Производство флотореагентов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Краткая характеристика производства

2. Характеристика сырья и готового продукта

3. Физико-химические основы процесса

4. Технологическая схема производства

5. Расчётная часть

5.1 Материальный баланс проектируемой установки

5.2 Тепловой баланс

5.3 Конструктивный расчёт проектируемого аппарата

5.4 Подбор стандартных конструктивных элементов

5.5 Расчёт штуцеров

6. Характеристика основного и вспомогательного оборудования

7. Контроль и автоматизация

8. Противопожарная защита

9. Техника безопасности

10. Охрана окружающей среды

Заключение

Список используемой литературы

Введение

Казахстан - это индустриальное государство с развитой добывающей и металлургической промышленностью. Территория Казахстана богата углем, нефтью, природным газом, а также залежами руд - железной руды, хромитов, фосфоритов, медных и полиметаллических руд.

В свете ускорения научно-технического прогресса и перевода экономики на путь интенсификации, большую роль играет дальнейшее развитие и совершенствование процессов обогащения руд.Среди методов обогащения твердых полезных ископаемых в настоящее время ведущее место занимает флотация - один из основных методов при обогащении руд цветных и редких металлов. Этот метод широко используется при обогащение углей, позволяет вовлечь в переработку бедные, тонко вскраплёные и шламистые руды, комплексно извлекать минеральные компоненты многих химических элементов. Применяется также для очистки воды от органических веществ и твёрдых взвесей, разделения смесей, ускорения отстаивания в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой и др. отраслях промышленности. В зависимости от характера и способа образования межфазных границ (вода - масло - газ), на которых происходит закрепление разделяемых компонентов.

Ежегодно в нашей стране и за рубежом этим методом перерабатывают сотни миллионов тонн руд цветных и редких металлов, угля и горно-химического сырья. При этом во все больших количествах в эксплуатацию вовлекаются труднообогатимые руды, отличающиеся более сложным многокомпонентным минеральным составом.

С точки зрения современного подхода к комплексному использованию сырья все минеральные компоненты руды потенциально являются промышленно-полезными. Поэтому принципиальная задача разработки технологии обогащения новых типов руд заключается в разработке схем, способных разделить добываемую горную породу на большое количество мономинеральных концентратов, практически соответствующих числу минеральных компонентов, из которых состоит исходная горная порода.

Необходим переход от разделения одного, двух минералов или близких по флотационным свойствам минеральных ассоциаций типа алюмосиликатов и силикатов, окислов, сульфидов, как принято в традиционной технологии, к разделению всех минералов друг от друга. Это обусловливает необходимость перехода от использования флотационных реагентов широкого диапазона действия к направленному подбору и синтезу реагентов с заданными свойствами для флотации определенных минералов [2, с.3-4].

Низкие показатели при переработке труднообогатимых руд вызваны близостью технологических свойств рудных минералов. Необходима разработка реагентных сочетаний (собиратель - модификатор) с повышенной селективностью действия, либо способов направленного физического и химического воздействия на минералы для искусственного создания в их свойствах контрастности. Наиболее актуальными в этом отношении являются вопросы разделения медных и цинковых минералов, свинцово-цинковых, медно-свинцовых, медно-никелевых и других коллективных концентратов, а также отделение несульфидных минералов от пустой породы [2, с. 5-6].

Флотация (франц. flottation, от flotter - плавать), процесс разделения мелких твёрдых частиц (главным образом минералов), основанный на различии их в смачиваемости водой. Гидрофобные (плохо смачиваемые водой) частицы избирательно закрепляются на границе раздела фаз, обычно газа и воды, и отделяются от гидрофильных (хорошо смачиваемых водой) частиц. При флотации пузырьки газа или капли масла прилипают к плохо смачиваемым водой частицам и поднимают их к поверхности.

Для обогащения полезных ископаемых широко применяется пенная флотация, при которой частицы извлекаемых минералов в водной среде избирательно прилипают к пузырькам воздуха и поднимаются в пену, образуя концентрат.

Схемы флотационного обогащения многокомпонентных руд достаточно сложны. Основную роль в процессе флотации играют реагенты. От их грамотного и экономически целесообразного применения зависит успех флотации. Флотационные реагенты, химические вещества, обусловливающие и регулирующие большинство процессов флотации, находясь в жидкой фазе пульпы и адсорбируясь на границах раздела фаз жидкость - газ и твёрдая фаза - жидкость, создают условия для избирательной (селективной) флотации частиц определённых минералов.

Применяемые флотационные реагенты относятся к разнообразным классам органических и неорганических соединений и, как правило, за некоторым исключением, имеют постоянный состав, определяемый стандартом.

В зависимости от их назначения их делят на пенообразователи, собиратели и модификаторы (регуляторы) (1, с. 28).

Собирателями являются органические соединения, которые, избирательно закрепившись на поверхности минералов, понижают их смачиваемость водой и способствуют их прилипанию к воздушному пузырьку.

Пенообразователи - это поверхностно-активные гетерополярные вещества, которые, адсорбируясь на межфазной границе воздух-вода, понижают поверхностное натяжение, обусловливают устойчивость флотационной пены и препятствуют коалесценции пузырьков.

Регуляторы или модификаторы - это неорганические или органические соединения, способствующие избирательному закреплению собирателей или изменяющие гидратированность поверхности минералов.

В соответствии с назначением регуляторы (модификаторы) делят на следующие классы:

а) подавители - к ним относятся органические и неорганические соединения, препятствующие адсорбции собирателей и способствующие гидрофилизации минеральных частиц;

б) активаторы - неорганические соединения, которые, взаимодействуя с поверхностью флотируемого минерала и с ионами пульпы, способствуют закреплению собирателей;

в) реагенты среды - щелочи, кислоты, соли слабых кислот и сильных оснований и соли слабых оснований и сильных кислот, изменяющие при гидролизе рН среды;

г) флокулянты - органические высокомолекулярные соединения, которые, закрепившись на поверхности тонкодисперсных частиц, способствуют их слипанию и образованию хлопьев; наряду с флокулянтами для этой цели применяются коагуляторы, представляющие собой неорганические электролиты, изменяющие электрическое состояние шламов.

Классификация реагентов по их назначению не всегда однозначна. Иногда одни и те же соединения могут иметь разное назначение в зависимости от состава руды и поставленных задач. Например, сернистый натрий при флотации окисленных руд используется как активатор-сульфидизатор, а при флотации сульфидных руд - как подавитель.

Флотационные реагенты-собиратели предназначаются для повышения гидрофобности поверхности полезных минералов, чтобы обеспечить закрепление минерала на воздушном пузырьке. К ним относят органические соединения двух типов: полярные (то есть с полярными группами) - ионогенные, и аполярные (без полярных групп), которые называются неионогенными.

В Казахстане производство аэрофлотов на основе диалкилдитиофосфорных кислот организовано в 1976 году на Павлодарском химическом заводе. Основная продукция отделения флотореагентов - жидкий натриево-бутиловый аэрофлот. Мощность производства, рассчитанная на потребности СССР достаточно высока, а потребность в селективном и ограниченно используемом продукте на территории Казахстана находится на уровне трехсот тонн в год. Для увеличения объема реализации продукта разрабатывались и производились в объеме опытных партий жидкие натриево-изобутиловый и натриево-изопропиловый аэрофлоты, гидролизованный натриево-бутиловый аэрофлот, предназначенный для обогащения окисленных медных руд, флотореагенты на более высокомолекулярных спиртах: изооктиловом и фракции С₁₀ - С₁₂ серии ИМА, разработанные институтом МЕХАНОБР (Ленинград) - ИМА - 313 ,413, 48.

В связи с недостаточной информированностью обогатителей о возможностях производства в цехе достаточно широкого ассортимента флотореагентов, институтом КАЗМЕХАНОБР (Алматы) в 90-х годах проводилась проверка эффективности использования диалкилдитиофосфатов в схемах обогащения руд разных месторождений с рекомендациями частичной или полной замены ими ксантогенатов, но, в связи с тяжелой экономической ситуацией на предприятии, работы не были завершены. В настоящее время совместные работы с обогатителями по проверке эффективности использования производимой продукции возобновлены.

Для успешной конкуренции с производителями диалкилдитиофосфатов в России и увеличения сбыта продукта за счёт поставок в Россию (Норильск) и другие регионы необходима разработка удобных для потребителей товарных форм флотореагентов- либо жидких с пониженной температурой застывания, либо твердого чешуированного продукта. Эти направления развития производства и являются приоритетными для действующего производства дитиофосфатных флотореагентов в настоящее время.

Литературный обзор методов производства

В промышленности флотореагенты получают в две стадии взаимодействием спирта с пятисернистым фосфором с последующей нейтрализацией по реакции [1, с. 47].

4ROH + P₂S₅ > 2(RO)₂PSSH + H₂S

(RO)₂PSSH + NaOH > (RO)₂PSSNa + H₂O



Выделяющийся в процессе производства флотореагентов сероводород улавливают и используют в производствах сульфида натрия, тиомочевины.

Альтернативный способ получения диалкилдитиофосфорных кислот - прямым синтезом из фосфора, серы и спирта пока находится на стадии разработки. Процесс принципиально возможен, но в результате реакции образуется смесь различных фосфорорганических соединений [4].

4P + 10S + 10ROH (RO)₂PSSH + (RO)₂PSOH + (RO)₂PSSR + (RO)₃P=S + 4H₂S

В настоящее время работы по получению фосфорорганических соединений из белого и красного фосфора с использованием катализаторов проводятся в и ИОКЭ (институте органического катализа и электрохимии) в Алматы.

При взаимодействии диалкилдитиофосфорных кислот с гидроокисями или карбонатами щелочных металлов, аммиаком, этаноламинами образуются соответствующие соли, растворимые в воде и используемые в качестве флотореагентов.

Процесс их получения описывается уравнениями реакций:

(RO)₂PSSH + NaOH > (RO)₂PSSNa + H₂O + Q

2 (RO)₂PSSH + K₂CO₃ > 2 (RO)₂PSSK + H₂O + CO₂ + Q

(RO)₂PSSH + NH₃ > (RO)₂PSSNH₄ + Q

(RO)₂PSSH + NH₂C₂H₄OH > (RO)₂PSSNH₃C₂H₄OH + Q

Соли диалкилдитиофосфорных кислот в зависимости от свойств конкретного соединения могут быть получены в виде кристаллической соли (твердые флотореагенты) или в виде водных растворов (жидкие флотореагенты).

Жидкие флотореагенты могут быть получены в одну стадию дозированием диалкилдитиофосфорной кислоты в водный раствор щелочи.

Для жидких флотореагентов нормируются показатели концентраций диалкилдитиофосфата (50-60% для разных видов) и щелочи (1,5 - 4,0 %).

Растворимость солей диалкилдитиофосфорных кислот в воде зависит от целого ряда факторов: величины и разветвленности углеводородного радикала, вида катиона, присутствия в составе продукта неорганических или органических соединений, температуры.

Растворы натриевых и калиевых солей в воде до концентрации насыщения представляют собой подвижные жидкости, вязкость которых увеличивается по мере увеличения концентрации раствора.

Товарный натриево-бутиловый флотореагент представляет собой при нормируемой концентрации дибутилдитиофосфата натрия 60 % вязкую жидкость. При этом избыток вещества не выпадает в осадок, а образует ассоциаты, равномерно распределенные в массе раствора. Коллоидные растворы устойчивы в широком интервале концентраций и температур. В производстве натриево-бутилового, натриево-изобутилового, калиево-бутилового флотореагентов, флотореагента на основе сивушных масел САН-2 (натриево-изоамилового) именно это свойство позволяет получить стабильную нерасслаивающуюся товарную форму продукта при концентрации вещества в воде, значительно превышающей растворимость.

Присутствие в составе продукта неорганических соединений, например, гидроокисей натрия или калия , очень существенно влияет на его вязкость (эффект высаливания). Следует отметить, что свободная щелочь (гидроокись натрия или калия) является неотъемлемой составляющей товарного продукта, обеспечивающей его сохранность, экологическую безопасность, а также безопасность для потребителя (при частичном разложении продукта в результате нагревания выделяется токсичный сероводород, с избытком щелочи образующий нелетучий сульфид) и регламентируется нормативными документами в пределах 1,5 - 4,0 %. Даже в этом довольно узком интервале концентрации щелочи ее влияние на вязкость продукта заметно.

Влияние температуры на вязкость растворов натриевых и калиевых солей в воде соответствует общим закономерностям - при температуре синтеза (60-70 градусов Цельсия) реакционная масса представляет собой подвижную жидкость, при охлаждении до 20 градусов вязкость продукта значительно увеличивается.. При охлаждении и достижении насыщения в зависимости от вида соли наблюдается либо кристаллизация соли (диизопропилдитиофосфата натрия), либо образование структурирующегося малоподвижного гелеобразного продукта. Вязкий водный раствор затвердевает около 0 єС вследствие кристаллизации растворителя - воды.

Товарная форма получаемого жидкого флотореагента (консистенция, удобство выгрузки, поведение при низких температурах) должна быть удобной для потребителей

Жидкие флотореагенты удобны для использования в летнее время, легко смешиваются с водой с получением однородного разбавленного раствора.

Затвердевание продукта при температуре около нуля градусов и необходимость его разогрева перед выгрузкой ограничивает использование продукта зимой или в районах Крайнего севера.

Возможны два пути совершенствования продукта: производство жидких флотореагентов с низкой температурой затвердевания или производство твердых сыпучих флотореагентов.

Введение в состав водных растворов флотореагентов органических веществ (спиртов, гликолей, углеводородов) значительно изменяет как консистенцию, так и температуру затвердевания продукта.

В образующемся бинарном растворителе (вода + органический компонент) характер растворимости солей диалкилдитиофосфорных кислот может изменяться, соответственно гелеобразование может отсутствовать или сдвигаться в область более высоких концентраций либо более низких температур.

Требуемые изменения в схеме - создание узла приготовления раствора щелочи более высокой концентрации из твердой щелочи и обеспечение возможности постепенного дозирования приготовленного раствора в реактор.

Подбор соответствующих органических добавок, не ухудшающих флотационной активности флотореагентов и улучшающих их потребительские свойства, является перспективным направлением работ по жидким флотореагентам.

флотореагент сырье технологический

1. Краткая характеристика производства

Технико-экономическое обоснование выбранного метода производства

В 1976 году на Павлодарском Химическом Заводе запущен цех №12 по производству натриево-бутилового аэрофлота. Пятисернистый фосфор и бутиловый спирт были привозными, едкий натр в достаточных количествах производился на самом заводе. Основными потребителями являются обогатительные комбинаты в Восточно-Казахстанской области (Усть-Каменогорска, Зыряновска).

Перспективным потребителем считается Норильск. Однако, применение там павлодарского аэрофлота затруднено из-за холодного климата (аэрофлот застывает и не поддаётся выгрузке из цистерн). Данный недостаток может быть устранён благодаря усовершенствованию технологии получения продукта (уменьшение содержания воды в товарном аэрофлоте, добавление органических добавок, снижающих вязкость). Цех предназначен для выпуска флотореагентов, применяющих в горно-добывающей промышленности.

Натриево-бутиловый аэрофлот относится к поверхностно- активным веществам, которые легко собираются на границе раздела между водным раствором и поверхностями минеральных частиц, и применяется как флотационный реагент при обогащении руд цветных и редких металлов. Представляет собой водный раствор натриевой соли дибутилдитиофосфорной кислоты.

Сущность технологического процесса заключается в:

- приеме сырья: пятисернистого фосфора, бутилового спирта; едкого натра

- разбавлении едкого натра водой до концентрации: 36-38% и 22-24%-ного раствора

- утилизации сероводорода стадии этерификации путем абсорбции его 22-24%-ым раствором едкого натра в абсорбционных колоннах поз.20,21 до получения сульфида или гидросульфида натрия;

- получении кислого эфира - дибутилдитиофосфорной кислоты;

- нейтрализации кислого эфира 36-38%-ым водным раствором едкого натра, с целью получения аэрофлота; утилизация абгазов стадии нейтрализации;

- розливе аэрофлота в 200л бочки, заливе готового продукта в железнодорожную цистерну.

- хранении и выдачи гидросульфида натрия потребителю.

Процесс получения аэрофлота натриево-бутилового - периодический.

Производство по характеристике применяемого сырья вспомогательных материалов, полуфабрикатов, продуктов и отходов относится к пожаровзрывоопасным и токсичным производствам

Вредность и опасность производства определяется наличием:

- сероводорода - ядовитого, пожаровзрывоопасного газа;

- бутилового спиртов - токсичной, пожаровзрывоопасный жидкости;

- пятисернистого фосфора - токсичного, пожаровзрывоопасного вещества;

- едкого натра (сода каустическая) - едкой жидкости;

- аэрофлота натриево-бутилового- ядовитых, горючих жидкостей;

- аппаратов, работающих под давлением;

- электрооборудования;

- пара, горячей воды, азота;

- движущихся и грузоподъемных механизмов (электрокары, кран-балка, лебедка).

Согласно «Общих правил взрывобезопасности для, взрывопожароопасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств» стадия этерификации и нейтрализации при получении аэрофлота натриево-бутилового может быть отнесена ко II категории взрывоопасности. Взрывопожарная и пожарная опасность, санитарная характеристика производственных зданий, помещений и наружных установок.

Таблица 1 Взрывопожарная и пожарная опасность, санитарная характеристика [8].

Группа производственных процессов по санитарной характеристики (СНиП 2.09.04-87).

5

IIIa

IIIa

IIIa

IIIa

IIIa

IIIa

IIIa

IIIa

Классификация зон внутри и вне помещений для выбора и установки электрооборудования (ПУЭ).

Категория и группа взрывоопасных смесей.

4

ПВ-ТЗ

ПВ-ТЗ

ПВ-ТЗ

ПВ-ТЗ

---

ПА-Т2

---

---

ПА-Т2

Класс взрывоопасной и пожароопасной зоны

3

В-Iа

В-IIа

В-Iа

В-Iб

Не в-оп. П-I

В-Iа

П-I

Не в-оп. П-I

В-Iг

Категория взрывопожарной и пожарной опасности. (ОНТП 24-86).

2

А

Б

А

В

Д

Б

В

Г

Б

Наименование производственных зданий, помещений и наружных установок.

1

Отделение этерификации

Склад хранения P2S5

Отделение нейтрализации

Склад готовой продукции

Отделение приготовления раствора едкого натра

Отделение ЛВЖ и ГЖ

Насосная щелочи

Бытовой корпус

Емкостной парк

1

2

3

4

5

6

7

8

9

2. Характеристика сырья и готового продукта

Краткая характеристика исходного сырья

Таблица 2 Краткая характеристика исходного сырья [8].

Наименование сырья, материалов, полуфабрикатов	Фосфор пятисернистый технический	Спирт бутиловый нормальный технический	Натра едкого раствор очищенный	Азот
№ п-п	1	2	3	4
Регламентируемые показатели с допустимыми отклонениями	Измельчённый продукт от желтовато-зелёного до жёлтого цвета 27,3-28,3 71,5-72,5 90	0,809-0,811 99,2 0,1	Бесцветная прозрачная жидкость 43 0,3	99,6 0,4 (максимально допустимое - 1%)
Показатели, обязательные для проверки	1. Внешний вид 2. Массовая доля фосфора,% 3. Массовая доля серы, % 4. Выход диизобутилдитио-фосфорной кислоты, не менее, %	1. Плотность при 20 єС, г/см3 2. Массовая доля чистого бутилового спирта, не менее,% 3.Массовая доля воды, не более, %	1. Внешний вид 2. Массовая доля едкого натра, не менее, % 3. Массовая доля натрия углекислого, не более, %	1. Содержание азота (по объёму), не менее, % 2. Содержание кислорода (по объёму), не более, %
Государственный или отраслевой стандарт, регламент или методика по подготовке сырья	ГОСТ 7200-78	ГОСТ 5208-81	ГОСТ 11078-78	ГОСТ 92-93-74

Готовый продукт.

Техническое наименование продукта: натриево-бутиловый аэрофлот [8].

Наименование государственного стандарта «Флотореагент (аэрофлот) натриево-бутиловый» ТУ 5510 PK 39695455 ТОО-002-2003 с изм №1.

Натриево-бутиловый аэрофлот представляет собой водный раствор натриевой соли дибутилдитиофосфорной кислоты.

Эмпирическая формула: С₈Н₁₈S₂O₂PNа

С₄Н₉О S

Структурная формула: Р

С₄Н₉О SNа

Натриево-бутиловый аэрофлот применяется в качестве флотационного реагента при обогащении руд цветных и редких металлов.

По показателям качества натриево-бутиловый аэрофлот должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице.

Наименование показателей	Нормы
1. Массовая доля дибутилдитиофосфата натрия, %, не менее	60
2. Массовая доля гидроксида натрия, %, в пределах	2,0-4,0

Молекулярная масса (по углеводной атомной шкале) - 264,2.

Натриево-бутиловый аэрофлот - жидкость темно-серого или темно-коричневого цвета, которая застывает, превращаясь в пастообразную массу, при температуре O⁰C.

Хорошо растворим в воде. При действии кислот разлагается с выделением токсичного газа - сероводорода, частично разлагается с выделение сероводорода при повышенной температуре.

Условия хранения сырья

Бутиловый спирт поступает в ж/д цистернах в отделение ЛВЖ в емкость поз.19_1,2, снабженную огнепреградителем, дыхательным клапаном. В производстве бутиловый спирт (изопропиловый спирт) хранится в стальной емкости поз.11, объемом 3,2м³,снабженной воздушкой с огнепреградителем. Срок хранения спирта 3 года.

Пятисернистый фосфор поступает в ж/д вагонах в барабанах массой 90-100кг или 200-210кг и выгружается в склад хранения пятисернистого фосфора, который снабжен вентиляцией и средствами пожаротушения (песок, асбестовое одеяло, огнетушители ОПУ-5 в количестве 10шт). Количество пятисернистого фосфора, хранящегося в складе- до 60тн. При попадании воды на пятисернистый фосфор выделяется сероводород и фосфорная кислота. Эта реакция экзотермическая и может привести к воспламенению пятисернистого фосфора, поэтому пятисернистый фосфор необходимо держать сухим.

3. Физико-химические основы процесса

Этерификация (от латинского этер - эфир, то есть образование эфира) - взаимодействие спиртов с кислотами или их ангидридами с образованием простых или сложных эфиров. Роль катализаторов в реакции этерификации играют ионы водорода.

Этерификация - получение кислого эфира (диалкилдитиофосфорной кислоты) взаимодействием пятисернистого фосфора с соответствующим спиртом:

4ROH + P₂S₅ > 2(RO)₂PSSH + H₂S

Образующийся в результате реакции этерификации сероводород пропускается через абсорбционные колонны, орошаемые раствором едкого натра. Образующиеся при этом сульфид и гидросульфид натрия также применяются во флотации как активаторы-сульфидизаторы либо подавители (депрессоры), в зависимости от их количества [1, с. 129-131].

Диалкилдитиофосфорные кислоты представляют собой подвижные жидкости, почти нерастворимые в воде и хорошо растворимые в органических растворителях.

ИК-спектры диалкилдитиофосфорных кислот содержат полосу поглощения в области 2480 - 2540 см^-1, отвечающие валентному колебанию сульфгидрильной группы. Тиофосфороильный фрагмент характеризуется полосой 650 - 660 см^-1 [3].

В отсутствие влаги и окислителей кислоты устойчивы при нагревании. Могут быть перегнаны при остаточном давлении до 5 мм рт. ст. Константы некоторых диалкилдитиофосфорных кислот приведены в таблице



Свойства кислых диалкилдитиофосфатов

Формула	Ткип, єС	d420
(CH3O)2PSSH (C2H5O)2PSSH (C3H7O)2PSSH (i-C3H7O)2PSSH (C4H9O)2PSSH (i-C4H9O)2PSSH (n-C8H17O)2PSSH (C12H23O)2PSSH (C6H5O)2PSSH	62-63 81-82 85-86 71-72 99-99,5 77,5-78 - - Тплав - 61-62	1,2888 1,1654 1,1040 1,0911 1,0722 1,0620 0,9896 0,94672 -

Технические диалкилдитиофосфорные кислоты окрашены в цвета от серого до коричневого, в зависимости от качества используемого в синтезе пятисернистого фосфора, и имеют неприятный запах растворенного сероводорода.

Если чистые диалкилдитиофосфорные кислоты довольно устойчивы к нагреванию без доступа воздуха, то технические смеси неустойчивы к нагреванию.

Диалкилдитиофосфорные кислоты относятся к сильным кислотам

Радикал R	СН3	С2Н5	С3Н7	С4Н9
Ка	3,5•10-2	2,95•10-2	2,19•10-2	1,78•10-2

Интересной особенностью этих соединений, как и других дитиокислот фосфора является малая зависимость кислотности от характера заместителей.

В водной среде при нагревании диалкилдитиофосфорные кислоты постепенно разрушаются с выделением сероводорода и образованием диалкилтиофосфорных кислот. Дальнейшее нагревание в присутствие воды постепенно приводит к полному расщеплению молекулы:

(RO)₂PSSH+ H₂O > (RO)₂PSОH + H₂S

4. Технологическая схема производства

Теория процесса

При традиционном способе получения диалкилдитиофосфорных кислот взаимодействием пятисернистого фосфора с соответствующим спиртом образуется ДДФК, побочные продукты, сероводород. Реакция экзотермична. Взаимодействие пятисернистого фосфора со спиртом идет при любых соотношениях компонентов

Первоначальный проект предусматривал постепенную подачу сульфида фосфора шнековым дозатором в предварительно загруженный в реактор спирт. Скорость дозировки компонента определяется эффективностью отвода тепла реакции. Основной недостаток процесса - неудобство дозировки твердого взрывоопасного продукта, частая забивка шнекового дозатора и сложность его очистки.

Более удобным оказался другой вариант - постепенная дозировка спирта в суспензию пятисернистого фосфора в инертном растворителе (известные варианты - ксилол, индустриальное масло), но в производстве водных растворов диалкилдитиофосфатов оптимальным является использование в качестве растворителя соответствующей диалкилдитиофосфорной кислоты (процесс с «затравкой»).

Температура синтеза диалкилдитиофосфорных кислот зависит от молекулярной массы используемого спирта: низкомолекулярные спирты (изопропиловый, бутиловый, изобутиловый) взаимодействуют с пятисернистым фосфором при температуре 50-70 єС, амиловый (сивушное масло) при 80-85 єС, изооктиловый и спирты фракции С₁₀-С₁₂ - при 85-90 єС. В случае использования спиртов с большей молекулярной массой также увеличивается время выдержки, необходимое для количественного протекания реакции, с двух до пяти часов.

Качество полученной диалкилдитиофосфорной кислоты во многом определяется качеством используемого сырья. Для пятисернистого фосфора основными показателями являются: массовые доли фосфора и серы, выход со спиртами, температура плавления. Для спиртов наиболее важны массовая доля основного вещества и отсутствие воды, так как при температуре реакции этерификации вода реагирует с пятисернистым фосфором с образованием сероводорода и фосфорной кислоты; процесс идет бурно, вплоть до выброса массы из реактора.

Кинетика взаимодействия пятисернистого фосфора со спиртом может быть оценена по количеству выделяющегося сероводорода [7, с. 1-5]. Максимум выделения газа, превышающий среднюю расчётную величину в четыре раза наблюдается при дозировке спирта; во время выдержки выделение сероводорода резко снижается.

Поскольку пятисернистый фосфор и спирты пожароопасны, а пределы концентраций самовоспламенения сероводорода в смеси в воздухом - от 4,3 до 46% (объём), загрузка пятисернистого фосфора и синтез ДДФК ведётся в атмосфере азота. Выделяющийся сероводород токсичен (ПДК в смеси со спиртами - 3 мг/м³), поэтому для предотвращения утечек газа процесс ведётся под вакуумом.

Сероводород улавливается в системе из двух колонн установленных последовательно, орошаемых раствором щёлочи. При поглощении сероводорода протекают реакции образования сульфида, а затем гидросульфида натрия. Растворимость сульфида натрия в воде при 20 єС составляет 18,6%, при 40 єС - 29% [5, с. 166]. Растворимость гидросульфида при 20 єС - 42% [6, с. 102]. Поэтому в товарном продукте суммарное содержание сульфида и гидросульфида натрия нормируется на уровне 22%. Концентрация едкого натра для орошения колонн составляет 22,5-23,5%, а температура абсорбции поддерживается на уровне 30-40 єС для предотвращения кристаллизации сульфида.

Стадия абсорбции (утилизация абгазов отделения этерификации) [8].

1 Сущность технологического процесса на данном рабочем месте заключается в:

- приеме едкого натра и приготовлении из него раствора едкого натра концентрацией 36-38%;

- разбавлении 36-38% - ного раствора до концентрации 22-24%;

- утилизации сероводорода стадии этерификации путем абсорбции его 22-24%-ым раствором едкого натра в абсорбционных колоннах поз.20,21 до получения сульфида или гидросульфида натрия;

- хранении и выдачи сульфида натрия потребителю

2 Утилизация абгазов.

Очистка абгазов сероводорода осуществляется путем абсорбции его 22-24%-ным раствором едкого натра с получением сульфида натрия или натрия гидросульфида по следующим уравнениям реакции:

2NаОН + Н₂S > Nа₂S + Н₂О

Nа₂S + Н₂S > 2NаНS

Абгазы, содержащие сероводород, азот, следы спирта, кислого эфира, вентилятором поз.30 отсасываются в систему щелочной абсорбции, состоящую из 2-х работающих последовательно абсорбционных колонн поз.20,21. При необходимости предусмотрена работа одной из колонн, где сероводород поглощается раствором едкого натра концентрацией 22-24%.

Очищенный газ, содержащий азот и сероводород в пределах ПДК, через ловушку поз.33 и воздушку выбрасывается в атмосферу.

Орошение абсорбционных колонн поз.20,21 осуществляется по циклу: сборник поз.23 - насос поз.25-абсорбционные колонны поз.20,21 - сборник поз.23.

Наличие орошения контролируется визуально по смотровому фонарю, установленному на трубопроводе слива из колонны.

Приготовление 22-24%-ного раствора едкого натра осуществляется в сборнике поз.23₂, куда же из емкости поз.27 насосом поз.26 подается, согласно расчета, определенное количество 36-45%-го раствора едкого натра и воды из трубопровода.

Перемешивание раствора едкого натра в сборнике поз. 23₂ осуществляется насосом поз.25_3,4 и абсорбционную колонну поз.21 в течение 0,5 часа.

Аналогично может готовиться раствор в сборнике поз. 23₁

Циркуляция раствора едкого натра через абсорбционную колонну поз.20 производится до сумма массовой доли гидросульфида и сульфида не менее 22% и отсутствия едкого натра.

Полученный раствор натрия гидросульфида после получения удовлетворительных результатов анализа из сборника поз. 23_1,2 насосом поз. 25_1,2 откачивается в емкость поз. 36₂ или в ж/д цистерну.

После окончания перекачки трубопровод продувается воздухом под давлением 0,2-0,4 МПа (2-4кгс/см²) от на После освобождения сборника сульфида натрия поз.23₁ в него насосом поз.25 _3,4перекачивается раствор из сборника поз.23₂, а в сборнике 23₂ готовится свежий 22-24%-ый раствор едкого натра. Трубопровод от насоса поз. 25_3,4 к сборнику поз.23₁ после перекачки продувается воздухом под давлением 0,2-0,4 МПа (2-4кгс/см²).

Для улавливания из абгазов жидкой фазы на всасывающей и нагнетающей линии вентилятора поз.30 установлены ловушки поз.32,33, жидкость из которых периодически сливается в емкость стоков. Предусмотрен также слив жидкости из корпуса вентилятора поз.30.

Абгазы после очистки вентилятором поз.30 выбрасываются в атмосферу.

Стадия этерификации [8].

1 Прием пятисернистого фосфора

Подача пятисернистого фосфора в реактор поз.5₁ может осуществляться вручную из барабанов через загрузочную воронку, изготовленную из алюминия, вместимостью 0,25 м³.

Со склада хранения автопогрузчиком пятисернистый фосфор в железных барабанах весом 90-110 кг или 200-210 кг завозится в отделение этерификации на отм. 0,000

С помощью взрывозащищенной маневровой лебедки поз.1 барабаны с пятисернистым фосфором из шахты подаются на отм.13.200 отделения этерификации, затем взрывозащищенной талью поз.2 подаются к загрузочной воронке реактора поз.5₁ на отм. 15,600.

В загрузочную воронку подается азот под давлением 0,05 мПа (0,5 кгс/см²), барабаны вскрываются, после чего переворачиваются и пятисернистый фосфор через загрузочную воронку засыпается в реактор поз.5₁.

На одну операцию через распределительное устройство в реактор поз.5 подается 800 кг пятисернистого фосфора.

Загрузка пятисернистого фосфора через загрузочную воронку осуществляется в присутствии начальника смены в соответствии с инструкцией ТБ - 12

2 Прием бутилового спирта

Бутиловый спирт по трубопроводу из корпуса 110 периодически подается через сифон в расходную емкость поз.11 до заполнения ее на 70% (1,45 м).

Технологической схемой предусмотрена продувка трубопровода спирта от насоса поз.65 (корпус 110) в емкость поз. 11 азотом давлением 0,2-0,4 МПа (2-4 кгс/см²).

Из емкости поз.11 спирт центробежным насосом поз.9 через сифон закачивается в мерник поз.8 в количестве 1350-1400 л. Избыток спирта из мерника поз.8 через переливную линию сливается в емкость поз.11.

Для улавливания паров спирта после емкости поз.11 установлен обратный холодильник поз. 10, охлаждаемый оборотной водой. Сконденсировавшийся в межтрубном пространстве спирт возвращается обратно в емкость поз.11, а газы через воздушку с огнепреградителем направляются в атмосферу. Температура газов на выходе из холодильника поз. 10 должна быть в пределах 10-30⁰C.

3 Приготовление «затравки».

После проведения ремонтов, профилактических работ, связанных с освобождением реактора поз.5, от кислого эфира, приготавливается «затравка».

«Затравка» - кислый эфир (дибутилдитиофосфорная кислота, ДДФК) получают взаимодействием бутилового спирта с пятисернистым фосфором по реакции (при получении натриево-бутилового аэрофлота)

P₂S₅ + 4C₄H₉OH -* 2(C₄H₉O)₂ PSSH + H₂S

Процесс получения «затравки» осуществляется в реакторе поз.5.

Перед загрузкой пятисернистого фосфора и в течении всего времени проведения процесса получения кислого эфира для обеспечения безопасной работы в реакторе поз.5 через распределительное устройство подается азот давлением 0,05МПа (0,5кгс/см²) в количестве 5-10нм³/час.

Загрузка пятисернистого фосфора и бутилового спирта осуществляется в два этапа.

Первоначально в реактор поз.5 вручную из бочек, через распределительное устройство, при работающей мешалке подается 200кг пятисернистого фосфора и из мерника поз.8 через сифон реактора поз.5 подается 305-340л бутилового спирта. Температура в реакторе поз.5 при подаче спирта не должна превышать 70⁰C.

По окончании подачи спирта реакционная масса выдерживается в течение 1 часа при температуре не более 70⁰C. Указанная температура поддерживается путем подачи холодной и горячей воды в рубашку реактора поз.5.

Затем в реактор поз.5 вручную из бочек подается оставшаяся операционная часть пятисернистого фосфора. Температура реакционной массы снижается до 30⁰C и из мерника спирта поз.8 подается оставшаяся часть операционного количества спирта. Скорость подачи спирта регулируется с таким расчетом, чтобы температура реакционной массы в реакторе поз.5 не превышала 7O⁰C.

По окончании подачи бутилового спирта реакционная масса выдерживается при температуре 55-7O⁰C в течении 2-х часов. Поддержание температуры в указанных пределах осуществляется подачей горячей или холодной воды в рубашку реактора поз.5.

Полученный кислый эфир (ДДФК) из реактора поз.5₁ откачивается насосом поз.78 в мерник кислого эфира поз.12. В реакторе поз.5 оставляется 600-800л кислого эфира, который служит «затравкой» в следующих операциях.

Абгазы из реактора поз.5, содержащие сероводород, азот, пары кислого эфира, бутилового спирта вентилятором поз.30 просасываются через холодильник поз.6, абсорбционные колонны поз.20,21, орошаемые раствором едкого натра, каплеотбойники поз.32,33 и выбрасываются в атмосферу. Сконденсировавшиеся в холодильнике поз.6 спирт, кислый эфир через гидрозатвор, смотровой фонарь возвращаются в реактор поз.5.

Весь процесс получения «затравки» осуществляется при разрежении в реакторе поз.5 - 0-500мм.в.ст., которое создается вентилятором воп.30.

Контроль производства осуществляется аналогично контролю ниже описанной стадии получения кислого эфира

4 Получение кислого эфира - дибутилдитиофосфорной кислоты.

Процесс получения кислого эфира осуществляется в реакторе поз.5.

Перед загрузкой пятисернистого фосфора в реактор поз.5 необходимо убедиться в подаче азота давлением 0,05МПа (0,5кгс/см²) в количестве 5-10нм /час по прибору на центральном щите КИП и А и наличии в нем «затравки»: 400-600л, по сигнальной лампе по месту или по прибору на центральном щите КИП и А.

В реактор поз.5 вручную из бочек через распределительное устройство при работающей мешалке загружается операционное количество пятисернистого фосфора. Затем из мерника поз.8, при температуре в реакторе поз.5 не менее 30⁰C, подается бутиловый спирт открытием вентиля на подаче спирта вручную или дистанционно со щита КИП и А с помощью регулирующего клапана.

Скорость подачи спирта в реактор поз.5 регулируется в зависимости от температуры в реакторе, которая не должна превышать 70⁰C.

После подачи операционного количества спирта реакционная масса выдерживается при температуре 55-70⁰C не менее 2-х часов.

Поддержание температуры в заданном пределе осуществляется регулированием подачи холодной или горячей воды в рубашку реактора поз.5.

Весь процесс получения кислого эфира осуществляется при разрежении в реакторе поз.5 в пределах 0-500мм.в.ст., которое создается вентилятором поз.30.

По окончании выдержки отбирается проба на анализ для определения активности кислого эфира (массовой доли дибутилдитиофосфорной кислоты), которая должна быть не менее 70%.

При положительном результате анализа (активность не менее 70%) кислый эфир в реакторе поз.5 охлаждается до температуры 30-40⁰C путем подачи в рубашку реактора поз.5 оборотной воды.

Затем кислый эфир из реактора поз.5₁ откачивается насосом поз.78 в сборник поз.12 с таким расчетом, чтобы в реакторе поз.5 осталось 400-600л кислого эфира - «затравки» для проведения следующей операции получения кислого эфира. Перед сливом нижний штуцер реактора поз.5 продувается азотом давлением 0,05МПа (0,5кгс/см²).

По окончании подачи кислого эфира в мерник поз. 12 трубопровод продувается азотом давлением 0,2-0,4МПа (2-4кгс/см²).

Абгазы из реактора поз.5, сборника кислого эфира поз.7, содержащие сероводород, азот, пары кислого эфира, бутилового спирта вентилятором поз.30 просасываются через холодильник поз.6, абсорбционные колонны поз.20,21, орошаемые раствором едкого натра, каплеотбойники поз.32,33 и выбрасываются в атмосферу. Сконденсировавшиеся в холодильнике поз.6 спирт, кислый эфир через гидрозатвор, смотровой фонарь возвращаются в реактор поз.5.

Для создания безопасных условий работы предусмотрен аварийный запас технологического азота, азота и воздуха КИП и А в ресивере поз.411,2, поз.42,поз.43. На линиях подачи азота и воздуха в ресиверах установлены обратные клапаны.

Для аварийного освобождения оборудования стадии этерификации установлена аварийная емкость поз.39 с погружным насосом поз.40. Емкость через огнепреградитель связана с атмосферой.

5. Расчётная часть

Задание на проектирование. Рассчитать реактор с механическим перемешиванием реагирующих веществ для проведения периодического процесса.

Химическим реактором называют аппарат, в котором осуществляются химико-технологические процессы, сочетающие химические реакции с тепло- и массопереносом.

Реактор смешения периодического действия - аппарат, в который единовременно загружают исходные компоненты, взаимодействующие между собой определенное время, до достижения необходимой степени превращения. Затем полученную смесь выгружают. В таком реакторе состав реакционной массы одинаков во всем объеме и непрерывно изменяется во времени.

В курсовом проектировании мною будет рассмотрена стадия этерификации, процесс получения «кислого эфира», который является полуфабрикатом для получения натриево-бутилового аэрофлота. Расчёты будут произведены по данным действующего (производства) технологического регламента. А так как процесс получения дибутилдитиофосфорной кислоты (кислый эфир) происходит с выделением сероводорода, что связано с утилизацией этого продукта выделения. Поэтому необходимо при синтезе кислого эфира, вести параллельно стадию абсорбции (утилизация абгазов отделения этерификации).

Процесс является периодическим. В процессе необходимо обеспечить гидродинамический режим идеального (полного) смешивания, что обуславливает мгновенное выравнивание концентрации и температуры во всём реакционном объёме, а также для предотвращения выпадения осадка на стенках и днище, выбираем реактор с интенсивным механическим перемешиванием взаимодействующих фаз - рамной мешалкой и рубашкой, для поддержания заданной температуры.

Выбор конструктивного типа реактора зависит от производительности, времени процесса, теплового типа реакции, теплофизических свойств среды, допустимой разности температур в реакторе, требования качества продукта. Кроме того, известно, что при условном коэффициенте скорости отвода теплоты К_ус > 900 Вт/(м³*К) для нормального проведения процесса необходимо иметь реактор с развитой поверхностью теплообмена.

Выбирая аппарат, учитываем, что применение малопроизводительного аппарата приводит к повышению числа операций загрузки и выгрузки, к увеличению фронта обслуживания аппарата и эксплуатационных расходов.

Исходные данные [8]:

1) проектируемая мощность установки по выпуску аэрофлота - 10,8 т/сутки;

2) массовая доля «кислого эфира» в готовом продукте - 63,2% от общего веса;

3) массовая концентрация (активность) ДДФК в «кислом эфире», не менее - 70%;

4) степень превращения реакции: з = 0,91;

5) содержание:

в сырье

- сульфида фосфора(V) (P₂S₅): 99,3%,

- бутанола(C₄H₉OH) в техническом спирте: 99,2%;

в утилизации абгазов

- концентрация едкого натра (NaOH): 23,5%,

- гидросульфида натрия (NaHS): не менее 20%,

- сульфида натрия (Na₂S): 1-2%;

6) температура реакции: не более 70⁰С, выдержки: (55-70⁰С);

7) в качестве хладагента используется вода с температурой на входе: 20⁰С, которая нагревается до 45⁰С;

8) производительность:

- насоса на стадии абсорбции Q_Н = 8,6м³/ч; - вентилятора ВВД-9 Q _ВВД = 2500 м³/ч

Условные обозначения

C - содержание вещества, % (масс.), % (об.), кг/м³, г/м³

с -удельная теплоемкость при постоянном давлении, кДж/ (кгК)

D,d - диаметр, м

G - массовый расход, кг/с (кг/ч; кг/сутки); масса, кг;

g - ускорение сила тяжести, м/с²; удельный расход, кг (м²ч)

H,h - геометрическая высота, м

K - коэффициент теплопередачи, Вт/(м²К); характеризующий фактор

L,l - длина, м; расстояние, м

M - молекулярная масса

n - частота вращения, с^-1

P - давление в системе, аппарате, Па

Q - количество теплоты (тепловая нагрузка); Вт (Дж);

q - тепловой эффект реакции, кДж/моль, кДж/кг; тепловой поток, Дж/ч;

S - поверхность, площадь, м²;

T - температура, К

t - температура, ⁰С

?t - разность температур, ⁰С

V - объемная производительность,м³/с (м³/ч; ^м3 /сутки); объем, м³;

w - объемная скорость, м³/(м³ч)

х - массовая концентрация вещества, % или доли;

б - коэффициент теплоотдачи, кДж/(м²ч К)

д - толщина, мм

л - коэффициент теплопроводности, Вт/(мК)

м - вязкость динамическая, Пас

П - периметр, м

с - плотность, кг/м³

ф - время, продолжительность, ч

Физико-химические свойства веществ

Исодные данные [11]:

Фосфор пятисернистый (технический) Р₂S₅ ; М = 222,24 ; = 2,03 г/см³ ; qН = -573 кДж/моль

Бутиловый спирт (технический) С₄Н₉ОН; бц. ж; М = 74,12; ²⁵ = 0,805 г/см³ ; t _кип = 117 ⁰С; t _всп = 34⁰С; qH = -330 кДж/моль

Сероводород Н₂S; М = 34,08; бц. газ; ²⁵ = 1,538 г/л; qH = -21 кДж/моль

Дибутилдитиофосфорная кислота (ДДФК) (С₄Н₉О)₂PSSH; М = 242,29; ²⁵ = 1,06 г/см³ ; qH = -957 кДж/моль,

Вода Н₂О; М = 18,02; бц. жид.; = 0,9971 г/см³ ; с_р при 25 ⁰С = 4,18*10³ Дж/(кг*К);

qH = - 285,83 кДж/моль

Гидроксид NaOH; М = 40.00; бц. ромб.; = 2,13 г/см³ ; qH = - 425,9 кДж/моль

Сульфид Na₂S; М = 78,04; =1,86 г/см³ ; qH = - 359 кДж/моль

Гидросульфид NaHS; М = 56,06; = 1,79 г/см³

Таблица 3 Атомная теплоёмкость веществ участвующих в процессе

теплоёмкость	C	H	O	S	P	Na
Ci тверд. в-в дж кал	7,53 1,8	9,62 2,3	16,74 4,0	22,59 5,4	23,01 5,5	26 6,3
Ci жид. в-в дж кал	11,72 2,8	17,99 4,3	25,10 6,0	30,96 7,4	29,29 7,0	33,5 8,0

Определяем время на проведение одной операции.

Время затраченное на проведение одной операции складывается из длительностей всех работ, временные показатели которых берём из технологического регламента:

ф₁ - загрузка в реактор P₂S₅: 0,5ч;

ф₂ - дозировка бутилового спирта, не менее 1ч;

ф₃ - выдержка реакционной массы: 2ч;

ф₄ - отбор пробы на анализ и время его проведения: 1ч;

ф₅ - охлаждение готового продукта до t = 30⁰С: 1ч;

ф₆ - длительность опорожнения реактора: 0,5ч.

ф = ф₁+ф₂+ф₃+ф₄+ф₅+ф₆, [12,188] (1)

ф = 6 часов =21600с.

Находим число операций в, которое может быть проведено в сутки

в = 24/ ф [12,187] (2)

в = 24/ 6 = 4 операции.

Исходя из суточной производительности установки, устанавливаем количество «кислого эфира» необходимого для приготовления одной операции аэрофлота, массовая доля которого в готовом продукте: не менее 60% от общего веса. По технологическому регламенту - 63,2%.

= (3)

Находим:

- операционное количество готового продукта:

(4)

= 10800/4 = 2700 кг

- операционное количество «кислого эфира»

= = 1706 кг

Принимаем массу нарабатываемого «кислого эфира» на одну операцию, равной: не менее 1706 кг.

5.1 Материальный баланс проектируемой установки

Для определения количеств перерабатываемых и получаемых веществ в химическом процессе получения ДДФК, составляем материальный баланс . Высчитываемые вещества относим к единице массы получаемого продукта (кг, т). В данном случае материальный баланс не изменится с изменением мощности производства.

Основой материального баланса являются законы сохранения массы веществ и стехиометрических соотношений.

Составляем стехиометрическое уравнение химической реакции:

aA + bB = cC + dD, [12,181] (5)

где, А и В- исходные вещества; C и D- продукты реакции; а, b, c, d- стехиометрические коэффициенты. Реакция получения ДДФК протекает необратимо слева на право. Тогда в конце процесса израсходуется всё вещество А, т.е. G_A=0.

Стадия этерификации.

Расчёт материального баланса, из-за специфики сырья, ведём по расходу P₂S₅, который на переработку поступает в барабанах по 200 кг. На одну операцию загружается 800 кг.

800 х y z

P₂S₅ + 4C₄H₉OH = 2(C₄H₉O)₂ PSSH + H₂S

222,24 4* 74,12 2* 242,29 34,08

Находим массы веществ участвующих в реакции, по формуле:

G_B,C,D= G_А*(b,c,dM _B,C,D /аM_А ) [12,181](6)

гдеG - масса вещества, кг; М- молекулярные массы взаимодействующих веществ (участвующих в реакции и полученных в результате реакции).

Подставив данные в формулу (6), находим количество израсходованных веществ на одну операцию, в кг. x = 1067 кг.

Если вещество В взято с избытком, то часть его остаётся не прореагированной и определяется из равенства:

G¹_B = G_B - (G_A*bM_B / aM_A) [12,181](7)

G¹_B = 1067 - (800*4*74.12 / 222.24) = 0

Из равенства следует, что бутиловый спирт в результате реакции прореагировал весь. С учётом того , что при температуре реакции (55-70⁰С) наблюдается унос спирта с абгазами, поэтому бутиловый спирт берём с избытком: 5,5%= 57 кг;

х = 1067+57=1124 кг.

y = 1744 кг,

z = 123 кг.

Делаем перерасчёт расхода технического продукта G_тех на расход веществ G.



G_A,B.C,D = G_{техA,B,C,D} *x_A,B,C,D / 100 , [12,181](7)

где x_A,B,C,D - массовая доля веществ A,B.C,D в техническом продукте.

...