Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА (НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ) им. И.М. ГУБКИНА

Кафедра трибологии и технологий ремонта нефтегазового оборудования

Дисциплина: Методы и средства контроля состояния рабочих поверхностей

Реферат на тему:

«Оже-электронная микроскопия поверхности: возможности, особенности, применение»

Выполнил: студент группы МД-15-11

Афанасов Алексей Алексеевич

Проверил: профессор

Малышев Владимир Николаевич

Москва 2019

Оглавление

оже спектроскопия электрон энергоанализатор

Введение

1. Эффект Оже

2. Глубина выхода оже-электронов

3. Оже-спектроскопия

4. Реализация метода. Регистрация оже-электронов

5. Энергоанализаторы оже-электронов

6. Количественная оже-спектроскопия

7. Основное уравнение оже-спектроскопии

8. Применение оже-спектроскопии

Заключение

Список литературы

Введение

Для исследования твердых тел используется множество различных методов, позволяющих получать исчерпывающую информацию о химическом составе, кристаллической структуре, распределении примесей и многих других свойствах, представляющих как чисто научный, так и практический интерес. В настоящее время особое значение придается методам анализа поверхности (под поверхностью подразумевается граница раздела фаз). Когда говорят о поверхности твердого тела, то чаще всего имеется в виду граница раздела между газообразной и твердой фазами. Столь пристальное внимание к поверхности связано с ее уникальными свойствами, которые, с одной стороны, в сильной степени влияют на характеристики самого твердого тела, а с другой - могут быть использованы для создания приборов и устройств нового поколения.

В подавляющем большинстве методов анализа поверхности используются различного рода явления, происходящие при воздействии на нее корпускулярных частиц и электромагнитных излучений. Если такого рода воздействия приводят, например, к испусканию электронов, а информацию о свойствах поверхности получают при анализе электронных спектров, то говорят о методах электронной спектроскопии. В отличие от других частиц электроны не изменяют состава остаточной атмосферы сверхвысоковакуумных камер, в которых проводятся исследования, легко регистрируются и поддаются счету. Последнее обстоятельство позволяет достаточно просто проводить количественный анализ поверхности, то есть получать, например, данные о концентрациях атомов различных элементов.

Среди всех электронно-спектроскопических методик особое место занимает оже-электронная спектроскопия (ОЭС), которая, пожалуй, является самой распространенной методикой.

1. Эффект Оже

Эффект, на котором основана ОЭС, был открыт в 1925 году французским физиком Пьером Оже (P. Auger) (отсюда и название метода). Суть его состоит в следующем.

Оже-процесс можно разделить на две стадии. Первая - ионизация атома внешним излучением (рентгеновским, быстрыми электронами, ионами) с образованием вакансии на одной из внутренних оболочек. Такое состояние атома неустойчиво, и на второй стадии происходит заполнение вакансии электроном одной из вышележащих уровней энергии атома. Выделяющаяся при этом энергия может быть испущена в виде кванта характеристического рентгеновского излучения, но может быть передана третьему атомному электрону, который в результате вылетает из атома, т. е. наблюдается оже- эффект [1].

На рис. 1 показан фрагмент электронной структуры атома, в состав которого входят три электронных уровня, частично или полностью занятые электронами (на рис. 1 они обозначены как К, L1, L2 ). Если атом обстреливается ускоренными электронами е, энергия которых выше потенциала ионизации уровня К, то существует вероятность ионизации этого уровня, в результате чего на нем образуется вакансия (обозначена светлым кружком). Такое состояние энергетически невыгодно для атома, поэтому через некоторое время вакансия заполняется за счет перехода электрона с вышележащего уровня L1 (переход обозначен стрелкой 1). При этом выделяется энергия, равная разности энергий связи электрона на уровнях К и L1. В дальнейшем процесс может идти двумя путями: либо будет испущен рентгеновский фотон, либо эта энергия безызлучательным способом будет передана другому электрону, находящемуся, например, на уровне L2. Если этой энергии будет достаточно, то произойдет ионизация уровня L2, в результате чего будет испущен электрон (стрелка 2 на рис. 1). Реализация второй возможности и есть собственно оже-процесс, а эмитируемый электрон называют оже-электроном [1].

Оказывается, что, измерив энергию такого электрона, можно определить, какому элементу Периодической таблицы Менделеева соответствуют обстреливаемые электронным пучком атомы. Такая возможность объясняется тем, что энергия оже-электронов не зависит от энергии бомбардирующих электронов, а определяется только электронной структурой атомов, которая хорошо известна.

Рис. 1 Схематическое изображение оже-процесса в атоме

Значения кинетической энергии вылетающих электронов не зависит от энергии частиц внешнего излучения. Значения характерны для атомов определенного химического элемента и равны разности энергий возбужденных состояний атома:

где - энергия ионизированного атома с вакансией на внутренней оболочке, - энергия атома после заполнения вакансии одним из электронов атома, - пороговая энергия вылета оже-электронов из однократно ионизированного атома. Значения для различных атомов и различных квантовых переходов в них лежат в пределах от 50 до 3000 эВ [3].

Вследствие конечности времени жизни ф возбужденного состояния атома, ионизированного на первой стадии, существует разброс значений кинетической энергии оже-электронов:

Если обозначить оже-процесс обычным образом через последовательность уровней, принимающих в нем участие, , то в первом приближении энергия оже-электронов определяется формулой:

где , и - энергии связи электронов на уровнях .

При более строгом подходе для энергии оже-электронов вводят поправку , связанную с тем, что после оже-процесса в атоме образуются две дырки. Существуют различные способы определения . Самым простым является способ, при котором наличие дырок учитывается привлечением данных для соседнего элемента с более высоким атомным номером. Тогда в общем случае для любого оже-процесса , происходящего в атоме с порядковым номером , можно записать

где через A, В и С по-прежнему обозначены уровни, участвующие в процессе [3].

В твердых телах наличие двух дырок приводит к перераспределению зарядов и возникающая при этом поляризация увеличивает энергию эмитируемых электронов по сравнению со свободными атомами. Этот сдвиг в некоторых случаях может достигать 10-20 эВ [4].

В оже-процессе с той или иной вероятностью могут принять участие электроны различных атомных оболочек, поэтому энергетический спектр вылетающих из атома оже-электронов (оже-спектр) содержит до нескольких десятков перекрывающихся между собой оже-линий.

Оже-эффект происходит не только в изолированных атомах, но и в молекулах (число оже-линий значительно возрастает), а также в твердых телах. В последнем случае наряду с переходами между внутренними уровнями энергии наблюдаются переходы с участием электронов валентной зоны, причем ширина зоны и плотность состояний в ней влияют на форму оже-линий. Изучение энергетической структуры и осуществление химического анализа вещества - предмет оже-спектроскопии [4].

Для обозначения оже-переходов применяют правило: если первичная вакансия находилась в электронном К-слое, ее заполнение произошло путем путем перехода электрона из L -слоя, а энергия была передана электрону M -слоя, то оже-электрон называется KLM -электроном (так же обозначают и соответствующий переход и оже-линию в спектре). Переходы с участием электронов валентной зоны обозначают буквой V (например, переход LVV) [1].

Особый случай оже-эффекта представляет собой процесс, при котором вакансия заполняется электроном того же электронного слоя (т. е. электроном с тем же главным квантовым числом). Такие переходы (например, ) называются переходами Костера-Кронига.

В ядерной физике эффект, аналогичный оже-эффекту, когда энергия передается одному из атомных электронов, носит название внутренней конверсии. В отличие от оже-электронов (50 - 3000 эВ), кинетическая энергия конверсионных электронов составляет несколько МэВ.

2. Глубина выхода оже-электронов

Главным преимуществом ОЭС по сравнению с многими другими методами является очень малая глубина анализа, что делает эту методику пригодной для исследования поверхности. В свою очередь, глубина анализа определяется длиной свободного пробега электронов в твердом теле в смысле неупругих взаимодействий. Понятно, почему это так. Если зародившийся в твердом теле оже-электрон при движении к поверхности испытает хоть одно неупругое взаимодействие (например, совершит ионизацию атома), то он потеряет часть энергии и не будет зарегистрирован в интересующем нас месте энергетического спектра вторичных электронов, который формируется при бомбардировке твердого тела ускоренными электронами. То есть оже-электроны, рожденные на глубине большей, чем длина свободного пробега, не будут нести информацию о нахождении атомов данного сорта. Длина свободного пробега в сильной степени зависит от скорости движения, а следовательно, и от энергии электронов. Обычно исследуются оже-электроны с энергиями от нескольких десятков электронвольт до нескольких килоэлектронвольт. Во всех материалах длина свободного пробега (а следовательно, и глубина анализа) таких электронов не превышает 2-3 нм, то есть величины, сопоставимой с периодом кристаллической решетки твердого тела. При этом львиная доля информации поступает с глубины 0,5-1,0 нм, что и делает ОЭС уникальным методом исследования поверхности [4].

3. Оже-спектроскопия

Оже-спектроскопия - область электронной спектроскопии, в основе которого лежат измерения энергии и интенсивностей токов оже-электронов, а также анализ формы линий спектров оже-электронов, эмитированных атомами, молекулами и твердыми телами в результате оже-эфеккта. Энергия оже-электронов определяется природой испускающих атомов с окружающими, что приводит к небольшим изменениям энергии оже-электронов. Поэтому по оже-спектрам можно определить элементарный состав приповерхностных слоев твердых тел, получать информацию о межатомных взаимодействиях, осуществлять химический анализ газа. Оже-спектроскопия газов используется так же для исследования механизма оже-эффекта, основных и возбужденных состояний дважды ионизированных атомов, различных эффектов, связанных с процессом начального возбуждения атома. Анализ элементного состава производится путем сопоставления оже-спектров с табличными данными. Расположение пика в энергетическом спектре оже-электронов несет информацию о химической природе атомов, его амплитуда - об их концентрации. Взаимодействия атома с его окружением проявляются в форме оже-пиков и их энергетических сдвигах [2].

4. Реализация метода. Регистрация оже-электронов

Если оже-эффект был открыт в 1925 году, то первые приборы, в которых он был использован для исследования поверхности, появились лишь в 60-х годах XX века. Для того чтобы объяснить такую большую задержку во времени, нужно узнать, что представляет собой спектр вторичных электронов, образующихся при бомбардировке твердого тела ускоренными электронами. Оказывается, что в области энергий, в которой находятся оже-электроны, существует большое количество неупругорассеянных первичных электронов, которые образуют сплошной спектр, являющийся фоном, на котором приходится выделять оже-электроны. Ток неупругорассеянных электронов на несколько порядков превышает ток оже-электронов, поэтому возникает обычная труднорешаемая задача выделения полезного сигнала на уровне большого фона. Эта задача впервые была решена в 1962 году Л.А. Харрисом, после чего начался период бурного развития оже-электронной спектроскопии.

Чтобы понять, как была решена эта задача, обратимся к рис. 2, а, на котором изображен участок энергетического спектра (N - число электронов, Е - их энергия) вторичных электронов, в который попадают и оже-электроны с энергией Е₁.

Как видно из рис. 2, а, оже-электроны образуют однополярный пик очень малой интенсивности, который накладывается на большой фоновой ток неупругорассеянных электронов, при этом последний относительно слабо зависит от энергии. Харрис предложил продифференцировать спектр N (Е ), то есть превратить его в ,, в результате чего фон практически исчезает, а на месте слабого оже-сигнала колоколообразной формы появляется интенсивный двухполярный пик с амплитудой А (рис. 2, б ), который легко может быть зарегистрирован. При этом дифференцирование осуществляется электрическими методами непосредственно в процессе записи спектра [2].

Рис. 2 Участок энергетического спектра вторичных электронов: а - до дифференцирования, N (Е), б - после дифференцирования,

5. Энергоанализаторы оже-электронов

В оже-спектроскопии атомы возбуждают электронным, фотонным (рентгеновским) и ионным пучками, соответственно различают электронную (ЭОС), рентгеновскую (РОС) и ионную (ИОС) оже-спектроскопию. Регистрация оже-спектров производится с помощью оже-спектрометров, близких по конструкции в случае ЭОС, РОС, и ИОС (рис. 3) [1].

Рис. 3 Блок-схема оже-спектрометра: 1 - источник первичных частиц (электронов, фотонов, ионов); 2 - исследуемый образец; 3 - ионная пушка для для прослойного распыления образца; 4 - энергетический анализатор электронов; 5 - система регистрации и обработки данных. Пунктиром обведена вакуумная часть прибора

Исследумый образец помещают в вакуумную (до 10 ^-11 мм рт.ст.) камеру и облучают электронными пучками первичных частиц, источниками которых служат электронная пушка, рентгеновская трубка и ионная пушка; они должны обеспечивать потоки частиц, интенсивность которых достаточна для эмиссии оже-электронов в количестве, надежно регистрируемом измерительной аппаратурой. Электронные и ионные пучки легко фокусируются, их можно развернуть в растр по поверхности образца (сканирующие оже-спектрометры), что позволяет изучать распределение по поверхности образца атомов различных химических элементов с высоким пространственным разрешением (~30 нм). Рентгеновский зонт имеет минимальный диаметр ~150 мкм, сканирующая РОС пока не используется.

Основной узел оже-спектрометра -- энергоанализатор оже-электронов [1].

Методами ЭОС и РОС осуществляют анализ для всех элементов переодической системы, за исключением Н и Не. Метод ИОС обладает селективностью: определенные ионы способны возбуждать эмиссию оже-электронов лишь в атомах определенных элементов, что обусловлено механизмом обменной генерации вакансий во внутренних электронных оболочках атомов ионным пучком. Поэтому применение метода ИОС целесообразно, когда необходимо регистрировать наличие на поверхности того или иного элемент, а не проводить полный анализ элементного состава поверхности.

6. Количественная оже-спектроскопия

Основной задачей количественной ОЭС является определение концентраций атомов, входящих в состав многокомпонентных образцов. Понятно, что интенсивность оже-сигналов (ток электронов, появляющихся в результате оже-процесса АВС в атомах какого-либо сорта) и концентрация атомов взаимосвязаны. Для того чтобы установить эту связь, коротко рассмотрим основные факторы, влияющие на величину этого тока [2].

1. Сечение ионизации

Первым и необходимым этапом любого оже-процесса является ионизация внутреннего уровня первичным электроном. В качестве характеристики эффективности ионизации используют величину сечения ионизации s, которая зависит как от глубины залегания уровня, так и от энергии первичного электрона. Сечение ионизации есть не что иное, как вероятность ионизации в расчете на один атом. Зависимость s от энергии имеет достаточно сложный характер, и универсальной формулы для его определения не существует. Чаще всего пользуются полуэмпирическими формулами, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными.

2. Вероятность оже-процесса

Следующий этап - сам оже-процесс, характеризуемый вероятностью г, от которой также зависит количество образующихся оже-электронов. Вспомним, что конкурирующим процессом после ионизации уровня является излучение фотона (флуоресценция). Оказывается, что гораздо проще определить выход флуоресценции щ, чем величину г. Поэтому для описания вероятности оже-процесса пользуются величиной 1- щ. Надо заметить, что для большинства оже-переходов щ близок к нулю.

3. Глубина выхода оже-электронов

Количество оже-электронов зависит также от того, с какой глубины они выходят. Образовавшийся на какой-то глубине оже-электрон при движении к поверхности может испытать неупругое столкновение и потерять часть своей энергии. Такие электроны выпадают из рассмотрения, поэтому часто за глубину выхода оже-электрона принимают среднюю длину пробега для неупругих столкновений л, зависящую от Е(АВС). Глубина выхода, пожалуй, наименее изученный параметр, используемый в количественном оже-анализе.

4. Коэффициент обратного рассеяния

Ионизация атомов в зоне выхода оже-электронов может осуществляться не только электронами первичного пучка, но и частью обратнорассеянных электронов, имеющих достаточно большую энергию. Это приводит к увеличению выхода оже-электронов, что может быть учтено введением коэффициента обратного рассеяния R, который определяется как теоретически, так и экспериментально. Однако для многокомпонентных объектов это далеко не всегда просто сделать.

7. Основное уравнение оже-спектроскопии

Обсудив различные факторы, влияющие на выход оже-электронов, можно записать выражение, связывающее ток оже-электронов, эмитируемых твердым телом под углом к его поверхности, и концентрацию атомов в твердом теле (i - индекс элемента).

, (3)

где - величина, учитывающая эффективность сбора электронов, зависящая от типа анализатора [1].

Эта формула дает полный оже-ток для всех возможных оже-переходов, возникающих при ионизации уровня Е_А. Если измеряется конкретный оже-пик, в формулу (3) необходимо добавить множитель, учитывающий относительную вероятность оже-перехода.

На самом деле при расчете концентрации атомов формулой (3) пользуются достаточно редко. Это связано с тем, что, как уже указывалось, величины и R сильно зависят от матрицы, в которой находятся атомы с неизвестной концентрацией. На практике чаще всего применяют метод с использованием эталонов и метод, учитывающий факторы элементной чувствительности.

8. Применение оже-спектроскопии

Традиционные области применения ОЭС - изучение процессов адсорбции и десорбции на поверхностях твердых тел, коррозии, явлений, происходящих при поверхностном гетерогенном катализе, контроль за чистотой поверхности в различных технологических процессах.

С появлением сканирующих оже-спектрометров ОЭС широко используется и в микроэлектронике, в том числе для выявления причин отказа различных элементов микросхем.

Этот список применений можно продолжать сколько угодно, поскольку буквально с каждым днем у этой уникальной методики открываются новые возможности.

Заключение

В ходе выполнения реферата была рассмотрена одна из основных методик исследования поверхностей твердых тел - оже-электронная спектроскопия. Кратко описаны физические явления, лежащие в основе метода, показано, каким образом извлекается информация о составе поверхности и как проводить количественный анализ. Также указаны основные области применения ОЭС, которые непрерывно расширяются по мере совершенствования самого метода. Примером этого может служить появление сканирующей оже-спектроскопии, позволяющей получать карты распределения различных элементов с разрешением в несколько десятков нанометров, в результате чего стало возможно использовать ОЭС в микроэлектронике. Современные приборы дополнительно снабжены источниками ускоренных ионов, которые могут послойно стравливать образцы. Благодаря этому появилась возможность проводить трехмерный анализ состава объектов.

Таким образом, ОЭС в перспективе может превратиться из метода анализа элементного состава в количественный метод анализа химического состава поверхности, что сделает его еще более универсальным инструментом.

Список литературы

1. Еловиков С.С. Разрушение поверхности твердого тела медленными электронами // Соросовский Образовательный Журнал. 1999. № 10. С. 100 - 107.

2. Еловиков С.С. Оже-электронная спектроскопия // Там же. 2001. № 2. Том 7. С. 82 - 88.

3. Арапов Б.А. и др. Об одном пути усиления эффекта оже-деструкции в молекулярных системах. // Изв. вузов. Физика. 2000. т.43, N.1. с.98-100.

4. Карлосон Т. А. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. Л.: 1981.

Размещено на Allbest.ru