Анализ и моделирование неоднородности электроосаждения массива нанонитей

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «ВЫСШАЯ ШКОЛА ЭКОНОМИКИ»

Московский институт электроники и математики им. А.Н. Тихонова

Выпускная квалификационная работа

Анализ и моделирование неоднородности электроосаждения массива нанонитей

по направлению 11.04.04 Электроника и наноэлектроника

Яруллин Артур Рустемович

Научный руководитель

д.ф-м.н., доц. Д.А. Бограчев

Задание

на выполнение магистерской диссертации

Этап	Содержание	Сроки
Литературный обзор	Мониторинг и анализ научных работ в сегменте предметной области	До 20.01.2020
Проведение исследований в институте кристаллографии им. Шубникова РАН	Осуществление исследований с трековой мембраной для наблюдения за ростом массива нанонитей в процессе осаждения	До 22.02.2020
Проведение повторных исследований в институте кристаллографии им. Шубникова РАН	Наблюдение за неоднородностью электроосаждения массива нанонитей и нахождения корреляции между различными режимами осаждения и неоднородностью	До 15.03.2020
Этап	Содержание	Сроки
Моделирование неоднородности электроосаждения массива нанонитей	Создание модели электроосаджения массива нанонитей	До 20.04.2020
Оформление и сдача итогового варианта ВКР	Итоговый вариант ВКР	До 17.05.2020

Аннотация

Работа «Анализ и моделирование неоднородности электроосаждения массива нанонитей» выполнялась с целью проведения процесса анализа, построения модели неоднородности электроосаждения нанонитей и нахождению решений по снижению неоднородности осаждения нанонитей в поры, т.е. когда одни поры полностью заполняются по всей глубине, а другие поры заполняются только частично. Для достижения поставленной цели необходимо было исследовать основные причины возникновения неоднородности в процессе электроосаждения, влияние режимов на процессы осаждения и возникновения неоднородности. В ходе исследования были проведены эксперименты с трековой мембраной, в поры которой осаждались нанонити, при различных режимах: при потенциостатическом и импульсном. Для достижения результатов исследования был проведен анализ, выполнены расчеты и построены модели неоднородности электроосаждения массива нанонитей, которые показали, что на неоднородность пор влияет неравномерное время нуклеации в порах, диффузионный перенос катионов металлов как в порах, так и во внешнем диффузионном слое, значение перенапряжения и режим осаждения. Построение модели осаждения металла в порах трековой мембраны было основано на следующих предположениях: квазистационарное одномерное приближение; концентрация катионов металла в устье пор определяется усредненным потоком катионов во внешнем диффузионном слое; существование начальной неоднородности, обусловленной кинетикой нуклеации. Кроме этого, было обнаружено, что неоднородность электроосаждения нанонитей снижается при импульсном режиме, т.е. при кратковременном начальном повышении напряжения. Это связано с тем, что время нуклеации кристаллов в порах стало более равномерным при высоких перенапряжениях, также импульсный режим создает условия электроосаждения металла, свободные от диффузионного режима, который наблюдается при обычных режимах осаждения. Полученное решение по нивелированию неоднородности электроосаждения массива нанонитей позволит получать трековые мембраны однородно заполненными более дешевым способом, чем применяется на текущий момент.

Abstract

The work “Analysis and modeling of heterogeneity of electrodeposition of an array of nanowires” was carried out with the aim of conducting an analysis process, building a model of heterogeneity of electrodeposition of nanowires and finding solutions to reduce heterogeneity of nanowire deposition into pores, i.e. when some pores are completely filled over the entire depth, while other pores are only partially filled. To solve this goal, it was necessary to study the main causes of the heterogeneity in the process of electrodeposition, the influence of the modes on the deposition processes and the occurrence of heterogeneity. In the course of the study, experiments were carried out with a track membrane, in the pores of which nanowires were deposited, under various conditions: with potentiostatic and pulsed. For the results of the study, an analysis was carried out, calculations were made, and models were built for the heterogeneity of electrodeposition of an array of nanowires, which showed that the inhomogeneous time of nucleation in the pores affects the inhomogeneity of the pores, the diffusion transfer of metal cations both in the pores and in the external diffusion layer, the value of overvoltage and mode deposition. The construction of a model of metal deposition in the pores of a track membrane was based on the following assumptions: quasistationary one-dimensional approximation; the concentration of metal cations in the pore mouth is determined by the averaged cation flux in the external diffusion layer; the existence of an initial heterogeneity due to the kinetics of nucleation. In addition, it was found that the heterogeneity of the electrodeposition of nanowires decreases in the pulsed mode, i.e. with a short initial voltage increase. This is due to the fact that the nucleation time of the crystals in the pores has become more uniform at high overvoltages, and the pulsed mode also creates the conditions of electrodeposition of the metal, free from the diffusion mode that is observed under ordinary deposition conditions. The obtained solution for leveling the heterogeneity of electrodeposition of an array of nanowires will make it possible to obtain track membranes uniformly filled in a cheaper way than is currently used.

Содержание

• Введение
• 1. Обзор исследований процесса электроосаждения массива нанонитей
• 2. Проблемы неоднородности электроосаждения металла в нанопоры
• 2.1 Основные причины неоднородности
• 2.2 Решение проблемы неоднородности электроосаждения
• 2.3 Система дифференциальных уравнений, описывающая процесс неоднородного заполнения пор
• 2.4 Оценка влияния токовых нагрузок на температуру
• 3. Проведенное исследование
• 4. Полученные результаты
• Вывод
• Список литературы

Введение

Электрохимические методы занимают важное место среди многочисленных химических, физических и механических методов получения новых материалов с нано- и микроструктурой. Эти методы отличаются простотой, сравнительно низкой стоимостью, хорошей воспроизводимостью, и представляют большой интерес, являясь перспективными методами для создания эффективных магнитных устройств, оптоэлектронных и микроэлектромеханических систем, наносенсоров и т.п.

Одним из направлений электрохимического получения таких материалов является электроосаждение металлов, сплавов, полупроводников в порах анодного оксида алюминия или поликарбонатных (трековых) мембран [1-14, 18-39].

1. Обзор исследований процесса электроосаждения массива нанонитей

Имеется уже сравнительно большое количество опубликованных экспериментальных исследований закономерностей роста металлических проволочек в порах, диаметр которых имеет наноразмерные масштабы, а длина - микроразмерные масштабы, например, [5-9]. Разряжающиеся на поверхности роста осадка, катионы металла диффундируют к этой поверхности из объема раствора через свободную от металла часть пор, при этом достаточно быстро устанавливается стационарный диффузионный слой, в сравнении с общим временем заполнения пор. Структура, в которую осаждают металл, называется темплат или матрица. При этом, у поверхности темплата образуется общий для всех пор диффузионный слой конечной толщины, который регулируется гидродинамическими условиями осаждения в ситуациях вынужденной или естественной конвекции, которая возникает практически во всех случаях, если происходит изменение концентрации электролита [10, 11] из-за возникновения при этом изменения плотности раствора и соответственно объемных архимедовых сил.

Однако, подходы к анализу массопереноса в системах осаждения металла в нанопоры относительно формирования общего диффузионного слоя, в разных работах сильно различаются [12-14]. В одних работах рассматривается диффузия катионов металла только в порах и не учитывается наличие внешнего диффузионного слоя. В других работах размеры и строение внешнего диффузионного слоя, а также режим массопереноса в этом слое принимаются без достаточного обоснования.

Важным различием этих подходов к анализу массопереноса без учета внешнего диффузионного слоя и с его учетом, является то, что в первом случае концентрация электроактивных катионов металла в устье пор принимается равной концентрации в глубине раствора или принимается, что диффузионный слой растет бесконечно, а стационарное состояние распределения концентрации не достигается. В случае учета конечного общего диффузионного слоя принимается, что время установления стационарного распределения концентрации мало в сравнении с временем заполнения пор металлом, а концентрация катионов осаждаемого металла в устье поры должна быть вычислена в результате решения задачи [20, 21, 23].

Одной из проблем электроосаждения металла в поры анодного оксида алюминия является неоднородность заполнения пор металлом, когда одни поры заполнены по всей длине, другие заполнены только частично [1-4]. Причинами этого могут быть некоторые различия в начальных условиях осаждения на подложке [1, 5], переход в режим кинетического осаждения даже при относительно высоких перенапряжениях, который происходит по мере заполнения пор и увеличивает разницу в скоростях заполнения пор по сравнению с разницей, возникшей в самом начале процесса изменения площади поперечного сечения пор по высоте шаблона и, наблюдающееся в некоторых случаях газовыделение с одновременным осаждением металла.

Одним из действенных способов повышения равномерности заполнения пор по длине является создание условий осаждения металла, свободных от диффузионного режима, например, переход к оптимальным импульсным режимам [12, 14]. Данный режим характеризуется кратковременным повышением напряжения, с последующим снижением напряжения до рабочего значения.

2. Проблемы неоднородности электроосаждения металла в нанопоры

2.1 Основные причины неоднородности

Процесс электроосаждения металла в поры можно условно разделить на 4-5 этапов.

0 этап - самый быстрый этап. Это этап заряжения двойного слоя, время прохождения этапа менее 10^-9 секунд, чрезвычайно сложно измеряется экспериментально.

1 этап - образование нуклеации происходит максимум первые несколько секунд, обычно меньше одной секунды на данном этапе для него характерен рост тока и его тоже не просто фиксировать экспериментально [23].

2 этап - этап нестационарной диффузии. В связи с тем, что в порах возникает диффузионный слой, который замедляет перенос свободных частиц, значение тока уменьшается. Для данной стадии характерно уравнение Коттрелла, т.е. наблюдается уменьшение тока [16]

(1)

где n - число электронов, принимаемое или отдаваемое одной частицей электроактивного вещества в процессе реакции переноса заряда;

F = 96485 Кл*моль^-1 - постоянная Фарадея;

D - эффективная толщина диффузионного слоя;

А - площадь поверхности;

I_D - предельный диффузионный ток;

c_a - концентрация электроактивного вещества в растворе.

3 этап - основной этап заполнения пор металлом. На этом этапе ток слегка меняется со временем, обычно растет. Продолжительность данного этапа значительно дольше первого [21, 23].

4 этап - этап выхода нанонитей на поверхность пор. На данном этапе, эффективная площадь поверхности катода увеличивается, вследствие чего ток резко возрастает и, когда вся поверхность темплата покрывается металлической пленкой, значение тока достигает определенного значения и остается постоянным [21, 23].

Следует отметить, что время заполнения металлом пор и значение тока зависит от перенапряжения катодной реакции. Чем выше перенапряжение до момента, когда начинается диффузионный режим тем выше ток и короче время осаждения. Увеличение перенапряжения имеет неоднозначный эффект: оно приводит к увеличению степени неоднородности заполнения пор (вредный эффект) и к увеличению скорости роста отложений в порах (полезный эффект).

Проблема, связанная с неоднородностью осаждения металла в поры, может быть вызвана несколькими причинами, кроме начальной неоднородной нуклеации: определенная первоначальная разница в глубине пор, задержка начала роста отложений в некоторых порах по сравнению с другими порами или прекращение роста отложений в некоторых порах, например, из-за возникновения пузырьков водорода.

Для описания проблемы неоднородности электроосаждения металла в поры были сделаны следующие предположения [23].

Одно из них - это квазистационарное одномерное приближение. Во-первых, эта аппроксимация основана на большом аспектном соотношении системы, которая говорит, что длина пор значительно (на два-три порядка) больше, радиуса пор. Во-вторых, время формирования диффузионного слоя меньше (на несколько порядков), чем время заполнения пор металлом.

Таким образом, может быть рассмотрен общий внешний диффузионный слой.

2.2 Решение проблемы неоднородности электроосаждения

Для решения данной проблемы, первоначально нужно рассмотреть однородное заполнение пор металлом.

В предположении, что все поры имеют одинаковую длину, среднюю плотность тока во внешнем диффузионном слое можно определить по следующей формуле:

(2)

где c₀ - концентрация катионов металлов в объеме раствора, а c_s -концентрация катионов в устье поры; д - это толщина внешнего диффузионного слоя.

Плотность диффузионного тока в одной поре j_p можно определить по следующей формуле:

(3)

где L - длина незаполненной части поры; c_p - концентрация катионов на поверхности растущей нанопроволоки; отношение коэффициента диффузии катионов в «свободном электролите» к катионам в поре [20, 23].

В силу закона сохранения энергии, плотность тока j в среднем по поверхности образца с системой пор может быть выражена через плотность тока в одной поре и пористости е, т.к. все поры здесь принимаются идентичными:

неоднородность электроосаждение нанонить

= (4)

Плотность тока j_p (для удобства признак плотности катодного тока не учитывается) может быть связана с перенапряжением переноса заряда с помощью уравнения Тафеля:

(5)

где j₀ - плотность обменного тока; б - коэффициент передачи; R - газовая постоянная; T - температура.

Плотность тока связана со скоростью роста металлического слоя

? (d - L) / ?t или ??L / ?t по закону Фарадея [23]:

(6)

где М - молярная масса металла и с_M - плотность металла.

С учетом уравнений (2) - (6) получаем дифференциальное уравнение, описывающее заполнение пор металлом:

(7)

д_k = (8)

д_k - параметр, связанный с использованием кинетики осаждения металлов Тафеля, которая может быть формально представлена как дополнительная длина пор (дополнительный диффузионный слой);

д_d = ед (9)

д_d - это параметр, который можно рассматривать как эффективный наружный диффузионный слой.

Когда ток стремится к предельному значению, толщина дополнительного диффузионного слоя д_k стремится к нулю.

Начальное условие для дифференциального уравнения (7) определяется

посредством толщины пористой пленки d, т.е. L = d при t = 0. С учетом этого уравнение (7) может быть переписано следующим образом [23]:

L = ( (10)

Следует отметить, что плотность тока, усредненная по поверхности образца, может быть представлена следующим образом:

(11)

Концентрация в устье поры может быть определена с помощью уравнений (2), (3), (5) и (8) [21, 23]:

(12)

2.3 Система дифференциальных уравнений, описывающая процесс неоднородного заполнения пор

Таким образом ограничиваясь рассмотрением потенциостатического режима, удобно рассматривать систему в квазистационарном приближении, т.е. принимать, что профили концентрации являются линейными при осаждении, и соответственно ток в i-той поре выражается через разность концентрации на поверхности поры и в ее устье:

 (13)

где - глубина i-поры, - зависящая от времени концентрация в устье пор, т.е. на поверхности темплейта, концентрация на поверхности осадка в i-той поре

Концентрацию в устье пор можно принимать одинаковой у всех пор, так как расстояние между порами на два-три порядка меньше глубины пор и фактически концентрация усредняется.

Концентрация на поверхности поры входит в уравнение кинетики реакции типа Тафеля, которое мы вводим сразу с учетом разницы времен начала осаждения:

(14)

где - плотность тока обмена; б - коэффициент переноса; R - универсальная газовая постоянная; T - температура, - функция Хэвисайда, равная нулю, если аргумент отрицательный и единице, если аргумент положительный, - время начала осаждения в i-той поре, случайное число, определяемое некоторым распределением.

В свою очередь, ток в диффузионном слое между поверхностью теймплета и раствором определяется средним током в порах и тоже может быть записан, как через разницу концентраций на своих границах:

(15)

где - площадь одной поры, - общая площадь темплейта, - пористость.

Последний набор уравнений системы это уравнения описывающие осаждения в i-той поре с помощью закона Фарадея:

(16)

где М - молярная масса металла; дополнительной длины поры - плотность металла;

Как показано в работе [16], возможность квазистационарного приближения при осаждении основана на малости безразмерного параметра , который для водных растворов заведомо много меньше 1.

Из уравнений (15), (16) получим концентрацию на поверхности темплейта:

(17)

где - средняя глубина пор, - параметр, который может рассматриваться как эффективная толщина внешнего диффузионного слоя;

Раскрывая уравнение (13), выражая концентрацию в каждой поре из (14) с помощь (16) и (17) запишем дифференциальное уравнение в виде:

(18)

в (18) учтено, что когда функция Хэвисайда равна нулю, уже не важен коэффициент перед глубиной поры в знаменателе, так как >0.

Таким образом, задача сводиться к решению системы уравнения (17) и (18) с граничными условиями:

(19)

где - толщина темплата.

Результаты расчетов

Расчеты проводились для параметров, перечисленных в таблице 1, которые близки к тем, которые использовались в экспериментальной работе.

Пористость была подсчитана по следующей формуле (20):

е = рkr² = 0,09 (20)

где r - радиус поры; k - количество пор на единицу площади поверхности.

Таблица 1 - Данные для расчетов

Параметр	Значение	Единица измерения
D, коэффициент диффузии	610-6	см2/с
k, количество пор на единицу площади поверхности образца	1,2109	пор/см2
r, радиус поры	510-6	см
S, площадь матрицы	2,5	см2
J, плотность тока	210-9	А/см2
T, температура	298	К
d, толщина слоя (матрицы)	0,0012	см
д, толщина наружного диффузионного слоя	0,014	см
c0, объемная концентрация	0,610-3	моль/см3
сM, плотность	8,9	г/см3
е, пористость	0,09	-
б, коэффициент передачи	0,5	-
M, молярная масса	63	г/моль
з, перенапряжение	0,8	В

Толщину дополнительного диффузионного слоя д_k посчитаем по следующей формуле:

д_k = = 5,10^-2 см

Для определения толщины эффективного наружного диффузионного слоя д_d воспользуемся следующей формулой:

д_d = 10^-4 см

Посчитаем толщину незаполненного диффузионного слоя на незаполненном участке поры по формуле ниже:

L = = 8,10^-4 см

Найдя значения толщины эффективного наружного диффузионного слоя можем определить зависимость толщины незаполненного диффузионного слоя на незаполненном участке поры, т.е. :

= = 4,210^-7см/с

Плотность тока в одной поре будет равна:

j_p = = 1,110^-2 А/см²

По формуле, указанной ниже, можно получить концентрацию катионов на поверхности растущей нанопроволоки:

c_p = 5,810^-4 моль/см³

Найдем среднюю по поверхности образца с системой пор плотность тока по следующей формуле:

= j_p е = 110^-3 А/см²

Исходя из сделанных расчетов были получены следующие результаты: плотность тока в 1-ой поре j_p = 1,110^-2 А/см²; концентрация катионов на поверхности растущей нанопроволоки c_p = 5,810^-4 моль/см³; средняя плотность тока = 110^-3 А/см².

Т.к. диффузионный слой оказывает значительное влияние на неоднородность роста металла по глубине пор в процессе осаждения, необходимо выяснить является ли образующийся в процессе осаждения диффузионный слой - общим или же, диффузионный слой является локальным, т.е. диффузионный слой каждой поры. Для этого необходимо рассчитать среднее расстояние между порами в матрице и сравнить со значением толщины диффузионного слоя реакции.

Чтобы определить влияние среднего расстояния между порами, воспользуемся формулой геометрической вероятности между точками, считая, что пора - это точка. Формула для расчета математического ожидания взята из работы [15]:

M = 0,52 (21)

Расчет был выполнен благодаря ПО «Maple». Получили, что расстояние между двумя порами, независимо от их расположения на матрице и считая, что распределение равномерное (вероятность нахождение поры в любой точке матрицы не зависит от положения этой точки) равно 0,52. Для перехода от математического ожидания к среднему расстоянию между 2 порами домножим математическое ожидание на 1 нм, и получим, что среднее расстояние между 2 порами S₂ = 0,52 нм. Количество пор в матрице, т.е. N = 310⁹ пор, следовательно среднее расстояние между всеми порами можно определить по следующей формуле:

S_ср = NS₂ = 150 нм (22)

Толщина наружного диффузионного слоя д = 140 мкм. Видно, что S_ср на 3 порядка меньше толщины диффузионного слоя, что говорит о том, что для всех пор характерен общий диффузионный слой.

2.4 Оценка влияния токовых нагрузок на температуру

В процессе электроосаждения металла в поры, одним из факторов, влияющих на рост нанонитей в порах, может являться изменение температуры между процессами осаждения металла в поры и покрытием металла темплата. Для того чтобы оценить влияние температуры на рост кристалла в порах, рассчитаем количество теплоты, которое выделяется в порах темплата при осаждении, и сравним полученное значение с количеством теплоты на поверхности темплата, т.е. когда поры полностью осаждены металлом.

Для оценки воспользуемся законом Джоуля-Ленца [41]:

0,02 Вт (23)

где P₁ - мощность, которая выделяется в одной поре, в процессе осаждения металла;

U - значение напряжения при потенциостатическом режиме, значение взято по показаниям прибора;

I₁ - среднее значение силы тока в процессе заполнения пор металлом;

dt₁ - изменение времени при осаждении металла в пору.

Воспользуемся уравнением теплообмена, чтобы рассчитать ДT.

ДT=(T₁-T₂) (24)

где Т₁ - температура внутренней поверхности образца, т.е. внутренней части матрицы в процессе теплообмена; Т₂ - температура внешней поверхности образца, здесь можем взять T₂ = 298 K, т.е. температуру электролита при комнатной температуре.

Уравнение теплообмена имеет следующий вид [41]:

SДT (25)

где = 35010^-4 Вт/(см²*К) - коэффициент теплопроводности меди при температуре T = 298 K; S - площадь матрицы.

В нашем исследовании подразумеваем, что количество теплоты, принятое матрицей равно количеству теплоты отдаваемое матрицей в процессе реакции, т.е. P₁ = P₂. Из формулы (25) определим ДT:

ДT = = 0,22 K

Из полученных результатов видно, что разница температур имеет малое значение. Поэтому, можно утверждать, что полученное изменение температуры не влияет на рост массива нанонитей при осаждении металла в поры.

3. Проведенное исследование

Перед тем как перейти к проведенному исследованию электроосаждения массива нанонитей в поры трековой мембраны, необходимо ознакомиться с понятием трековой мембраной.

В качестве экспериментальных трековых мембран были взяты образцы: CuSO₄*5H₂O с концентрацией 0,8 моль/л. Концентрация H₂SO₄ составляла -0,5 моль/л. В качестве металла осаждения был Cu.

Трековая мембрана - образец, который представляет тонкую пленку, на поверхности которой размещены поры, среднее расстояние между которыми составляет 100 нм.

Процесс получения трековых мембран представлен на рисунке 1. Из рисунка видно, что (а): полимерную пленку облучают тяжелыми ионами (Ar, Kr, Xe), в результате чего в полимерной пленке образуются латентные треки - каналы радиационного повреждения без сквозного отверстия в пленке. Затем (б): облученную проволоку травят в растворе щелочи до образования цилиндрических пор.

Согласно [17], поры с самого начала могу присутствовать в любом образце из полимера. Образованные поровые пустоты в образце характеризуют объемные цилиндры. При этом, можно увидеть, что латентные треки, облученные тяжелыми ионами, являются продолжениями цилиндров и тем самым увеличивают занимаемую ими площадь. Процесс травления, который следует за этим, очищает молекулы от образованных кусочков и объединяет нанопустоты, формируя поры нужного размера.



Рисунок 1 - Получение трековой мембраны

С точки зрения технологии, процесс выглядит следующим образом. Рулон пленки, автоматически перематываясь с одного вала на другой, облучается в ускорителе ионами. Здесь задается плотность пор на квадратный сантиметр. Затем пленка проходит стадию фотосенсибилизации - обрабатывается ультрафиолетом. Воздействие ультрафиолетового излучения на остатки разделенных молекул в треках ускоряет последующее химическое травление. Меняя режим химической обработки - температуру, концентрацию или время обработки химическим веществом - в процессе травления, можно задавать необходимый размер пор в мембране [17].

Изображение пор в трековой мембране представлено на рисунке 2.

Рисунок 2 - Распределение пор на трековой мембране

Исследования по анализу и моделированию неоднородности электроосаждения массива нанонитей выполнялись в институте кристаллографии им. Шубникова РАН.

Испытания проводились в двух режимах, в потенциостатическом и импульсном. Ниже описание, что каждый из режимов из себя представляет.

· потенциостатический - режим, при котором наблюдается зависимость тока от времени при постоянном потенциале электрода, поддерживаемом при помощи потенциостата.

· импульсный - режим, суть которого заключается в кратковременном повышении напряжения, с последующим переходом к рабочему напряжению.

Для моей работы были взяты следующие значения напряжения 0,2 В, 0,55 В - рабочие напряжения. При импульсном режиме значение напряжение составляло - 2 В, в течение 0,1 с, с последующим понижением напряжения до рабочего.

1. Сбор гальванической ячейки (рисунок 3 и 4), внутри которой расположена трековая мембрана.

Рисунок 3 - Фотография гальванической ячейки



Рисунок 4 - составляющие гальванической ячейки: 1) держатель анода, 2) корпус ячейки, 3) емкость для электролита, 4) прижимная пластина

2. Ячейку заливают раствором медного купороса для проведения эксперимента по электроосаждению металла в поры.

3. Ячейку подключают к потенциометру посредством проводов.

4. Для наблюдения и фиксирования результатов опыта, потенциометр подключен к компьютеру и к гальванической ячейке для подачи напряжения (рисунок 5).

Рисунок 5 - Подключение анода и катода к гальванической ячейке

5. Опыты проводились для трех итераций:

a. Тестовый при потенциостатическом режиме. Суть данного режима заключалась в нахождении точки перероста. Точка перероста -состояние, при котором металл полностью заполняет пору по всей глубине и начинает выходить на поверхность темплата.

b. Контрольный при потенциостатическом режиме. Режим для контрольных замеров.

c. Контрольный при импульсном режиме. Режим с кратковременным повышением напряжения (0,1с), с дальнейшим протеканием опыта при рабочем напряжении.

Наблюдение за процессом электроосаждения металла в поры фиксировала программа, которая строила графики зависимости тока от времени. График зависимости тока от времени отражает рост нанонитей в порах трековой мембраны.

Пленка, осажденная металлом в поры изображена на рисунке 6.

Рисунок 6 - Пленка после процесса электроосаждения

6. После того, как было произведено осаждение пленки, трековая мембрана удалялась и полученные образцы массивов нанонитей фотографировались с помощью растрового электронного микроскопа для визуализации неоднородности нанопроволок в порах.

7. На электронном микроскопе были сняты нанопроволоки, распределенные по поверхности трековой мембраны (рисунки 7 и 8).



Рисунок 7 - Фотография нанопроволок (потенциостатический режим). Осаждение проводилось при U = 0,2 В

Рисунок 8 - Фотография нанопроволок (потенциостатический режим). Осаждение проводилось при U = 0,6 В

Рисунок 7 - Фотография нанопроволок (импульсный режим). Осаждение проводилось при U = 0,2 В

4. Полученные результаты

После обработки фотографий, на их основе строились гистограммы распределения нанонитей по длинам (см. Рис. 2а.), а также были получены статистические параметры распределений длин нанонитей.

Для того чтобы сравнить результаты и сделать промежуточные выводы по полученным образцам, были построены гистограммы неоднородности длин нанопроволок, изображенные на рисунках 9-12.

Рисунок 9 - Гистограмма распределения длин нанонитей при напряжении U = 0,2 В; (N = 50 - количество значений, взятых для построения, режим потенциостатический)

Рисунок 10 - Гистограмма распределения длин нанонитей осаждение при напряжении U = 0,2 В; (N = 50 - количество значений, взятых для построения, режим импульсный)



Рисунок 11 - Гистограмма распределения длин нанонитей осаждение при напряжении U = 0,2 В; (N = 25 - количество значений, взятых для построения, режим потенциостатический)

Рисунок 12 - Гистограмма распределения длин нанонитей осаждение при напряжении U = 0,2 В; (N = 25 - количество точек для построения, режим импульсный)

Из построенных гистограмм видно, что при импульсном режиме значение разброса длин нанонитей менее значителен, у = 6,5%, при этом математическое ожидание mean = 3,6 мкм, чем при потенциостатическом режиме у = 18%, при математическом ожидании mean = 2,8 мкм.

Кроме этого, были построены зависимости тока от времени для значения напряжения 0,2 В при потенциостатическом и импульсном режимах.



Рисунок 13 - Зависимость тока от времени для U = 0,2 В (потенциостатический режим)

Рисунок 14 - Зависимость тока от времени для U = 0,2 В (импульсный режим)

Из графиков видно, что при потенциостатическом режиме точка перероста, т.е. точка при которой металл полностью покрывают поры наступает лишь на 800 сек. Для графика же при импульсном режиме точка перероста наступает на 140 сек. Это говорит нам о том, что при данном режиме время нуклеации уменьшается и поверхность темплата достигает большее количество нанонитей за меньшее время. Тем самым, рост массива нанонитей в порах становится более однородным.

Рассчитанные распределения неоднородных длин проволок после осаждения, как функция распределения времени нуклеации представлены на рисунке 15.



Рисунок 15 - Зависимость безразмерной дисперсии длин проволок от характерной времени задержки осаждения после осаждения

Если сравнивать полученные неоднородности с модельными расчетами (см. Рис.1), то можно получить, что характерное время нуклеации уменьшается в несколько раз из-за наложения скачка потенциала перед осаждением.

Вывод

В ходе проведенных исследований и выполненных расчетов, был проведен анализ неоднородности электроосаждения массива нанонитей в поры трековой мембраны, также была построена модель, визуализирующая процесс неоднородности электроосаждения.

На основе построенных графиков видно, что точка перероста, т.е. точка заполнения пор металлом полностью, для импульсного режима t = 140c. наступает гораздо раньше, чем для потенциостатического t = 800с.

На основе построенных гистограмм видно, что среднеквадратическое отклонение, характеризующее меру разброса, для импульсного режима у = 6,5%, при этом мат. ожидание mean = 3,6 мкм, меньше чем при потенциостатическом режиме у = 18%, при мат. ожидании mean = 2,8 мкм. Это говорит о том, что рост нанонитей в порах при импульсном режиме более однороден чем, при потенциостатическом режиме.

Исходя из исследований и полученных результатов можно сказать, что при кратковременном увеличении значения напряжения (импульсный режим), снижается неоднородность по длине осаждающихся нанонитей. Это связано с тем, что при импульсном режиме снижается толщина диффузионного слоя в порах, что говорит о том, что время нуклеации сокращается и для всех пор становится примерно равным.

Список литературы

Размещено на Allbest.ru

...