окислительно-восстановительной пары Ni4 + / Ni2 + с ограниченным участием пары Co3 + / Co4 +, а марганец стабилизирует решетку и остается в качестве Mn4 + в течение всего электрохимического процесса. Роль кобальта заключается в том, чтобы помочь в увеличении электронной проводимости и минимизировать количество ионов никеля, которые мигрируют в литиевый слой. Последнее приводит к потере емкости и скорости, но несколько процентов (2-3%) помогают стабилизировать слои, чтобы они не могли двигаться относительно друг друга. Эти катодные материалы являются технологией внедрения существующих кобальтовых систем и распространяются по рынку в том числе из-за того, что обе имеют превосходящую на 20% емкость по сравнению с LiCoO₂. Таким образом, 17 лет потребовалось для коммерциализации литий-ионных батарей и после выхода на рынок они только продолжили улучшаться. Плотность энергии коммерческих элементов, использующих LiCoO₂, увеличилась более чем втрое с момента их введения в 1991 году; всего за пять лет с 1999 г. объемная плотность энергии увеличилась с 250 до более 400 Вт*ч/л 24]. В 2010 году она увеличился уже до 570 Вт*ч/л, а на данный момент благодаря применению других материалов в аноде уже возросла более 1000 Вт*ч/л.

В 1997 году Гуденаф представил еще один новый катод 25] - оливиновый класс соединений формулы LiMPO₄, где M -- это Fe, Ni, Co, Mn или их комбинация. Соединение железа вызвало большой интерес из-за его потенциальной низкой стоимости. Это было незадолго до того, как эти соединения появились в коммерческих продуктах 26], таких как электроинструменты, а затем и транспортных средствах, таких как автобусы, электронные велосипеды, и в системах выравнивания большой нагрузки. Этот материал, являющийся электронным изолятором, представлял особую проблему. В настоящее время в коммерческих элементах наноразмерные материалы, <100 нм, покрыты углеродным покрытием или измельчены для получения проводящего углеродного покрытия. Во многих случаях, когда материал изготавливается при температуре около 650° С или выше в восстановительной атмосфере, материал будет слегка восстановлен газом или углеродом, дающим проводящее покрытие из фосфида железа, Fe₂P. Все это дополнительно уменьшает объемную емкость хранения, так что ее способность хранения намного ниже, чем у слоистых оксидов, даже в расчете на массу. Таким образом, LiFePO₄ не находит применения в системах с ограниченным объемом, таких как портативные электронные устройства и автомобили. Он доминирует в более крупных транспортных средствах, таких как автобусы, и в сетевые системы. С научной точки зрения, электрод LiFePO4 интригует, потому что, несмотря на то, что он является изолятором и реагирует по двухфазному механизму, он показывает одну из самых высоких скоростей реакции всех катодных материалов при наноразмерности.

На данный момент ведется большое число исследований по применению новых материалов в катодах, анодах литий-ионных батарей, что говорит о перспективности данной области исследований и необходимости компьютерного моделирования литий-ионных ячеек.

2. Преимущества и недостатки батарей Li-Ion

Литий-ионные батареи обладают рядом преимуществ с точки зрения присущих им характеристик, таких как:

· Высокое напряжение элемента (3,0…4,2 В), удельная энергоемкость (90-240 Вт*ч/кг, 200-500 Вт*ч/л на уровне элемента) и удельная мощность (до 500 Вт / кг);

· Выдерживают более 1000 циклов зарядки-разрядки; кулоновская эффективность почти 100%;

· Низкий уровень саморазряда (5-10% в месяц, 20 ° C);

· Нет эффекта памяти;

· Допускается высокая скорость разряда (до 40С) и имеется возможность быстрой зарядки;

Также имеются конструктивные преимущества, такие как:

· Малый вес и габариты; очень маленькие батареи могут обладать достаточно большой емкостью;

· Нет свободного жидкого электролита; гелированые электролиты и химический состав в твердом состоянии;

Недостатками литий-ионных батарей являются:

· Химическая реактивность; стабильность химических веществ;

· Более высокий внутренний импеданс, чем у никель-кадмиевый

· Разложение при высоких температурах; потеря мощности при избыточной зарядке;

· Диапазон температур: ?20… + 60 ° C

· Взрывоопасны при внешних повреждениях либо внутреннем замыкании из-за образования дендритов лития.

3. Устройство и базовые принципы работы батарей Li-Ion

Внутреннее строение в базовом виде

Литий-ионная батарея в базовом виде состоит из отрицательного и положительного электродов, погруженных в электролит и разделённых сепаратором. Электроды могут быть сплошными либо пористыми. Применяются в основном пористые, чтобы позволить электролиту проникать через них. Сепаратор предотвращает прохождение электронов, но позволяет ионам проходить через электролит от одного электрода к другому. Электролит является хорошим ионным проводником, но плохим электронным, что заставляет электроны проходить только по внешней цепи.

В одномерном виде батарею можно представить в виде трех областей:

· Отрицательный электрод (длины L_neg)

· Сепаратор (длины L_sep)

· Положительный электрод (длины L_pos)

Рис. 4. Схематичное изображение литий-ионной ячейки

Предполагается, что на макроскопическом уровне активный твердый материал в твердых электродах состоит из крошечных сферических частиц, как показано на рисунке 4. Эти активные частицы окружены электролитом, который проникает через доступные пространства и обеспечивает хорошую среду для диффузии ионов лития, которые перемещаются от одного электрода к другому во время процессов зарядки и разрядки.

Процесс зарядки

В процессе зарядки отрицательный электрод действует как катод, а положительный электрод действует как анод. Как показано на приведенном ниже рисунке 5, ионы лития движутся от положительного электрода (анода) к отрицательному электроду (катоду), а электроны движутся в том же направлении от анода к катоду через внешнюю цепь.



Рис. 5 Процесс зарядки

В процессе зарядки литий-ионного элемента на положительном электроде происходит реакция окисления, а на отрицательном электроде - реакция восстановления, как показывают химические реакции.

Отрицательный электрод:

xLi⁺ + xe + 6C > Li_xC₆

Положительный электрод:

LiMO₂ > xLi⁺ + xe + Li_1-xMO₂

В представленных уравнениях LiMO₂ представляет оксид металла в качестве положительного материала, а С представляется в качестве отрицательного углеродистого материала, такого как графит 26]. Процесс окисления генерирует свободные электроны и ионы лития, ионы в данном процессе проходят через сепаратор и осаждаются в графитовом электроде.

Процесс разрядки

В процессе разрядки отрицательный электрод действует как анод, а положительный электрод - как катод. Как показано на рисунке 6, положительные ионы движутся от анода к катоду через сепаратор, а электроны движутся в том же направлении, от анода к катоду, через внешнюю нагрузку. В данном процессе на аноде накапливается отрицательный заряд, а на катоде положительный.

Рис.6 Процесс разрядки

Во время разрядки происходят процессы обратные зарядке, то есть процесс окисления происходит на отрицательном электроде, где графитовый электрод теряет электрон, чтобы произвести ион Li +. В то время как процесс восстановления происходит на положительном электроде, где образуются оксиды лития, как указано в следующих химических реакциях 26].

Отрицательный электрод:

Li_xC₆ > xLi⁺ + xe + 6C

Положительный электрод:

xLi⁺ + xe + Li_1-xMO₂ > LiMO₂

4. Модель батареи Ф. Фуллера, М. Дойла и Дж. Ньюмана

На данный момент, все существующие модели батарей Li-Ion строятся на базе модели, разработанной Фуллером, Дойлом и Ньюманом в 1994 году 27], поэтому именно с нее стоит начать введение в моделирование литий-ионных элементов.

Данная модель является общей для целого класса батарей и позволяет оценить пригодность батареи по заданным параметрам и с конкретными материалами к применению в той или иной сфере, каждая из которых имеет ряд требований к батареям (Например: скорость разряда/заряда, энергетическая плотность и т. д.).

Ниже будут рассмотрены основные уравнения, используемые в модели Дж. Ньюмана, на данный момент являющиеся базой для создания большого количества современных моделей.

Перенос ионов лития через сепаратор моделируется с применением теории концентрированных растворов, рассматривая бинарный электролит. В данном случае рассматриваются 3 составляющие (Li⁺, X^-, растворитель) и такие параметры как электрическая проводимость, число переноса ионов лития, коэффициент диффузии литиевой соли характеризуют перенос в электролите. В теории концентрированных растворов движущей силой массопереноса является градиент электрохимического потенциала и ниже приведено уравнение многокомпонентной диффузии 28]:

с_i/j -- концентрация компонентов i и j соответственно; м_i -- электрохимический потенциал данных компонентов; K_ij -- коэффициент трения или взаимодействия; V_i/j -- средняя скорость компонентов i и j соответственно; c_T -- полная концентрация компонентов i; Dt_ij -- термодинамический коэффициент диффузии электролита.

Поток данных компонент равен:

Так как в данной модели рассматривается бинарный электролит, который включает в себя катионы, анионы и растворитель. Используя полные формулы для потока 28] и уравнение Гиббса-Дюгема, у нас получается 2 независимых уравнения переноса. В данном случае скорость растворителя принимается равной 0, что дает нам право инвертировать уравнения и получить уравнение потока катионов и анионов:

D -- коэффициент диффузии; i -- плотность тока; t⁰_+/- -- число переноса положительного/отрицательного компонента в системе отсчета, связанной с 0 компонентом (растворитель); z_+/- -- зарядовое число компонента положительного/отрицательного; F -- постоянная Фарадея.

Теперь перейдем к уравнению материального баланса. Ньюман при выводе уравнения предполагал, что пористость постоянна и следовательно изменениями объема можно пренебречь, j_n - поток через границу раздела между электролитом и активным материалом. Этот поток через пористые стенки усредняется по площади раздела области между твердой матрицей и электролитом. Поэтому в уравнение материального баланса добавился еще один член, который можно рассматривать как скорость реакции на единицу объема.



? -- объемная доля электролита (пористость); a -- это площадь поверхности раздела;

Общая плотность тока будет включать две составляющие: 1 - плотность потока через фазу материала электрода; 2 - плотность потока через фазу электролита. Общая плотность является однородной и ее можно представить:

Ток, протекающий в матрице, регулируется дифференциальным законом Ома:

Для второй составляющей он тоже регулируется дифференциальным законом Ома, но в формуле также учитывается изменение концентрации и диффузионный перенос:

Поток через пористую границу раздела j_n связан с дивергенцией тока в фазе электролита по закону Фарадея:

Граничные условия для уравнений 5, 7 и 8 вытекают из условия, что плотность потока каждого ионного компонента должна быть равна нулю на концах ячейки. Отсюда получаем условия:

Также можно сказать, что на концах ячейки ток течет только в твердой матрице (i2 = 0). Таким образом, из уравнений 6 и 7 находим:

Поскольку нас интересуют разности потенциалов, мы произвольно устанавливаем потенциал в фазе раствора равным нулю при x = L; для рассмотрения гальваностатического поведения указывается ток (I = i2) в сепараторе.

В пористых средах свойства переноса должны изменяться с учетом фактической длины пути той или иной компоненты 29]. Поэтому в композитных электродах:

Предполагается, что материал активного электрода состоит из сферических частиц радиуса R, причем диффузия является механизмом переноса лития в частицу. Модель также может моделировать цилиндрические и плоские частицы заданного размера. Берется направление нормали к поверхности частиц за направление r. Таким образом:

c_s -- концентрация лития в фазе твердых частиц. D_s -- коэффициент диффузии лития в твердой матрице.

Исходя из симметрии получается:

Второе граничное условие обеспечивается соотношением между потоком через пористую поверхность раздела и скоростью диффузии ионов лития в поверхность вводимого материала.

R_s -- радиус твердых частиц

Поскольку коэффициент диффузии введенных ионов лития считается постоянным, это является линейной проблемой, которая может быть решена методом суперпозиции 30]. Имеется возможность рассчитать поток на поверхности частиц вставки из предыдущих поверхностных концентраций и ряда коэффициентов, которые рассчитываются отдельно.

Потенциал разомкнутой цепи вводимых материалов изменяется в зависимости от количества введенного лития и выражается общей функцией состава в частице:

Функция F(c_s) может широко варьироваться в зависимости от химического состава материала. Например, литий встраивается в TiS2 между слоями атомов серы, удерживаемых вместе слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, образуя непрерывную фазу, подобную соли. Возникает небольшое изменение свободной энергии, зависящее от количества введенного лития, и при уменьшении содержания лития потенциал ячейки медленно уменьшается. Введение в диоксид марганца вызывает искажение в кристаллической решетке. Этот электрод имеет потенциал разомкнутой цепи, который имеет два плато, соответствующих термодинамическим потенциалам каждого фазового перехода. По определению, такие соединения, как диоксид марганца, которые проявляют фазовые изменения во время разряда, не являются настоящими материалами для встраивания, поскольку встраивание является процессом нестехиометрии, который не должен включать образование конкретной фазы. Однако для этой модели даже соединения, которые имеют фазовые изменения, рассматриваются как материалы для встраивания. Данная модель является общей, и любая непрерывная функция может быть использована для потенциала разомкнутой цепи, в формуле 13.

В модели имеются ограниченные данные о кинетике реакции переноса заряда на поверхности соединений встраивания. Поллард и Ньюман 31] показали, что предположение о бесконечно быстрой кинетике для пористого электрода приводит к скачку локальной плотности тока на границе раздела сепаратор / электрод в короткие промежутки времени. Чтобы сохранить обобщенность модели и попытаться учесть бесконечно быструю кинетику, в данной модели рассматривается сопротивление переноса заряда. Из-за недостатка данных значения, используемые для плотностей обменного тока на поверхностях материалов встраивания, соответствуют процессам с высокой обратимостью переноса заряда.

Для общей реакции переноса заряда из жидкого электролита предполагается следующая форма для процесса введения:



В данной формуле и_s это место в твердом материале встраивания. Если кинетика соответствует форме Батлера-Фольмера, то:

В формуле выше k представляет собой произведение прямых и обратных констант скорости, каждая из которых возводится в степень, зависящую от коэффициентов переноса, для реакции переноса заряда на поверхности электрода. б_a/с -- константы переноса. з -- перенапряжение, которое определяется как:

Уравнения 5, 7, 8, 9, 10 и 12 в книге Ньюмана 28] линеаризуются и решаются одновременно с помощью подпрограммы BAND. И в результате в модели остаются две независимые переменные (x и t) и шесть зависимых переменных (с, Ф₁, Ф₁, с_s, i₂, j_n). Далее используется неявный метод Кранка-Николсона для оценки производных по времени.

На приведенных выше уравнениях основывается модель литий ионной батареи Дж Ньюмана, которая до сих пор является базисом для множества современных моделей, в которые добавляются дополнительные параметры и расчеты проводятся, учитывая свойства новых материалов электродов и электролита.

5. Применяемая модель и оптимизация

Модель и экспериментальный образец

Модель была разработана на основе базовой модели литий ионной-батареи в ПО COMSOL Multiphysics с использованием экспериментальных данных для конкретной реализации литий-ионной батареи. Активным материалом отрицательного электрода (ОЭ) являлся графитовый материал UAMS на основе российского природного хлопьевидного графита из Тайгинского графитового месторождения.

Данный материал был обработан механически и термически (НИИЭИ). ОЭ был подготовлен осаждением массы электрода, содержащей упомянутый углеродный материал, полимерное связующее и растворитель, на медную фольгу.

Водная суспензия бутадиен-нитрильного латекса в воде служила связующим веществом. Для положительного электрода (ПЭ) использовали смешанный оксид лития-никеля-кобальта. Для ПЭ в качестве связующего вещества использовали поливинилиденфторид, а в качестве растворителя -- Н-метилпирролидон. Активная масса ПЭ дополнительно содержала проводящую добавку (технологический углерод).

После тщательного перемешивания магнитной мешалкой массу активного электрода распределяли по медной фольге (для ОЭ) или алюминиевой фольге (для ПЭ) с помощью распределительного устройства. Фольгу с осажденной массой высушивали протяжкой через печь распределительного устройства. Затем рулон с покрытием разрезали на электродные заготовки и последние сушили в вакууме в течение 15 часов при температуре 360 К.

Из высушенных заготовок вырезают заготовки электродов необходимого размера. Для обеспечения необходимой плотности электродного слоя высушенные и нарезанные электроды пропускали через 1-тонный валковый пресс и прокатывали до требуемой толщины. Модель использует для реализации данные, приведенные в таблице 1. В данной представлены данные, которые учитывает разработанная модель и источники этих данных.

Таб.1 Параметры, используемых в моделировании разряда и распределения концентрации

Параметр	Значение	Источник
Площадь поверхности электрода, м2	482Ч10-4	Эксперимент
Коэффициент твердофазной диффузии Li в ПЭ, м2/с	0.15Ч10-16	Фиттинг
Коэффициент твердофазной диффузии Li в ОЭ, м2/с	0.77Ч10-17	Фиттинг
Предельная концентрация ионов Li в ПЭ, моль/м3	4.4Ч104	Вытекает из стехиометрии
Предельная концентрация ионов Li в ОЭ, моль/м3	3.15Ч104	Вытекает из стехиометрии
Коэффициент диффузии Li в электролите, м2/с	5.25Ч10-11	27,32]
Транспортное число Li	0.363	27,32]
Пористость ПЭ, %	27	Эксперимент
Пористость НЭ, %	50	Эксперимент
Экспонента Арчи для электродов	1.5	Фиттинг
Экспонента Арчи для сепаратора	1.5	Фиттинг
Пористость сепаратора, %	50	Эксперимент
Удельная поверхность активной массы положительного электрода, м-1	1.74Ч106	Эксперимент
Удельная поверхность активной массы отрицательного электрода, м-1	6.5Ч106	Эксперимент
Средний радиус частиц активной массы ПЭ, м	1.26Ч10-6	Расчет по данным эксперимента
Средний радиус частиц активной массы ОЭ, м	2.3Ч10-7	Расчет по данным эксперимента
Проводимость ПЭ, См/м	0.08	Эксперимент
Проводимость ОЭ, См/м	9.73	Эксперимент
Толщина активного слоя ПЭ, м	60Ч10-6	Эксперимент
Толщина активного слоя ОЭ, м	83Ч10-6	Эксперимент
Толщина сепаратора, м	25Ч10-6	Эксперимент
Константа скорости реакции на ПЭ, (АЧм2.5)/моль1.5	1.05Ч10-9	Фиттинг
Константа скорости реакции на ОЭ, (АЧм2.5)/моль1.5	1Ч10-8	Фиттинг
Контактное сопротивление	0	Принято

На рис.7 приведено сравнение расчетных и экспериментальных кривых разряда для четырех токов разряда (0.28А, 0.56А, 1.12А, 1.4А), демонстрирующее их близость, что в свою очередь подтверждает правильность этой модели. Процедура фиттинга позволяет получить коэффициенты диффузии в твердом состоянии для ионов лития, а также константы скорости реакции для обоих электродов. Найденные коэффициенты диффузии были ниже, чем справочные данные, так как при создании модели учитывались экспериментально полученные порометрические данные при определении размера частиц беспористого электрода, именно из-за этого размер частиц в цитированных исследованиях 27,32] оказался больше.

Рис.7 Разрядные кривые для 4 различных токов разряда (сплошные линии --смоделированные; точки -- экспериментально полученные)

Ниже также приведены смоделированные графики распределения концентрации в электродах в начальный и конечный момент времени при разряде.



Рис.8 Распределение концентрации в электродах батареи в начальный момент при разряде (ОЭ - слева; ПЭ - справа).

Рис.9 Распределение концентрации в электродах батареи в конечный момент при разряде (ОЭ - слева; ПЭ - справа).

Также модель должна демонстрировать изменения квазиравновесного потенциала согласующиеся с экспериментально полученными. Рис.10 демонстрирует корректную работу модели. В данном случае по оси абсцисс отложена концентрация относительно максимально допустимой. Из данных графиков видно, что изменение концентрации в положительном электроде сильнее влияет на квазиравновесный потенциал.

Рис.10 Квазиравновесный потенциал ПЭ и ОЭ как функция концентрации лития.

Все приведенные выше графики демонстрируют корректность полученной модели, что дает возможность начать говорить об оптимизации.

Оптимизация с помощью модели

В рамках данной работы было принято решение проводить оптимизацию по толщинам электродов, потому что как было сказано выше при производстве экспериментального образца, мы можем получить электрод требуемой толщины. Оптимизацию будет проводиться для 4 различных токов разряда (0.28А, 0.56А, 1.12А, 1.4А). В оптимизации будут рассматриваться толщины ПЭ и ОЭ, так как толщина сепаратора выбирается минимальная обеспечивающая работу батареи без короткого замыкания. Поиск оптимальной толщины будет заключаться в симуляции изменения толщин и вывода значений удельной энергоемкости на каждой из них и в поиске экстремума данного графика.

Приступим к оптимизации толщины ПЭ, начальное значение толщины ПЭ равно 60Ч10^-6 м, а значение удельной емкости равно 197.3 А*ч/л.

А) Для тока разряда равного 0.28А, оптимальная толщина L =53.83Ч10^-6 м, оптимизированная удельная емкость равна 218.5 А*ч/л.

Рис.11 Прямые разряда и зависимость удельной емкости от толщины ПЭ (0.28А)

Б) Для тока разряда равного 0.56А, оптимальная толщина L =53.45Ч10^-6 м, оптимизированная удельная емкость равна 214.8 А*ч/л.



Рис.12 Прямые разряда и зависимость удельной емкости от толщины ПЭ (0.56А)

В) Для тока разряда равного 1.12А, оптимальная толщина L =52.31Ч10^-6 м, оптимизированная удельная емкость равна 210 А*ч/л.

Рис.13 Прямые разряда и зависимость удельной емкости от толщины ПЭ (1.12А)

Г) Для тока разряда равного 1.4А, оптимальная толщина L =52.63Ч10^-6 м, оптимизированная удельная емкость равна 207.5 А*ч/л.

Рис.14 Прямые разряда и зависимость удельной емкости от толщины ПЭ (1.4А)

Теперь приступим к оптимизации толщины ОЭ, начальное значение толщины равно 83Ч10^-6 м, значение удельной емкости 197.3 А*ч/л.

А) Для тока разряда равного 0.28А, оптимальная толщина L =94.29Ч10^-6 м, оптимизированная удельная емкость равна 221.9 А*ч/л.

Рис.15 Прямые разряда и зависимость удельной емкости от толщины ОЭ (0.28А)

Б) Для тока разряда равного 0.56А, оптимальная толщина L =94.74Ч10^-6 м, оптимизированная удельная емкость равна 219.5 А*ч/л.

Рис.16 Прямые разряда и зависимость удельной емкости от толщины ОЭ (0.56А)

В) Для тока разряда равного 1.12А, оптимальной толщина L =95.86Ч10^-6 м, оптимизированная удельная емкость равна 216.2 А*ч/л.



Рис.17 Прямые разряда и зависимость удельной емкости от толщины ОЭ (1.12А)

Г) Для тока разряда равного 1.4А, оптимальная толщина L =96.92Ч10^-6 м, оптимизированная удельная емкость равна 213.1 А*ч/л.

Рис.18 Прямые разряда и зависимость удельной емкости от толщины ОЭ (1.4А)

Если данные значения усреднить, то для толщины ПЭ получим -- 53.3Ч10^-6 м, а для толщины ОЭ -- 95.45Ч10^-6 м. Это дает нам усредненные значения удельной емкости для оптимизации по ПЭ и ОЭ, которые равны 212.7 А*ч/л и 217.68 А*ч/л, соответственно. Из этого следует вывод, что для повышения емкости данной батареи на 7% нужно уменьшать толщину ПЭ приблизительно на 8Ч10^-6 м (13%) и на 10% нужно увеличивать толщину ОЭ приблизительно на 12Ч10^-6 м (14%) при фиксируемой толщине ОЭ и ПЭ, соответственно.

Теперь проведем оптимизацию сразу по двум толщинам ОЭ и ПЭ одновременно. В данном случае мы получим поверхность и найдем ее экстремум, т.е. максимальное значение толщин электродов, при котором достигается максимальная удельная емкость. Моделирование ведется при токе равном 1.4А. Рис. 18 демонстрирует оптимальные толщины ПЭ и ОЭ, которые равны 91.76Ч10^-6 м и 100.7Ч10^-6 м, соответственно, что говорит об увеличении толщины ПЭ на 52%, а толщины ОЭ на 21% от исходных значений. При данных параметрах достигается прирост емкости до 218.3 А*ч/л (на 11%).

Рис.19 Распределение удельной емкости по толщинам ПЭ и ОЭ (1.4А)

В результате оптимизации с помощью модели удалось добиться увеличения удельной емкости на 7% и 10% в случае оптимизации отдельно по ПЭ и ОЭ при фиксированной толщине второго электрода, а при одновременной оптимизации удалось добиться прироста в 11%.

Заключение

аккумуляторный батарея li-ion

В рамках работы над данной ВКР изучен ряд литературных источников, на основании которых, была описана история развития аккумуляторных батарей, устройство, преимущества, недостатки и принципы работы литий-ионных батарей.

Для анализа экспериментальных данных (полученных в НИИЭИ) использовалась модель аккумуляторной батареи Li-ion, построенная на основе модели Ньюмана, которая учитывает уравнение диффузии в фазе электролита, пористую структуру электродов, перенос заряда в фазе электролита, кинетику реакций интеркаляции/деинтеркаляции, твердотельную диффузию. Модель продемонстрировала корректность, что было показано сравнением экспериментальных и смоделированных разрядных кривых, далее был проведен фиттинг, с помощью которого найдены такие параметры, как коэффициенты твердотельной диффузии, коэффициенты скоростей реакции и коэффициенты Арчи пористых сред.

Затем найденные параметры использовались для оптимизации толщин электродов с помощью вычислений на основе полученной модели. При оптимизации найдены оптимальные толщины ПЭ и ОЭ для достижения наивысшей емкости батарей для трех видов оптимизации (1-по толщине ПЭ при фиксированной толщине ОЭ; 2-по толщине ОЭ при фиксированной толщине ПЭ; 3-по толщинам ПЭ и ОЭ одновременно), что дает выигрыш по удельной емкости в пределах от 7-11%. Данный результат представляет собой научно-практическую ценность и является актуальным, он может быть в дальнейшем не только опубликован в научном журнале, но и использован при производстве батарей для коммерческих приложений, в которых энергетическая плотность батареи является критически важным параметром: от портативных девайсов и дронов до электромобилей.

Список используемой литературы

1. - M. S. Whittingham, “History, Evolution, and Future Status of Energy Storage,” 2012.

2. - Online.. Available: http://chestofbooks.com/crafts/electricity/Electricity-For-Boys/images/Fig-20-Voltaic-Electricity.png

3.Online.Available: http://batteryuniversity.com/learn/article/battery_developments.

4. - Y. Y. Yao and J. T. Kummer, “Ion exchange properties of and rates of ionic diffusion in beta-alumina,” J. Inorganic Nuclear Chem., vol. 29, pp. 2453-2466, 1967.

5. - M. S. Whittingham and R. A. Huggins, “Beta alumina -- Prelude to a revolutionin solid state electrochemistry,” NBS Special Publications, vol. 364, pp. 139-154, 1972.

6. - Hameer, S., Niekerk, J. et. al. “A review of large-scale electrical energy storage”. Int. J. Energy Res. 39: 1179-1195, 2015.

7. F. R. Gamble, J. H. Osiecki, M. Cais, R. Pishardy, F. J. Disalvo, and T. H. Geballe, “Intercalation complexes of Lewis bases and layered sulfides: A large class of new superconductors,” Science, vol. 174, pp. 493-497, 1971.

8. M. S. Whittingham, “The role of ternary phases in cathode reactions,” J. Electrochem.Soc., vol. 123, pp. 315-320, 1976.

9. B. M. L. Rao, R. W. Francis, and H. A. Christopher, “Lithium-aluminum electrode,” J. Electrochem. Soc., vol. 124, pp. 1490-1492, 1977.

10. S. Flandois and B. Simon, “Carbon materials for lithium-ion rechargeable batteries,” Carbon, vol. 37, pp. 165-180, 1999.

11. - W. Zhou, S. Upreti, and M. S. Whittingham, “Electrochemical performance of Al-Si-graphite composite as anode for lithium-ion batteries,” Electrochem. Commun.,vol. 13, pp. 158-161, 2011.

12. SONY, Nexelion Hybrid Lithium Ion Battery, 2005. Online.. Available: http://www.sony.net/SonyInfo/News/Press/200502/05-006E/.

13. - 23. Q. Fan, P. J. Chupas, and M. S. Whittingham,”Characterization of amorphous and crystalline tin-cobalt anodes,” Electrochem. Solid State Lett., vol. 8, pp. A274-A278, 2007.

14. - R. Zhang, S. Upreti, and M. S. Whittingham, “Tin-iron based nano-materials as anodesfor Li-ion batteries,” J. Electrochem. Soc.,vol. 158, pp. A1498-A1504, 2011.

15. - X.-L. Wang, M. Feygenson, H. Chen, C.-H. Lin, W. Ku, J. Bai, M. C. Aronson,T. A. Tyson, and W.-Q. Han, “Nanospheres of a new intermetallic FeSn₅ phase: Synthesis,magnetic properties and anode performance in Li-ion batteries,” J. Amer. Chem. Soc.,vol. 133, pp. 11 213-11 219, 2011.

16. - K. Mitzushima, P. C. Jones, P. J. Wiseman, and J. B. Goodenough, “Li_xCoO₂(O < x ? 1): A new cathode material for batteries of high energy density,” Mater.Res. Bull., vol. 15, pp. 783-789, 1980.

...