Теории образования гумусовых кислот

История изучения продуктов гумификации органических остатков в почве. Группы гумусовых кислот как класса высокомолекулярных азотсодержащих оксикислот, их элементный состав. Гипотезы возникновения (конденсационная и окислительного кислотообразования)

Рубрика Сельское, лесное хозяйство и землепользование
Вид курсовая работа
Язык русский
Дата добавления 15.12.2013
Размер файла 170,2 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ МСХА им. К.А. ТИМИРЯЗЕВА

Кафедра почвоведения, геологии и

ландшафтоведения

Курсовая работа на тему:

«Гипотезы образования гумусовых кислот почвы»

Выполнила:

студентка 2 курса 202 группы

факультета почвоведения, агрохимии и экологии

Трибельгорн Виолетта Владимировна

Проверил:

доцент кафедры

почвоведения, геологии и ландшафтоведения

Мамонтов Владимир Григорьевич

Москва - 2013 год

Введение

До настоящего времени известны только гипотетические или вероятностные формулы гуминовых кислот и фульвокислот, и решение этой задачи тесно связано с задачей распознавания гумусовых кислот, их идентификации. Чтобы получить полное и точное представление обо всех свойствах гуминовой кислоты, достаточное для составления ее структурной формулы, необходимо исследовать чистый препарат, не содержащий посторонних примесей. Надо быть уверенным, что исследуемый препарат действительно гуминовая кислота.

Иными словами, исследуемое вещество мы должны идентифицировать как гуминовую кислоту. Не разработана в полной мере теория процесса гумификации и теория гумусообразования. Для объяснения этих процессов предложены достаточно стройные гипотезы, в соответствии с которыми под гумусообразованием понимают совокупность процессов формирования гумусного состояния почв, а под гумификацией -- трансформацию органических остатков в специфические гумусовые вещества.

1. Что такое гумусовые кислоты?

Гумусовые кислоты, главные и специфические продукты гумификации органических остатков в почвах, изучали многие выдающиеся химики и почвоведы. После выделения гуминовой кислоты из торфа Ф. Ахардом в 1786 г. последовала серия блестящих исследований, выполненных в первой половине XIX в. К. Шпренгелем, Я. Берцелиусом, Р. Германом, А. Тэером; затем во второй половине XIX в. Публикуются классические работы Я. Ван-Беммелена, П.А. Костычева. В первой четверти XX в. тонкие экспериментальные работы выполняют А.А. Шмук, О. Шрейнер, Е. Шори, С. Оден, А.Г. Дояренко и многие другие исследователи. В 30--40-е гг. формируются уже несколько школ исследователей гумусовых кислот. Школа советских исследователей была создана академиком И.В. Тюриным; большой вклад в изучение гумусовых кислот внесли М.М. Кононова, С.С. Драгунов, В.В. Геммерлинг, В И. Касаточкин, Л.Н. Александрова, В.В. Пономарева. В Западной Европе немалое влияние на развитие исследований оказали Е. Вельте, У. Шпрингер, Г. Бейтельшпахер, В. Фляйг; на американском континенте -- С. Ваксман, Ф. Стевенсон, Дж. Бремнер, М. Шнитцер; в Японии -- К. Кумада, К. Киюма, Т. Хаяси, Т. Нагаи.

Обширные исследования, особенно в последние три десятилетия, проведены также учеными стран СЭВ, Франции, Италии, Испании, Австралии.

Одна из главных задач, которая решалась в этих исследованиях -- изучение химического строения гумусовых кислот. С этой целью были использованы наиболее совершенные инструментальные методы анализа и накоплены сведения обо всех важнейших свойствах гумусовых кислот.

Гумусовые кислоты -- класс высокомолекулярных органических азотсодержащих оксикислот с бензоидным ядром, входящих в состав гумуса и образующихся в процессе гумификации.

Группы гумусовых кислот:

- Гуминовые кислоты (ГК) -- группа темноокрашенных гумусовых кислот, растворимых в щелочах и нерастворимых в кислотах.

- Гиматомелановые кислоты (ГМК) -- группа гумусовых кислот, растворимых в этаноле.

- Фульфокислоты (ФК) -- группа гумусовых кислот, растворимых в воде, щелочах и кислотах.

Гуминовые кислоты - сложная смесь природных органических соединений, образующихся при разложении отмерших растений и их гумификации (биохимические превращения продуктов разложения орг. остатков в гумус при участии микроорганизмов, влаги и кислорода атмосферы). В сухом состоянии - неплавкий аморфный темно-бурый порошкообразный продукт. Гуминовые кислоты входят в состав орг. массы торфов (25-50%), землистых и блестящих бурых углей (соотв. 45-60 и 5-15%), окисленных каменных углей (до 60%), некоторых почв (до 10%), откуда извлекаются обработкой слабыми водными растворами щелочей. При нейтрализации образующихся при этом растворов солей (гуматов) гуминовые кислоты выпадают в виде темноокрашенного объемистого осадка.

Из осадка могут быть выделены фульвокислоты, которые переходят в водный раствор после его подкисления (15% в торфах и до 45% в окисленных углях); гиматомелановые кислоты - часть осадка (2-5%), растворимая в спирте; гумусовые кислоты, содержащие нерастворимый остаток (до 40-50%).

По химической структуре гуминовые кислоты - высокомолекулярные (мол. м. 1300-1500) конденсированные ароматические соединения, в которых установлено наличие фенольных гидроксилов, карбоксильных, карбонильных и ацетогрупп, простых эфирных связей и др. Элементный состав: 50-70% С, 4-6% Н, 25-35% О.

Гуминовые кислоты применяют как компоненты промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин, кислотостойкие наполнители при изготовлении аккумуляторов, для улучшения структуры почв, в качестве стимуляторов роста растений, компонентов органо-минеральных удобрений и антисептиков при лечении кожных болезней сельскохозяйственных животных.

Гиматомелановые кислоты (ГМК) -- группа гумусовых кислот, растворимых в этаноле. Выделяются из свежеосаждённой гуминовой кислоты раствором этилового спирта. В растворе имеют вишнёво-красный цвет. Впервые выделены и описаны немецким физиологом Гооппе-Зейлером (Hoppe-Seyler) в 1889 году. Большой вклад в изучение гиматомелановых кислот внесла Г.И. Глебова из МГУ им. М. В. Ломоносова.

Отличительной особенностью гиматомелановых кислот являются высокое атомное отношение Н : С (более единицы), высокая отрицательная степень окисленности, низкие коэффициенты экстинкции, высокая интенсивность полосы 1700--1720 см?1 в инфракрасных спектрах.

Фульвокислоты (ФК) -- группа гумусовых кислот, растворимых в воде, щелочах и кислотах.

Фульвокислоты -- наиболее агрессивная фракция гуминовых веществ. Имеет специфический элементный состав (CHO), отличный от гуминовых кислот. Выделяют из растворов на активированном угле, полимерных смолах.

Выделяют четыре фракции фульвокисот. Это деление основано в первую очередь на реакционной способности фракций, а именно условиях выделения. Фракция I, наиболее агрессивная свободная фракция. Фракция I также свободная. Фракция II представлена соединениями с кальцием. Фракция III связана с полуторными оксидами и глинистыми минералами.

2. Элементный состав гумусовых кислот

Элементный состав используется не только в качестве важнейшей характеристики гумусовых кислот как особого класса органических соединений, но и в связи с генетическими почвенными исследованиями.

Посредством определения элементного состава дается оценка особенностей органического вещества типов, подтипов, разновидностей почв (включая культурные варианты) и отдельных генетических горизонтов.

Исходным и априорным основанием для такого рода оценок служит соответствие состава гумусовых кислот условиям почвообразования, предположение о непрерывном изменении элементного состава в ходе почвообразования.

Сведения об элементном составе гумусовых кислот используются в современной литературе для суждения о степени их конденсированности, «зрелости», в качестве показателя направления процесса гумификации, для вычисления простейших формул гумусовых кислот и т. п.

Гуминовые кислоты (ГК) содержат (мае. %) 46--62% С, 3--6% N, 3--5% Н и 32--38% О. Это среднестатистические пределы, а в индивидуальных препаратах возможны некоторые отклонения. Для фульвокислот (ФК) характерно более низкое содержание углерода (36--44%), в их составе 3--4,5% N, 45--50% О, т. е. они отличаются от ГК пониженным содержанием углерода и повышенным -- кислорода.

Кроме этих четырех элементов ГК и ФК практически всегда содержат серу, фосфор и катионы различных металлов. Содержание серы составляет десятые доли процента, иногда до 1,0--1,2%, фосфора -- сотые и десятые доли процента. Серу можно считать обязательным конституционным элементом; она присутствует, в частности, в составе аминокислот:

метионина

и цистеина

Кроме того, сера входит в состав ГК и в виде адсорбционных комплексов (сульфатная сера).

Фосфор представлен остатками нуклеопротеидов, инозитолфосфатов, фосфолипидов, хемосорбированных фосфатов.

Катионы металлов не являются конституционными компонентами ГК и ФК, а их присутствие говорит об образовании простых или комплексных солей гумусовых кислот.

На основании высокого содержания углерода В.И. Касаточкин отнес ГК к классу карбонизованных соединений. Однако многие компоненты растительных остатков содержат не меньше, а зачастую и больше углерода, чем ГК. Так, в лигнине содержится 65% С, в липидах -- около 72%. В то же время углеводы сравнительно бедны углеродом и обогащены кислородом; в глюкозе содержится 40% С. Таким образом, по элементному составу ГК занимают промежуточное положение между лигнином и углеводами, а фульвокислоты близки к углеводам и протеинам.

Среднее процентное (по массе) содержание углерода в гуминовых кислотах, даже одного типа почв, колеблется в довольно широких пределах (табл. 1).

Таблица 1. Среднее содержание углерода и вероятные пределы его колебаний в гуминовых кислотах, в % на сухое беззольное вещество

Источник гуминовой кислоты

с, %

Среднее квадратичное отклонение, у

Коэффициент варьирования, V, %

Вероятные пределы колебаний, M+- t Х

Гумусово-аллофановые, пепловые (Япония)

58,3

2,47

4,3

53,1--63,5

Из растительных остатков

56,1

2,82

5,0

50,5--61,7

Торфяно-болотные почвы, торфяники

58,7

2,81

4,8

53,1--64,3

Пойменные, луговые темноцветные почвы, рендзины

54,9

3,85

7,0

46,8--63,0

Дерново-подзолистые, подзолы

53,4

4,05

7,6

45,3--61,5

Бурые, лесные почвы, буроземы

55,1

2,30

4,2

50,5-58,7

Серые лесные почвы

54,5

3,84

7,1

46,4--62,6

Черноземы

57,9

2,96

5,1

52,0--63,8

Каштановые почвы

55,9

3,16

5,7

48,6--63,2

Солонцы, солоди

54,5

4,97

9,1

не опр.

Сероземы

56,0

4,00

7,2

47,6--64,4

Краснозем, красноцветные почвы

54,8

4,31

7,2

не опр.

Горно-коричневые почвы

55,2

4,75

8,6

--»--

Горно-луговые почвы

54,5

10,20

18,7

--»--

Среднее квадратичное отклонение у при достаточной численности выборки составляет, как правило, 3--4%, а коэффициент варьирования: 5--8%; при малом числе определений эти значения соответственно увеличиваются. Распределение величин содержания углерода в различных пробах гуминовых кислот практически не отличается от нормального закона; поэтому гуминовые кислоты отдельных типов и групп почв можно рассматривать как однородные совокупности, применяя к ним законы нормального распределения. Причины существенных колебаний элементного состава ГК в пределах одной группы почв могут быть различными. Главную роль, видимо, играет пространственная и временная изменчивость почв, а состав кислот зависит как от гетерогенности почв, так и от той биохимической ситуации, которая имела место к моменту взятия почвенного образца. Меньшие коэффициенты варьирования характерны для состава ГК черноземов, где условия гумификации значительно более однородны, чем, например, в дерново-подзолистых почвах.

Выражение элементного состава в весовых процентах не дает правильного и полного представления ни о роли отдельных элементов в построении вещества, ни о тех изменениях, которые происходят с гумусовыми веществами в ходе почвообразования. Истинное представление можно получить, используя атомные доли или атомные проценты, которые показывают число атомов данного элемента в процентах к общему числу атомов в молекуле вещества.

Разночтения, возникающие при использовании весовых и атомных процентов при характеристике гумусовых кислот, ясны из следующего примера: если в группе СНз два атома водорода будут заменены атомом кислорода, то весовое содержание углерода уменьшается от 80 до 41,4%, тогда как количество углерода в атомных процентах увеличивается от 25 до 33%, т. е. при фактическом увеличении доли атомов, представленных углеродом, можно было бы прийти к ошибочному выводу о снижении роли углерода в построении молекулы, если пользоваться весовыми процентами.

Средний элементный состав гуминовых кислот существенно изменяется, если его вычислить в атомных процентах (табл. 2).

Таблица 2. Средний элементный состав гуминовых кислот

Источник гуминовой кислоты

Содержание, ат. %

Атомные отношения

С

H

O

N

Н, С

О, С

N, С

Торфяно-болотные почвы, торфяники

40,2

41,0

16,8

2,0

1,02

0,42

20,1

Пойменные, луговые

41,1

36,4

20,2

2,3

0,89

0,49

17,9

Темноцветные почвы рендзины

37,4

41,5

19,8

2,2

1,11

0,53

17,0

Дерново-подзолистые, подзолы

37,5

39,8

20,3

2,4

1,06

0,54

15,6

Бурые лесные почвы буроземы

37,4

42,2

17,9

2,5

1,13

0,48

14,9

Серые лесные почвы

38,1

40,3

19,2

'2,4

1,06

0,50

15,9

Каштановые почвы

37,7

42,1

17,4

2,8

1,12

0,46

13,5

Солонцы, солоди

40,5

36,4

19,9

3,2

0,90

0,49

12,7

Сероземы

39,0

40,1

18,1

2,8

1,03

0,46

13,9

Черноземы

42,5

35,2

19,9

2,4

0,83

0,47

17,7

Красноземы, красноцветные почвы

42,1

33,4

21,8

2,7

0,79

0,52

15,6

Горно-луговые почвы

42,7

32,0

22,3

3,0

0,75

0,52

14,2

Из растительных остатков

37,0

43,5

16,7

2,8

1,18

0,45

13,2

Значительно более рельефно выявляется роль отдельных элементов: на первое место по количеству выходит, как правило, водород, тогда как атомы углерода составляют всего лишь 36--43% от общего числа атомов в молекуле. Это указывает на значительную замещенность ароматических колец и развитие боковых алифатических цепей. Доля атомов азота остается постоянной и равной 2--2,7%.

Фульвокислоты существенно отличаются от гуминовых кислот по элементному составу. Они содержат значительно меньше углерода и больше кислорода (табл. 3).

Таблица 3. Средний элементный состав фульвокислот различных почв

Почва

Содержание, ат. %

Атомные отношения

С

Н

О

N

Н: С

0: С

C: N

Подзолистые и дерново-подзолистые

33,4

39,3

25,3

2,0

1,18

0,76

16,6

Бурые, лесные, буроземы

30,8

40,9

26,1

2,2

1,33

0,85

13,9

Серые лесные

31,9

40,9

25,3

1,9

1,28

0,79

17,0

Черноземы, каштановые

30,9

40,6

26,3

2,2

1,31

0,85

14,3

Сероземы

29,4

41,7

26,7

26,7

1,42

0,91

13,3

Коричневые

32,2

34,9

30,9

2,0

1,08

0,96

16,3

Красноземы, красноцветные

36,6

33,4

27,9

2,1

0,91

0,76

17,6

Горно-луговые

30,2

42,1

25,4

2,3

1,39

0,84

13,2

Луговые, пойменные

31,9

41,2

24,4

2,5

1,27

0,79

12,8

Темноцветные, рендзины

32,9

39,4

26,0

1,7

1,20

0,79

0,79

В зональном ряду почв заметна слабо выраженная тенденция уменьшения содержания углерода в фульвокислотах бурых лесных почв, сероземов и черноземов. Пониженная обуглероженность фульвокислот черноземов и повышенная дерново-подзолистых на первый взгляд несколько неожиданна, так как для гуминовых кислот характерна противоположная картина. Однако эту особенность можно объяснить, если исходить из интенсивности микробиологической деятельности как определяющем факторе формирования гумусовых кислот. При повышенной биологической активности происходит быстрое разрушение неспецифических соединений и наиболее простых гумусовых веществ. Поэтому высокая биохимическая активность черноземов способствует отщеплению боковых цепей от молекул гуминовых кислот и обуглероживанию последних с накоплением наиболее устойчивых продуктов.

Фульвокислоты в подобных условиях являются одной из наиболее доступных для микробов групп почвенного гумуса и поэтому быстро используются микроорганизмами, обновляются. В результате доля фульвокислот в составе гумуса снижается, а сами фульвокислоты оказываются представленными наиболее молодыми и наименее обуглероженными формами. В дерново-подзолистых почвах при пониженной биохимической активности гуминовые кислоты оказываются обогащенными периферическими алифатическими цепями, фульвокислоты накапливаются, соответственно, в больших количествах, а поскольку условия для их сохранения оказываются более благоприятными, возникает возможность образования и накопления более сложных форм фульвокислот, обогащенных углеродом. Таким образом, соотношение процессов гумификации и минерализации органического вещества обусловливает в черноземах резкую дифференциацию двух основных групп почвенного гумуса, а в дерново-подзолистых почвах -- относительное сближение состава гуминовых кислот и фульвокислот.

Элементный состав позволяет получить информацию о принципах строения гумусовых кислот, некоторых их свойствах, а также выявить химические изменения и процессы, происходящие в процессе гумификации.

С этой целью используют различные приемы интерпретации элементного состава, в том числе графико-статистический анализ по Д. ван Кревелену.

3. Гипотезы образования гумусовых кислот

Процесс образования специфических гумусовых веществ в результате трансформации органических остатков называют процессом гумификации.

В широком смысле слова под гумификацией понимают совокупность процессов превращения исходных органических веществ в гуминовые кислоты и в фульвокислоты и процессов, определяющих уровень накопления и соотношения этих кислот в почве.

В самом общем виде понятие гумификации может быть определено как совокупность биохимических и физико-химических процессов, итогом которых является превращение органических веществ индивидуальной природы в специфические гумусовые вещества, характеризуемые некоторыми общими свойствами и чертами строения.

При таком определении понятия «гумификация» и «гумусообразование» имеют одинаковый смысл.

В более узком смысле гумификацией называют только совокупность последовательных химических реакций, в результате которых формируются гуминовые кислоты.

Было предложено несколько гипотез образования гумусовых кислот, или механизмов гумификации. Наибольшее значение из них имеют конденсационные полимеризационные гипотезы (А.Г. Трусов,М. М. Кононова, В. Фляйг) и гипотеза окислительного кислотообразования (Л.Н. Александрова).

Рассмотрим конденсационные полимеризационные гипотезы (А.Г. Трусов, М.М. Кононова, В. Фляйг).

По М.М. Кононовой, процесс гумификации протекает в две стадии.

Сначала происходит распад органических остатков до мономеров, а затем уже происходят их конденсация и полимеризация, ведущая к образованию гуминовых кислот. По схеме М.М. Кононовой источниками структурных единиц для формирования гумусовых кислот могут быть практически все компоненты растительных тканей и продукты метаболизма микроорганизмов.

При разложении полисахаридов, белков, лигнина и других веществ продуктами распада и ресинтеза являются фенольные соединения, аминокислоты, пептиды, а также более простые, в том числе конечные продукты распада, как Н2О и СО2. Фенольные соединения, являющиеся продуктами распада лигнина, катехинов и других веществ, окисляются фенолоксидазами до семихинонов и хинонов. Специфической реакцией гумификации, по М.И. Кононовой, является конденсация фенольных соединений и хинонов с аминокислотами и пептидами. Эта реакция дает темноокрашенные прогуминовые вещества.

Заключительное звено гумификации -- реакция поликонденсации (или полимеризации) образовавшихся прогуминовых веществ с образованием высокомолекулярных соединений.

М.М. Кононова допускала участие в гумификации крупных фрагментов молекулы лигнина, не считая, однако, этот путь универсальным. Экспериментальным подтверждением осуществимости специфической реакции служит образование темноокрашенных гуминоподобных соединений из различных фенолов при воздействии фенолоксидаз. Темноокрашенные продукты, спектры которых в интервале 400--750 нм практически идентичны спектрам гумусовых кислот, образуются при конденсации пирокатехина:

и лизина:

Примерно так же рисует механизм гумификации В. Фляйг, подчеркивая лишь многообразие источников структурных единиц для гумусовых кислот и возможность участия в реакциях конденсации крупных фрагментов лигнина и белков. Следует напомнить, что в ранних работах В. Фляйг рассматривал практически только окислительную полимеризацию полифенолов и его последняя схема гумификации несет отчетливый отпечаток влияния ученых советской школы.

Конденсационная гипотеза имеет определенные недостатки. Она не позволяет объяснить пути образования карбоксильных групп (и, следовательно, формирование кислот), не объясняет, почему молекулы гуминовых кислот имеют центральную («ядерную») и периферическую часть. Не убедительно выглядит и предположение о полном распаде исходных веществ до мономеров; конечно, в небольших количествах свободные фенолы и аминокислоты образуются и присутствуют в почвах, но их мало, а преобладающая часть компонентов растительных остатков частично окисляется и претерпевает структурные изменения еще на стадии крупных фрагментов. Наконец, конденсационная гипотеза требует достаточно эффективного транспортного механизма, позволяющего доставлять мономеры из различных объемов почвы для их последующей конденсации («сборки») каждой конкретной молекулы гуминовой кислоты).

Конденсационная гипотеза сыграла большую роль в развитии химии гумусовых веществ, но ее нельзя считать универсальной.

Рассмотрим гипотезу окислительного кислотообразования (Л.Н. Александрова).

Гипотеза гумификации, предложенная Л.Н. Александровой, включает три основных этапа процесса:

1) новообразование гумусовых кислот;

2) их дальнейшая гумификация и консервация;

3) постепенное медленное разрушение гумусовых кислот.

По Л.Н. Александровой, первый элементарный процесс новообразования

гуминовых кислот заключается в окислительном кислотообразовании. Окисление происходит с участием оксидаз и осуществляется в несколько этапов:

ССОНСНОСООН

В этих реакциях участвуют высокомолекулярные соединения различных классов, входящие в состав растительных остатков, и их крупные фрагменты. Поэтому уже на первых этапах образуются высокомолекулярные кислоты с различными молекулярными массами. Прямые эксперименты подтвердили, что при гумификации растительных остатков новообразованные гуминовые кислоты имеют более высокие молекулярные массы, чем гуминовые кислоты соответствующих почв. В ходе дальнейшей гумификации молекулярные массы уменьшаются. Это подтверждается и наблюдениями в природе: наиболее гумифицированные черноземные гуминовые кислоты имеют меньшие молекулярные массы, чем гуминовые кислоты подзолистых почв. Согласно изложенной выше конденсационной гипотезе должно было бы наблюдаться обратное явление, а именно: по мере развития гумификации в результате реакций конденсации и полимеризации молекулярные массы гуминовых кислот должны нарастать.

Таким образом, наблюдения за изменением молекулярных масс подтверждают гипотезу Л.Н. Александровой. Об этом же говорит и нарастание оптических плотностей гумусовых кислот: более гумифицированные продукты при меньших размерах молекул обогащены бензоидными структурами и сопряженными двойными связями, но обеднены алифатическими цепями.

Вторым элементарным звеном гумификации, по Л.Н. Александровой, является формирование азотистой части молекул гумусовых кислот.

Наряду с обогащением гумифицирующихся остатков карбоксильными группами (карбоксилирование) происходит изменение содержания в них азота и форм соединений азотсодержащих группировок.

Л. Н. Александрова указывала, что при гумификации растительных остатков, богатых белками, происходит постепенное снижение содержания азота в образующихся гуминовых кислотах. Если же гумифицируются вещества, бедные азотом, то содержание азота в продуктах гумификации постепенно нарастает. Таким образом, по Л.Н. Александровой, возможны как частичная потеря азота, так и его накопление в ходе гумификации, что хорошо подтверждается аналитическими данными. Если в богатых белками листьях клевера содержится 7--8% N (на сухое вещество), а в листьях дуба -- 4--6, то в корнях злаков только 2--3% N. Гуминовые кислоты, независимо от источников, содержат 4--5% N. Существенная особенность трансформации азотсодержащих компонентов заключается в том, что по мере развития процесса гумификации снижается доля гидролизуемых форм соединений азота и нарастает относительное содержание более устойчивых, негидролизуемых компонентов, в том числе азота гетероциклических соединений.

Второй этап процесса, по Л.Н. Александровой, дальнейшая гумификация новообразованных гумусовых кислот. Смысл этого положения заключается в том, что трансформация молекул гумусовых кислот происходит непрерывно, от зарождения молекулы до ее полной минерализации. Какой-либо конечной стадии нет, конечного продукта не образуется. В ходе второго этапа новообразованные молекулы постепенно приобретают черты, наиболее характерные для гумусовых кислот; в таком состоянии, подвергаясь только медленной минерализации, они могут находиться в почве сотни и тысячи лет. Это подтверждается результатами определения возраста гуминовых кислот методами радиоуглеродного (по 14С) датирования. После длительного времени пребывания в почве, гуминовые кислоты или минерализуются до конечных продуктов, или образуют фрагменты, участвующие в синтезе новых молекул гумусовых кислот. Это третий этап процесса гумификации.

На втором этапе наряду с перегруппировкой азотсодержащих фрагментов происходит частичная перестройка основного скелета молекулы, снижается доля алифатических цепей в результате их частичного разрушения, нарастает степень ароматизации. И хотя гумусовые кислоты остаются высокомолекулярными, но средние молекулярные массы уменьшаются, понижается относительное содержание наиболее высокомолекулярных фракций в составе препаратов. Новообразованные гумусовые кислоты взаимодействуют с минеральными компонентами почвы. В зависимости от реакции почвенного раствора в почве - сохраняются и накапливаются или свободные гумусовые кислоты, или: образуются продукты их взаимодействия с катионами металлов -- различные соли.

Схема процесса гумификации по Л.Н. Александровой хорошо объясняет многие известные экспериментальные данные и, в частности, полидисперсность гумусовых кислот, динамику изменения молекулярных масс. Но ее также следует рассматривать только как сравнительно стройную гипотезу.

Конденсационная гипотеза М.М. Кононовой не исключает участия высокомолекулярных фрагментов в процессе гумификации. Гипотеза Л.Н. Александровой не исключает реакций конденсации как одного из механизмов трансформации преимущественно высокомолекулярных соединений. Можно полагать, что оба пути гумификации возможны и реально сосуществуют. Преобладание одного из них, по Д.С. Орлову, зависит от условий почвообразования. В почвах подзолистых, полупустынных, некоторых высокогорных, где ослаблена микробиологическая деятельность, должен преобладать путь трансформации промежуточных высокомолекулярных продуктов распада, как это описано Л.Н. Александровой. В этих почвах мало ферментов, низка их активность, и это не способствует расщеплению органических остатков до мономеров в сравнительно короткие сроки. Поэтому длительно сохраняются высокомолекулярные компоненты, постепенно трансформируясь в гумусовые кислоты, обладающие высокими молекулярными массами, в состав которых входят сравнительно мало измененные цепочки полипептидов и полисахаридов. Таковы гуминовые кислоты дерново-подзолистых почв.

В почвах с высокой биохимической активностью, особенно в черноземах, можно ожидать более глубокого и более быстрого ферментативного расщепления высокомолекулярных соединений до мономеров.

В таких почвах роль реакций конденсации свободных мономеров или конденсации мономеров с высокомолекулярными соединениями окажется более весомой. Соответственно, молекулы гумусовых кислот в таких почвах должны иметь менее развитую периферию алифатических цепей, большую ароматичность. Эти представления лежат в основе кинетической теории гумификации.

Биологические концепции гумификации.

Среди других представлений о путях образования гумусовых кислот следует упомянуть гипотезу чисто биологического их происхождения, высказанную впервые, видимо, В.Р. Вильямсом, по мнению которого перегнойные вещества являются прямыми продуктами жизнедеятельности (синтеза) низших не зеленых растений. Он считал их экзоэнзимами микроорганизмов, которые выделяются последними во внешнюю среду и с помощью которых не зеленые микроорганизмы действуют на мертвое органическое вещество, разрушают его для получения энергии и пищи. В.Р. Вильяме использовал для перегнойных кислот названия, предложенные Я. Берцелиусом, и считал, что ульминовая, или бурая, перегнойная кислота выделяется анаэробными бактериями. Гуминовая, или черная, перегнойная кислота синтезируется аэробными бактериями; креновая, или бесцветная, перегнойная кислота образуется в результате жизнедеятельности грибов.

Взгляды В.Р. Вильямса на происхождение, номенклатуру и свойства гумусовых веществ представляют в настоящее время исторический интерес. В то же время накопилось много данных о том, что многие почвенные микроорганизмы (бактерии, грибы, актиномицеты) действительно синтезируют различные, в том числе и темноокрашенные, пигменты. Эти пигменты по многим свойствам напоминают гуминовые кислоты, и их можно рассматривать как прогуминовые вещества.

Пигменты почвенных микроорганизмов были подробно изучены советскими исследователями С.П. Лях и Т.Г. Мирчинк.

5. Кинетическая теория гумификации

Особенности гумусовых кислот и качественного состава гумуса различных типов почв можно объяснить, не прибегая к помощи конкретных химических или биохимических реакций, а исходя только из установленных фактов различной биотермодинамической устойчивости органических соединений различных классов. Известно, например, что лигнин более устойчив к биодеградации, чем белки, а полисахариды устойчивее моноз. Гуминовые кислоты с большим трудом разлагаются и используются микроорганизмами, чем фульвокислоты.

От устойчивости соединений зависит скорость их распада или трансформации; используя эти представления, можно с кинетических позиций подойти к анализу процесса гумификации.

Высокую термодинамическую устойчивость гумусовых веществ отмечал еще В.Р. Вильяме. Можно считать, что гуминовые кислоты являются первой стабильной формой органического материала в почвенных условиях. Поскольку гумусовые вещества биотермодинамически более устойчивы, чем органические соединения попадающих в почву растительных остатков, то гумусообразование правомочно рассматривать как преимущественно такой процесс своеобразного «естественного отбора», при котором относительно непрочные вещества растительных остатков и продуктов их трансформации быстро разлагаются и существуют лишь относительно короткие промежутки времени, а непрерывная цепь превращений задерживается на том звене, которое представлено наиболее устойчивыми соединениями -- гуминовыми кислотами.

Этот общий принцип «отбора» определяет только одну сторону явления -- направленность процесса гумификации. Таким образом, термодинамически (или биотермодинамически) процесс гумификации всегда имеет одно принципиальное направление, а именно отбор устойчивых продуктов, независимо от факторов почвообразования и типа почвы. Поэтому гумификация -- явление глобальное, а гумусовые вещества всех почв имеют общий принцип строения. Однако только одного понятия -- направленности процесса -- еще недостаточно для понимания характера гумуса конкретных почв и его зависимости от факторов почвообразования. Второе важнейшее понятие -- глубина гумификации, которая зависит уже главным образом от кинетических параметров. Глубина гумификации -- это степень преобразования органических остатков в гумусовые вещества. Глубина гумификации увеличивается по мере накопления гуминовых кислот и нарастания их «зрелости».

Рассмотрим условную реакцию:

А + В + С -> ГВ + ПМ,

в которой из исходных веществ (А, В, С.) формируются гумусовые вещества (ГВ) и получаются продукты минерализации (ПМ). Эта реакция возможна и энергетически (термодинамически) оправдана. Однако сама по себе направленность процесса, его принципиальная возможность, еще не гарантирует, что процесс фактически реализуется в сколько-нибудь заметных размерах. Если скорость реакции в целом или одной из ее стадий слишком мала, то в системе нельзя будет заметить никаких изменений даже за длительный промежуток времени. Отсюда следует, что скорость преобразования органических остатков в гумусовые вещества будет зависеть от скорости отдельных стадий процесса, и главным образом от наиболее медленной, лимитирующей стадии. Скорость биохимической реакции очень сильно зависит от условий среды: концентрации реагирующих компонентов, влажности, температуры, реакции почвенного раствора, окислительно-восстановительного потенциала и т. п. По Д.С. Орлову, зависимость скорости гумификации и ее стадий от перечисленных параметров характеризует кинетику реакции, а основанная на этом принципе теория может быть названа кинетической теорией гумификации.

Количественно мы можем оценить глубину гумификации (H) с помощью одного из широко используемых признаков: содержания гуминовых кислот в составе гумуса, отношения СГк:СфК, оптической плотностигумусовых веществ. Эти признаки, как правило, скоррелированы, и поэтому можно воспользоваться только одним из них, произвольно выбранным показателем. Если выбрать мерой глубины гумификации отношение Сгк:СфК, то для зонально-генетического ряда почв значения Н образуют характерную кривую с максимумом в области черноземных почв.

Аналитически глубину гумификации можно выразить уравнением:

H = f(Q,I, ф),

где Q -- общий объем ежегодно поступающих в почву и подвергающихся гумификации растительных остатков; I -- интенсивность их трансформации, зависящая от скоростей отдельных стадий процесса и, вероятно, пропорциональная биохимической активности почв, ф-- время воздействия почвы на поступившие остатки, близкое к длительности вегетационного периода. Каждый из перечисленных аргументов имеет сложный и не вполне однозначный характер. Так, величина Q не включает ту часть растительных остатков, которые потребляются почвенными животными, но она обязательно учитывает останки самих животных и их экскременты. Величина Н должна находиться в прямой, но не обязательно прямолинейной зависимости от Q.

Глубину гумификации в первом приближении можно связать с общим уровнем биохимической (или биологической) активности почв, полагая, что с возрастанием I увеличивается и величина Н. Опыт показывает, что нарастание биохимической активности почв и длительности вегетационного периода в зональном ряду почв способствует формированию гуматного гумуса и наиболее зрелых гуминовых кислот. В условиях, которым ближе всего отвечают черноземы, отбор устойчивых продуктов гумификации («зрелые» гуминовые кислоты, наиболее богатые бензольными циклами, с наибольшей оптической плотностью) происходит наиболее активно. В этих почвах неспецифические органические вещества, фульвокислоты, периферическая часть гуминовых кислот быстрее минерализуются и вовлекаются в реакции трансформации, чем в других почвах. В противоположность этому в кислых подзолистых почвах при сравнительно холодной погоде летом, а также в южных засушливых почвах, где период трансформации органических остатков ф сокращен за счет летнего иссушения, появляется возможность относительно более длительного сохранения слабогумифицированных компонентов и неспецифических соединений. Поэтому в таких почвах в составе гумуса преобладают фульвокислоты, обнаруживается довольно много неспецифических соединений (липиды, углеводы и даже хлорофилл), а сами гуминовые кислоты слабо обуглерожены, содержат довольно много азота и в них велика доля периферических алифатических цепей.

В конкретной обстановке скорости отдельных стадий гумификации зависят от условий, в которых они осуществляются:

1. Условия, или факторы, повышающие (понижающие) активность почвенной микрофлоры: температура, влажность, значение рН, окислительно-восстановительный потенциал, содержание подвижного алюминия, пищевой режим.

2. Условия, или факторы, повышающие (понижающие) устойчивость самих трансформируемых соединений: структура преобразуемых веществ, минералогический состав почв, обогащенность почв кальцием, карбонатами или полуторными окислами.

Одни и те же условия могут иногда оказывать противоположное влияние на глубину гумификации. Например, обогащение почв кальцием при благоприятной реакции Среды активизирует микрофлору и ускоряет трансформацию органических остатков, но одновременно повышается устойчивость органических соединений за счет их взаимодействия с кальцием или консервации тонкими карбонатными оболочками, что может снизить темпы гумификации.

Уравнение глубины гумификации:

H = f(Q,I, ф)

можно решить разными способами в зависимости от типа почвы и факторов почвообразования.

Если рассматривать только гумусные горизонты автоморфных почв умеренного климата, то это решение дается с помощью длительности периода биологической активности почв.

По О.Н. Бирюковой, период биологической активности почв (ПБА) -- это отрезок времени, в течение которого создаются благоприятные условия для нормальной вегетации растений, активной микробиологической деятельности, когда активны микробиологические и биохимические процессы. Продолжительность ПБА определяется как длительность периода, в течение которого температура воздуха устойчиво превышает 10°С, а запас продуктивной влаги составляет не менее 1--2%. Понятие ПБА довольно близко к характеристике возможной интенсивности биологической деятельности, по М.М. Кононовой, но преимущество ПБА заключается в том, что ПБА дает простую и конкретную меру напряженности процесса гумификации, а не условные градации по соотношению коэффициента увлажнения и температуры почвы.

Способ расчета ПБА и его связь с глубиной гумификации показаны в табл.4.

Таблица 4. Глубина гумификации H = Cгк:CфК и длительность периода биологической активности (ПБА) главнейших типов почв (средние значения)

Почвы

Cобщ

Cгк:CфК

Расчет длительности ПБА

для гор А1

Продолжительность периода с температурой >10°С, дни (а)

в том числе дней с запасом продуктивной влаги менее 1-2% (б)

ПБА, дни (а--б)

Тундровые

1,7

0,48

50

нет

50

Глее- и болотно-подзолистые

1,9

0,54

70

нет

70

Подзолистые, подзолы

0,4

0,70

92

нет

92

Дерново-подзолистые

1,7

0,75

110

нет

110

Серые лесные

3,1

1,10

130

нет

130

Черноземы выщелоченные

4,2

2,29

144

нет

144

Черноземы типичные

4,9

2,40

154

нет

154

Черноземы обыкновенные

4,2

2,90

170

нет

170

Черноземы южные

2,7

2,20

175

5

170

Каштановые

1,5

1,63

190

50

140

Бурые полупустынные

0,7

0,59

215

125

90

Серо-бурые

0,3

0,44

210

137

73

Сероземы северные малокарбонатные

0,4

0,53

210

137

73

Глубина гумификации прямо (хотя и не прямолинейно) зависит от длительности периода биологической активности, по крайней мере для того набора почв, который приведен в таблице. Между величиной:

H = Сгк:СфК

и длительностью ПБА установлена очень тесная корреляционная связь. Соответствующий коэффициент корреляции близок к +0,95.

В широком зонально-генетическом ряду почв величина отношения Сгк:СфК (для верхних гумусовых горизонтов) непосредственно следует за величиной длительности ПБА.

Ни один из отдельно взятых климатических показателей, как и их сочетания (температура, влажность, коэффициент увлажнения, гидрофактор), не дают столь ясной и однозначной корреляционной связи с гумусным состоянием почв, как ПБА. Любой из перечисленных показателей обнаруживает положительную или отрицательную корреляцию с глубиной гумификации только в пределах южной (черноземы -- сероземы) или северной (черноземы--подзолы) ветви зонально-генетического ряда, но только длительность ПБА охватывает всю совокупность почв. Рассмотрение этой связи показывает также, что в почвах северной ветви ряда ограничивающим гумификацию фактором является главным образом длительность вегетационного периода, тогда как в почвах южной ветви лимитирующим фактором является недостаток влаги.

Однако не все почвы, развивающиеся в областях с равными по длительности периодами биологической активности, имеют одинаковый тип гумуса. Об этом предупреждает функция:

H = f(Q,I, ф),

Согласно которой в пределах почвенного ряда с одинаковым по длительности ПБА состав гумуса должен изменяться, если изменяются какие-либо факторы, влияющие на интенсивность деятельности микрофлоры (реакция почв, насыщенность основаниями, минералогический, состав, характер растительности и растительных остатков, особенности фауны).

Примером иного решения уравнения глубины гумификации могут служить некоторые тропические почвы. Например, в тропических лесах и на аллювиальных низменностях северной части Вьетнама длительность ПБА сравнительно постоянна. Там нет резкой дифференциации по условиям увлажнения (сухой период) или по температуре (морозный период). Тем не менее, в этой стране широкий ряд почв: темно-красные и желто-красные ферралитные почвы, ферралитно-маргаллитные, аллювиальные кислые, аллювиально-нейтральные, болотные; состав гумуса в них меняется не в меньших пределах, чем в почвах европейской части СССР. Величина отношения Сгк:СфК в гумусовых горизонтах почв северной части Вьетнама меняется от 0,2--0,3 до 1,8--2,0. В этом ряду почв определяющим гумификацию фактором является не длительность ПБА, а степень насыщенности почв основаниями, с которой функционально связана степень кислотности почв (рН), наличие подвижных алюминия и марганца. Кислая реакция почв, избыток подвижных алюминия и марганца подавляют деятельность микрофлоры, что понижает величину / в уравнении глубины гумификации и способствует формированию фульватного гумуса. Зависимость между Сгк:СфК и степенью насыщенности основаниями в этих условиях близки к линейной. В частности, фульватно-гуматный гумус формируется в почвах, если степень насыщенности основаниями более 60%.

Одновременный учет двух факторов -- ПБА и насыщенности почв основаниями -- позволяет определить области формирования различных типов гумуса. Гуматный гумус формируется только при достаточно высокой степени насыщенности почв основаниями и продолжительном периоде биологической активности почв. Такое сочетание условий встречается на суше не так часто; типичный пример -- зона черноземов.

Сильнокислые почвы, независимо от ПБА, имеют фульватный гумус; это подзолы и дерново-подзолистые почвы, ферралитные, кислые аллювиальные почвы. Если ПБА почв короткий, то независимо от степени насыщенности почв основаниями также формируется фульватный гумус. Это могут быть кислые подзолистые почвы и насыщенные основаниями бурые полупустынные и серо-бурые почвы аридных районов.

При ином сочетании факторов возможен гумус промежуточных типов -- фульватно-гуматный и гуматно-фульватный, как это имеет место в дерново-подзолистых, серых лесных, каштановых и некоторых других почвах.

гумусовый азотсодержащий оксикислота конденсационный

Список используемой литературы:

1. И.С.Кауричев, Н.П. Панов, Н.Н.Розова и др.; «Почвоведение» - М: Агропромиздат, 1989 стр. 124.

2. Орлов Д. С. «Химия почв»: Учебник. -- М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985 стр.198-203, 231, 237-246.

3. Орлов Д.С., Бирюкова О.Н., Суханова Н.И. «Органическое вещество почв Российской Федерации» -- М.: Наука, 1996. -- 256 стр.

4. ГОСТ 27593-88(2005). Почвы. Термины и определения. УДК 001.4:502.3:631.6.02:004.354.

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

  • Химический состав и органические вещества почвы. Модели строения гуминовых и фульвокислот. Методы выделения препаратов гумусовых кислот из почв. Характеристика методов исследования свойств гумусовых кислот. Сравнительный анализ методов определения гумуса.

    дипломная работа [3,0 M], добавлен 13.11.2011

  • Взаимодействие гумусовых веществ с минеральной частью почвы. Аэробные анаэробные процессы в почве. Их роль в плодородии и жизни растений. Агрономические особенности подзолистых почв и их окультуривание. Использование болот и торфа в сельском хозяйстве.

    контрольная работа [2,4 M], добавлен 12.01.2010

  • Возрастные особенности физиологии питания молодняка крупного рогатого скота. Ветеринарно-санитарное состояние хозяйства. Влияние глауконита и органических кислот на гематологические показатели и продуктивность телят в СПХ Дубровский Челябинской области.

    дипломная работа [103,3 K], добавлен 12.10.2014

  • Органические вещества в почве. Органические вещества растительных остатков. Гумус почв и его свойства. Гумификация растительных остатков в почве. Происхождение и состав плодородного слоя почвы. Химический состав почв. Количество коллоидов в почве.

    реферат [216,1 K], добавлен 25.04.2012

  • Понятие, особенности и процесс образования гумуса. Гуминовые вещества как основная органическая составляющая почвы, воды и твердых горючих ископаемых. Значение и роль гумификации в почвообразовании. Химическая структура и свойства гуминовых веществ.

    реферат [519,6 K], добавлен 15.11.2010

  • Особенности трансформации гумусовых веществ дерново-подзолистых почв при агрогенных воздействиях. Нарушенные неполнопрофильные и поверхностно-трансформированные почвы. Загрязнение сельскохозяйственных земель Беларуси химическими радиоактивными веществами.

    курсовая работа [126,1 K], добавлен 01.04.2017

  • Причины использования консервантов при заготовке силоса. Классификация химических препаратов. Применение органических кислот при силосовании кукурузы. Обработка силосной массы формалином. Использование карбамидно-формальдегидных смол в сенаже.

    реферат [25,0 K], добавлен 14.12.2011

  • Отравление животных гербицидами, производными карбаминовых кислот, севином и синтетическими пиретроидами. Причины отравлений, поступление пестицида с кормами и всасывание через кожу. Токсикодинамика, гипергликемия и лечение отравлений у разных животных.

    реферат [25,8 K], добавлен 17.12.2011

  • Використання гумінових кислот у відгодівлі великої рогатої худоби. Вплив гуматів на організм великої рогатої худоби. Використання реасилу у відгодівлі свиней та їх економічна ефективність. Хімічна структура гумінових сполук, дії гуматів на продуктивність.

    практическая работа [38,1 K], добавлен 14.08.2019

  • Понятие гуминовых веществ, их природное происхождение и биосферные функции. Химическая структура гуминовых веществ. Гумус - совокупность всех органических соединений, находящихся в почве, но не входящих в состав живых организмов.

    реферат [18,4 K], добавлен 13.04.2004

  • Природно-климатическая характеристика района исследования, характеристика представленных типов почв их оценка. История и достижения отдела картофелеводства и овощеводства. Определение общего азота и гумуса в почве, анализ и динамика данных показателей.

    курсовая работа [1,5 M], добавлен 14.03.2015

  • Агрохимическая характеристика чернозема обыкновенного. Севооборот, обработка почвы, уход за растениями. Организация и технология накопления, хранения, подготовки, внесения минеральных и органических удобрений. Баланс питательных веществ и гумуса в почве.

    курсовая работа [96,7 K], добавлен 23.11.2013

  • Разработка системы удобрений в элитно-семеноводческом хозяйстве "Красное", его почвенно-климатические условия. Организация и технология накопления, хранения, подготовка и внесение органических удобрений. Баланс питательных веществ и гумуса в почве.

    курсовая работа [76,6 K], добавлен 17.06.2011

  • Забезпечення високої репродуктивної здатності корів і тривалого продуктивного використання як проблеми молочного скотарства. Зв’язок між продуктивністю, репродуктивною функцією, підвищення резистентності тварин до акушерських, гінекологічних захворювань.

    статья [39,5 K], добавлен 18.08.2013

  • Химический состав и оценка пригодности животноводческих стоков для орошения. Влияние орошения стоками на агромелиоративные показатели чернозема выщелоченного и на качество кормовой культуры. Экономическая эффективность применения органических удобрений.

    дипломная работа [74,3 K], добавлен 18.07.2010

  • Химический анализ питательных компонентов корма. Определение летучих жирных кислот. Особенности изготовления кормов. Культуры, используемые при изготовлении сенажа. Гигиенические требования к изготовлению силоса. Технологические особенности силосования.

    презентация [2,9 M], добавлен 10.11.2014

  • Взаимосвязь между содержанием цинка в почве и его накоплением в различных частях растения. Влияние хелата цинка в дозе 25 мг/кг на урожай ячменя на дерново-подзолистой почве и черноземе. Оценка изменения поступления цинка под действием фитогормона.

    дипломная работа [1,1 M], добавлен 24.09.2012

  • Плодоводство как отрасль растениеводства и как наука. Соотношение в плодах общего сахара и кислот. Производственно-биологическая группировка и биологические ресурсы плодовых и ягодных растений. Возрастные периоды роста и развития плодовых растений.

    контрольная работа [33,7 K], добавлен 21.06.2016

  • Понятие и цели создания трансгенных организмов. История модификаций сельскохозяйственных растений. Распространенность ГМО. Их воздействие на организм. Необходимость изучения влияния условий хранения на качество и свойства соевых белковых продуктов.

    презентация [871,4 K], добавлен 09.12.2014

  • Агроклиматическая характеристика почв. Расчет накопления органических удобрений. Биологические особенности питания культур в севооборотах. Технология применения органических и минеральных добавок. Экономическая эффективность применения удобрений.

    курсовая работа [72,4 K], добавлен 07.12.2008

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.