Галогены в природных объектах юга Западной Сибири

Автор выражает искреннюю и глубокую признательность профессору В.Б. Ильину за консультативную помощь, заведующему лабораторией биогеохимии почв ИПА СО РАН д.б.н. А. И. Сысо за внимание к работе, использование его почвенной коллекции, заведующему лабораторией географии и генезиса почв ИПА СО РАН к.б.н. Б. А. Смоленцеву за ценные замечания.

Галогены давно привлекали внимание исследователей. В период 1845-1862 гг. появились первые сообщения о присутствии фтора в растениях, положительном влиянии хлора на них, существовании зависимости между содержанием йода в окружающей среде и распространением и напряженностью эндемической зобной болезни. По мере расширения и углубления знаний о природе этих элементов была выявлена их физиологическая роль и обоснована необходимость изучения в природных объектах.

Первые сведения о галогенах на территории юга Западной Сибири, полученные профессором А.З. Ламбиным, относятся к 30-м годам прошлого века. Позднее быбыли единичные исследования йода в почвах и растениях [Коровин, 1966; Аникина, 1975], фтора - в водах [Жданова и др., 1971], в солонцах, мелиорируемых фосфогипсом [Семендяева и др.,1979,1987; Березин, 1987]. Имеются данные по фтору в почвах и водах Обь-Иртышского междуречья [Ермолов, 2002]. Как было отмечено выше, подробней изучена водорастворимая форма хлора. В целом, изученность этих элементов слабая.

Объектами исследования послужили почвы и почвообразующие породы юга Западной Сибири в пределах Васюганской равнины, Барабинской низменности, Кулундинской, Ишим-Иртышской, Присалаирской равнин и Приобского плато.

Определение валового содержания и форм галогенов в почвах проведено в 38 полнопрофильных разрезах. Для экологической оценки изученной территории проанализировано более 120 образцов природных вод и примерно столько же растительных образцов. Антропогенное воздействие фтора на среду изучалось на примере мелиорации солонцов фосфогипсом.

Анализ каждого галогена требует предварительного выделения перед его определением, что делает их анализ сложным в методическом плане. Валовое содержание фтора в почве определяли спектрофотометрическим методом с ализаринкомплексоном [Миллер и др.,1971], подвижную форму - также с ализаринкомплексоном, легкорастворимую - потенциометрически по авторским методикам [Конарбаева и др., 1987; Конарбаева,1988]. Водорастворимую форму фтора в почвах и его концентрацию в природных водах - потенциометрически с использованием фторидселективного электрода; т.н. минеральные формы фторидов - фракционным методом по Чангу-Джексону, исключив вытяжку NH₄F; фтор в растениях- колориметрическим методом с ализаринкомплексоном после сухого озоления и сплавления золы с Na₂CO₃; хлор - методами Мора и Фольгарда [Крешков, 1971; Уильямс, 1982] после проведения всех предварительных операций; бром - комбинацией двух методик: Каменева [1965] и Винклера [Полянский, 1980]; йод во всех образцах анализировали по Проскуряковой [1974-1976].

Реакцию среды почв и вод измеряли потенциометрически, содержание карбонатов в почве - по методу Голубева, гумуса - по методу Тюрина в модификации Никитина, гранулометрический состав почв - пирофосфатным, электропроводность - кондуктометрическим методами. Для выделения форм галогенов из почвы использовали солевые и водную вытяжки. Математическая обработка данных проведена по Доспехову [1985].

С позиций заявленной цели интерес представляют физико-химические свойства галогенов, стимулирующие их участие в процессах миграции и аккумуляции в почвах. Фтор, хлор, бром и йод (ионные радиусы соответственно 1,33;1,81;1,96; 2,20Е) обладают высокой химической активностью, при этом F-самый реакционноспособный среди них. Активность Br и I ниже, чем Cl (Br уступает немного, I - уже значительно). Фтор в соединениях всегда одновалентен, остальные наиболее устойчивы в своих крайних валентностях, т.е. когда они отрицательно одно- или положительно семивалентны (бром пятивалентен). Йод устойчив и в пятивалентном состоянии, в котором он может находиться в щелочных почвах [Перельман,1979].

Подвижность анионов галогенов, или скорость миграции, снижается согласно ряду: BrЇ> IЇ> ClЇ> F^Ї[Чанг,1980], IO₄^Ї> IO₃^Їпри 25 °С [Лурье,1979]. Так как подвижность ионов с повышением концентрации растворов уменьшается, это может влиять на скорость перемещения галогенов в почвенных растворах.

Окислительная активность галогенов изменяется согласно ряду: F > Cl > Br > I [Полинг и др.,1978], что в совокупности с реакцией почвенной среды играет роль в процессах распределения галогенов по профилю почв.

FЇ в сравнении с ClЇ, BrЇ, IЇобладает большей склонностью к образованию комплексных соединений, устойчивость которых понижается в ряду F >Cl >Br >I.

Сходство ионных радиусов FЇ и OHЇ(1,33Е) и близость радиусов F^Ї с O^2Ї (1,32-1,40Е) способствуют обмену, а также их изоморфному замещению в кристаллических решетках апатита, слюд и других минералов. Возможен обмен между Cl? и Br^Ї также из-за близости их ионных радиусов. Таким образом, упомянутые свойства галогенов оказывают влияние на их судьбу в объектах окружающей среды.

Биологическая необходимость галогенов для нормального функционирования живых организмов (за исключением Br) установлена давно. При дефиците фтора в организме снижается устойчивость зубной эмали, что приводит к разрушению зубов (кариес), а избыток - к эндемическому флюорозу, поражению зубов и скелета, остеопорозу [Габович и др.,1979; Авцын и др.,1991]. Хлор определяет солевой состав живых организмов, регулирует осмотическое давление, участвует в азотном обмене, окислительных процессах и в реакциях фотосинтеза [Гинецинский, 1963; Перельман, 1972, 1979; Школьник, 1974]. Влияние брома на живые организмы еще строго не доказано, но известно, что в комплексе с бором он оказывает негативное воздействие на работу желудочно-кишечного тракта [Семенов и др., 1994], при потреблении его повышенных количеств возможны ринит, бронхит, энтерит [Авцын и др., 1991]. Йод входит в состав тироксина - гормона щитовидной железы, регулирующего скорость обмена веществ в живых организмах. Его дефицит вызывает эндемический зоб, сахарный диабет и нарушения в процессах обмена минеральных веществ [Ковальский, 1972], избыток - йододерму [Авцын и др., 1991]. Йодная недостаточность у животных проявляется в снижении уровня надоев молока [Жданова и др., 1971], в замедлении их роста и развития, ухудшении воспроизводства [Мальгин, 1988], а избыток - в снижении уровня гемоглобина в крови, нарушении функционирования печени [Кальницкий, 1985].

По степени токсичности в порядке убывания неорганические соединения галогенов образуют ряд: ... хлориды > бромиды >…йодиды >…фториды…[Башкин и др., 1993], коррелирующий с их растворимостью в биологических субстратах [Ершов и др., 1989] и строго соответствующий их коэффициенту биологического поглощения (КБП).

По аналогии с другими элементами значение имеет не просто присутствие галогенов в объектах окружающей среды, а их концентрации, лежащие в основе двойственного характера их биологической роли - положительной или отрицательной, что требует введения биогеохимических и санитарно-гигиенических нормативов на их содержание.

Таким образом, анализ литературы показал важную роль F, Cl, Br, I в жизни живых организмов, что обусловливает необходимость детального их изучения в природных объектах. Наши исследования призваны устранить пробел в знаниях о галогенах на юге Западной Сибири и получить научную информацию, актуальную с точки зрения биогеохимии и экологии.

4. Галогены в почвообразующих породах и почвах фтор

Почвообразующие породы юга Западной Сибири различаются по минералогическому и гранулометрическому составам, содержанию водорастворимых солей и карбонатов [Агрофиз. характ. почв…, 1976], что предполагает неодинаковую их насыщенность и галогенами. На Васюганской и на севере Барабинской равнины преобладают выщелоченные от солей и карбонатов тяжелосуглинистые и глинистые породы. По мере продвижения на юг породы становятся более легкими, в них возрастает содержание солей и карбонатов. На территориях с гривным рельефом (Бараба и север Кулунды) наблюдается значительное различие в почвообразующих породах на гривах и межгривных понижениях. На гривах в Барабе они представлены лессовидными суглинками тяжелого и среднего гранулометрического состава, а на севере Кулунды доминируют легкие карбонатные суглинки. В межгривных и приозерных понижениях этих равнин - засоленные тяжелые суглинки и глины. Породы Приобской равнины - лессовидные карбонатные суглинки, чаще всего среднесуглинистые, а Присалаирской - лессовидные суглинки и супеси, практически незасоленные. Глинистые и тяжелосуглинистые породы, нередко обогащенные легкорастворимыми солями и карбонатами, преобладают на Ишим-Иртышской равнине, [Градобоев, 1960].

Минералогический состав пород (высокое содержание трехслойных минералов - монтмориллонита и гидрослюд) допускает внедрение в межпакетное пространство ионов галогенов и их сорбцию, а входящие в состав ряда минералов гидроксильные группы способны обмениваться на F?.

Фтор относится к числу распространенных в природе элементов: встречаются 134 его минерала. Насыщенность фтором почвообразующих пород в сравнении с почвами более значительна: в глинистых породах - 700, в карбонатных- 330, в песчаниках - 270 мг/кг [Беус и др.,1976; Turekian et al.,1961], при среднем содержании 500 мг/кг. В почвах оно примерно в 2 раза ниже [Виноградов, 1957]. Наибольшее количество F -1200 мг/кг - найдено в щелочных по pH породах.

Специфика минералогического и гранулометрического состава почвообразующих пород юга Западной Сибири, их засоленность в пределах большей части Обь-Иртышского междуречья обусловили высокое содержание в них фтора. Гидроксильные группы в составе пород способны обмениваться на F?, что благоприятствует его накоплению. Кроме того, изоморфное замещение OH? на ион F? - важное условие стабильности слюдистых минералов диоктаэдрического ряда [Соколова,1985]. Но процесс ионного обмена в решетке не может зайти слишком далеко, так как может измениться кристаллохимическая структура минерала и, соответственно, его видовая принадлежность, поэтому пределы колебания концентрации каждого элемента в минерале жестко ограничены [Курачев,1991]. В илистой фракции глинистых минералов пород Барабы и Приобья распространен монтмориллонит [Сысо, 2004], при набухании сорбирующий различные элементы, включая и фтор.

Известно, что большую часть химических элементов почвы наследуют от поч-вообразующих пород. По различным данным, в том числе и нашим [Конарбаева, 1997; Конарбаева и др., 2001], содержание фтора в почвах изменяется в широком интервале (10-7070 мг/кг) и зависит от их положения в рельефе местности, их типа и гранулометрического состава. Почвы горных районов содержат F (107-759) [Пузанов и др.,1997] больше, чем на равнинах (128-295) [Cитдиков,1977] и (250-500 мг/кг) [Сараев,1986]. Глинистые почвы богаче F (340-420) [Хуцишвили и др.,1987], чем песчаные и супесчаные (70 мг/кг) [Потатуева и др., 1978].

Экологически допустимым уровнем содержания F в почвах считается 500, критическим - 500-1000, недопустимым - более 1000 мг/кг [Гапонюк и др., 1984].

В автоморфных почвах юга Западной Сибири валовое содержание галогена заметно ниже допустимого уровня (а в черноземах оно приближается к нему, что обусловлено слабым развитием в них процессов миграции) (рис.1). Концентрация F в профиле почв постепенно увеличивается к гор. С.

Фтор, мг/кг

Рис. 1. Распределение валового фтора в профиле основных типов почв юга

Рис. 2. Распределение фтора в профиле солонцов: 1- Прииртышский увал; 2, 3 - западная часть Западной Сибири Барабинской равнины; 4, 5 - Ишим - Иртышское междуречье

Одной из причин отсутствия накопления элемента в гумусово-аккумулятивном горизонте является его нисходящая миграция вследствие слабой сорбирующей способности органического вещества к фтору. Другая причина - малочисленность возможных химических реакций между органическим веществом и галогеном.

Прямое фторирование углеводородов - очень сильно экзотермический процесс, протекающий лишь в строго определенных условиях, поэтому вероятность взаимодействия органических компонентов гумуса непосредственно с F крайне ограничена. Если F поступает в почву в виде HF, энергия диссоциации которой 135 ккал/моль, то разрыв этого соединения в почвенных условиях практически невозможен. Остается только взаимодействие с F?, легко образующимся из элементного фтора, так как энергия диссоциации связи F-F всего 37 ккал/моль. Присутствие же F? в гумусовой толще позволяет предположить его закрепление либо по сорбционным механизмам, либо за счет обменных реакций с другими галоидпроизводными. Низкое содержание галогена в гумусе свидетельствует об отсутствии его биогенного накопления в почвах (КБП 0,097). Наблюдаемое же увеличение концентрации F вниз по профилю почв связано с его поглощением глинистыми минералами и полуторными оксидами минерального субстрата, осаждением на геохимических барьерах [Конарбаева, 2004].

В профиле интразональных почв распределение F имеет иной характер. В гор. А солонцов валовое содержание F, равное 250-350 мг/кг, заметно увеличивается вниз по профилю и достигает в солонцовом горизонте (500-550 мг/кг) (рис.2) [Конарбаева, 1997]. Этот горизонт, обогащенный илом, служит геохимическим барьером, препятствующим нисходящей миграции F. Концентрация галогена на глубине 100-140 см заметно уменьшается и почти не меняется.

Максимальное количество F (800-1000 мг/кг) обнаружено в верхней части профиля солончаков, что обусловлено засоленностью пород, близким залеганием засоленных грунтовых вод и выпотным режимом почв.

В общей картине распределения F стоит отметить роль отдельных факторов. Фтор удерживается тонкими гранулометрическими фракциями почв. Илистая фракция обыкновенных черноземов содержит F до 40, крупная пыль - 15-30, мелкая пыль - 28 % [Стрижова и др.,1979]. По другим данным, в илистой фракции аккумулируется до 41-69 % фтора и только 0,2-4 % - в песчаной фракции [Omueti et al., 1980]. В изученных нами автоморфных почвах на связь валового содержания F с илистой фракцией указывают коэффициенты корреляции, варьирующие в пределах 0,57-0,68. Наиболее значима эта связь в солонцах, в них до 49 % валового фтора концентрируется в илистой фракции (r = 0,83-0,85).

Интенсивность водной миграции F, несмотря на его высокую химическую активность, низка: коэффициент его водной миграции равен 1,04 [Перельман,1975]. Это обусловлено слабой подвижностью аниона FЇ и малой растворимостью многих его солей, прежде всего CaF₂, что предопределяет осаждение мигрирующего в профиле почв F на кальциевом геохимическом барьере. Снижению его миграции по профилю почв способствует также образование слаборастворимых фторидов других щелочноземельных металлов, Fe и Al [Конарбаева, 2004].

Оценивая влияние реакции почвенной среды на аккумуляцию F, стоит отметить, что потенциал системы F₂ +2e = 2F^Ї равен + 2,77 В, что на порядок выше ОВ потенциалов, встречающихся в почвах. Вследствие этого F не участвует в реакциях окисления-восстановления. Имеет место косвенное влияние реакции среды (рН) на F: в кислой среде возможно вытеснение катионами водорода металлов, сорбированных почвой, с образованием в дальнейшем при благоприятных условиях растворимых фторидов, мигрирующих вниз по профилю почв. Подобные реакции могут происходить в дерново-подзолистых и серых лесных почвах.

Таким образом, сравнительно монотонное распределение фтора в автоморфных почвах юга Западной Сибири указывает и на отсутствие его биогенного накопления, и на перемещение вниз по профилю почвы. В интразональных почвах его распределение дифференцировано: в солонцах гумусово-аккумулятивные горизонты беднее F относительно обогащенных им иллювиальных горизонтов; в солончаках им обогащены горизонты скопления легкорастворимых солей.

Валовое содержание F в почвах позволяет лишь представить его накопление и распределение в почвенном профиле. Поведение же галогена и его поступление в пищевую цепочку определяются концентрацией подвижных форм. По нашим данным, содержание водорастворимой формы колеблется в широком диапазоне: в зональных почвах - от 0,8 до 7,5, в солонцах - от 1- до 10, в солончаках достигает 3-16 мг/кг. ПДК в почве F_{водорас}- 10, а критическая концентрация -10-30 мг/кг.

Подвижная и водорастворимая формы фтора были изучены в почвах двух типичных катен Барабинской равнины [Конарбаева, 2005]. Местоположение почв в первой катене следующее: на вершине гривы - чернозем обыкновенный; в нижней части склона - солонец мелкий луговой; в межгривном понижении - лугово-болотная солончаковая почва. Полученные результаты позволили выявить различия в содержании F в почвах катены (табл.1). Минимальная концентрация обеих форм фтора приурочена во всех почвах к гумусовому горизонту, максимальная - к гор. С черноземов, иллювиальному - солонцов и карбонатному - лугово-болотной солончаковой почвы. Похожие данные получены и во второй катене, на вершине которой распространен чернозем, а ниже солонец средний полугидроморфный.

В целом, содержание форм фтора в почвах геохимически подчиненных позиций заметно выше, чем в почвах на её вершине, что обусловлено их местораспололожением, более высоким валовым содержание галогена и повышенным уровнем засоления. Присутствие в составе солей значительного количества Na, образующего растворимый NaF, способствует увеличению межплоскостного пространства и емкости катионного обмена у монтмориллонитовых глин сильно гидратированным ионом Na⁺ [Градусов,1980], что усиливает сорбцию F почвами.

Таблица 1. Содержание форм фтора в почвах катены Барабинской равнины

По литературным данным, концентрация форм F изменяется при внесении фторсодержащих удобрений и мелиорантов. При изучении мелиорации солонцов фосфогипсом (ФГ) нами выявлено, что в фоновых почвах (контроль) содержание подвижных форм фтора постепенно растет вниз по профилю, достигает максимума в гор. В, затем снижается (r_{подв-легкораст.}= 0,72; r_{подв.-водораст.}= 0,69). В мелиорированных вариантах в 1-й и 2-й годы наблюдения (дозы 25; 45 и 65 т/га ФГ) отмечено увеличение содержания форм фтора в слоях 0-10 и 10-20 см, в остальной части профиля оно осталось на уровне контроля. На третий год происходит снижение концентрации F, что означает его прочное связывание [Конарбаева, 1997].

При оценке поведения фтора важно иметь представление как об интенсивности миграции форм фтора, так и о прочности удержания поглощенного почвой галогена. Изучение минеральных форм F, составляющих основу подвижных соединений, позволило установить интенсивность перехода в раствор неорганических почвенных фторидов, различающихся по растворимости. При исследовании мелиорированных ФГ солонцов фракционным методом [Конарбаева,1998], извлекая 1н NH₄Cl с рН 6,0 легкорастворимый фтор, 1н NaOH с рН 13,5 - сорбированного соединениями Al, Fe и 0,5н H₂SO₄ с рН<1,0 - прочносвязанных фторидов типа CaF₂, PbF₂ и BaF₂ выявлено следующее. Оказалось, что интенсивность перехода F на контроле в щелочную вытяжку выше, чем в кислую. В солевой вытяжке же она минимальна (табл.2). Следует уточнить, что фторид-селективные электроды в условиях сильнокислой и сильнощелочной сред не работают, так как при высоких значениях pH сказывается влияние OH?, а при низких его значениях активность F? изменяется за счет образования HF и HF₂^?, поэтому при анализе в вытяжки добавлялись соответственно кислота или щелочь.

Таблица 2. Содержание фтора в почвенных фракциях , мг/кг

В отличие от контроля, в мелиорированных солонцах (45т/га ФГ) и после взаимодействия образцов с раствором NaFc C=10^Ї3 в течение 6 суток ситуация меняется (табл.3). Уменьшаются доли легкорастворимого фтора и перешедшего в вытяж-ку NaOH, разрушающего соединения Al и Fe, с которыми F взаимодействует на основе сорбции и химически. При действии H₂SO₄ содержание прочносвязанного F вниз по профилю почвы увеличивается, т.е. мелиорация влияет на FЇтаким образом, что его количество, связанное химически, возрастает.

Таблица 3. Содержание фтора во фракциях (мг/кг) в мелиорированном солонце (вариант 45 т/га фосфогипса) до и после насыщения почвы раствором 10^-3 М NaF

В результате повторного взаимодействия этих образцов с раствором NaF прочность связи почвы с F сохраняется (табл. 3), за исключением слоя 0-10 см, где концентрации его форм во фракциях несколько повышены. Это косвенно указывает на слабое участие гумуса в фиксации фтора, а также, возможно, на то, что 6 суток для этого слоя недостаточны для связывания F из раствора NaF.

Механизмы поглощения фтора всеми изученными почвами принципиально не различаются, различны лишь детали, обусловленные их физико-химическими свойствами. Так, приоритетным для FЇ является взаимодействие с глинистыми минералами посредством ионного обмена и сорбции. Предлагались гипотезы возможного замещения фтором ОН^Ї- группы алюмогидроксильного слоя на поверхности каолинита F [Dickman et al., 1941] и двухстадийного процесса, по которому F вначале связывается Al кристаллической структуры минерала, далее последняя разрушается и образуется комплексный ион [AlF₆]^3Ї [Samson,1952]. Природа поглощения F объяснялась и одновременным протеканием двух процессов: прямого обмена FЇна легкодоступные ионы ОНЇ внешних слоев минералов и обмена в результате диффузии F^Їв решетку (в10 раз более медленного, чем первый) [Romo et al., 1957]. Возможно внедрение аниона FЇв межпакетное пространство глинистых минералов, способных к набуханию. В монтмориллоните оно составляет 12,4-17 Е [Градусов,1980], тогда как FЇ имеет радиус 1,33Е.

На поглощение F почвами влияют оксиды и гидроксиды Al и Fe, обладающие высокой сорбционной способностью и склонностью к взаимодействию с F. Получив гидроксиды Al и Fe по стандартной методике, мы залили их раствором NaF с С=10^Ї3 в соотношении 1:5 и выдержали 6 суток. Выяснилось, что за это время Fe(OH)₃ поглощает до 58, а Al(OH)₃ - до 90 % F, т.е. роль их в связывании F весьма значима [Конарбаева и др., 2001]. В этих процессах наиболее вероятны сорбция и реакции комплексообразования FЇ с Al и Fe с образованием фторалюминатов и фторферратов, где М - одновалентный катион:

AlOH)₃ + 6MF = M₃AlF₆ + 3MOH (1)

Fe₂O₃ +10MF +3H₂O = 2M₂FeF₆ + 6MOH (2)

В экологическом отношении важны реакции образования комплексных ионов FЇ с бором [BF₄]Ї и кремнием [SiF₆]₂?. Они усиливают закрепление галогена в почвах, снижая негативное влияние опасных концентраций на окружающую среду сразу двух элементов - F и B. Это актуально для юга Западной Сибири, где расположена обширная область борного засоления [Ильин и др.,1977], и получены данные о снижении избыточных концентраций водорастворимого и подвижного бора в мелиорируемых ФГ солонцах [Орлова и др.,1986; Неупокоев и др.,1992].

Исходя из вышеизложенного, научный и практический интерес представляет изучение поглощения F разными почвами в зависимости от реакции почвенной среды. По литературным данным щелочные почвы обладают меньшей способностью к фиксации фтора, чем кислые [Bower et al.,1967; Omueti et al.,1977; Gupta et al., 1982]. Это подтвердили и наши исследования [Конарбаева и др., 2001]. При изучении поглощения F из раствора NaF c C=10Ї³ мелиорированными солонцами (контроль, 25 и 45 т/га ФГ) установлено, что в результате подкисления почвы при мелиорации фосфогипсом увеличивается поглощение F. Процесс стабилизируется на 6-е сутки, достигнув при этом максимума поглощения (68 % от внесенного количества F). Наибольшее поглощение отмечено в верхних горизонтах, что обусловлено подкислением среды, ведущим к активному обмену OH^Ї на FЇ. Величина корреляционного отношения (з) между поглощенным фтором и величиной рН составила на контроле 0,72; на вариантах с внесением 25 и 45т ФГ/га соответственно 0,64 и 0,91, что подчеркивает их функциональную связь.

Таким образом, содержание валового и водорастворимого фтора в автоморфных почвах и солонцах соответствует нормальному экологическому уровню, в солончаках - критическому. Выявлены тесная связь между валовым содержанием F и его формами, а также влияние почвообразующих пород на уровень содержания фтора в почвах. В почвах существуют варианты поглощения F по разным механизмам: менее прочно он связывается сорбцией, более прочно - в случае внедрения в структуру минералов или при образовании комплексных анионов.

Хлор

Изучение хлора в природных объектах юга Западной Сибири связано, прежде всего, с исследованием проблемы галогенеза. Хлор активно участвует в процессах засоления - рассоления почв, и ему посвящено большое число работ [Базилевич, 1965; Рябова, 1971; Курачев и др.,1981]. В природе встречается 135 минералов, содержащих Cl, многие из которых присутствуют в почвообразующих породах. Кларковое содержание хлора в осадочных отложениях оценивается на уровне 800- в глинах и сланцах, 600 - в песках и песчаниках и 500 мг/кг в карбонатных породах [Справочник…,1990].

Среднее валовое содержание Cl в почвах мира -100 мг/кг [Виноградов, 1957]. В стандартных образцах курского чернозема его количество - 70 [Свидетельство …,1975], дерново-подзолистой почвы - 170 мг/кг [Шафринский и др., 1998]. В почвах общая концентрация хлора могла бы быть выше благодаря процессам сорбции, окклюзии, изоморфного замещения, если бы не высокая растворимость большинства солей галогена. Поэтому хлором обогащены почвы бессточных пониженных элементов рельефа - солонцы, солончаки и солончаковатые почвы. В отличие от остальных галогенов основным геохимическим барьером для Cl служит испарительный, характерный для аридных бессточных районов, где наряду с Na хлор преобладает в составе легкорастворимых солей.

В автоморфных почвах юга Западной Сибири концентрация водорастворимой Cl ниже, чем в интразональных, где он накапливается на испарительном геохимическом барьере [Конарбаева, 2004]. За исключением хлоридов Ag, Pb, Cu¹⁺ и Hg¹⁺ , другие соли хлора хорошо растворимы, что делает его энергичным водным мигрантом, К_в которого в ландшафтах составляет n•10 - n•100. Геохимия хлора в зоне гипергенеза связана практически с анионом ClЇ, так как реакции его окисления протекают только в сильнокислой среде, практически не встречающейся в почвах изученной нами территории. В щелочных почвах свободный хлор не выделяется, так как при рН>7 он легко вступает в реакцию диспропорционирования:

Cl₂ + 2OH ClOЇ + ClЇ + H₂O (3)

В почвенных работах обычно изучается водорастворимая форма Cl, представляющая наибольший интерес при исследовании процессов засоления- рассоления, и таких данных по почвам ландшафтов юга Западной Сибири много. Однако отсутствуют материалы о валовом содержании в них галогена, необходимые для наших целей - общей характеристики территории. С учетом реакций комплексообразования, в которых Cl по устойчивости образующихся соединений уступает только F, наличия четырех слаборастворимых его солей, а также возможностей сорбции, окклюзии, изоморфизма с анионом BrЇ, диффузии, внедрения в пустоты минералов, его валовое содержание должно быть несколько выше, чем водорастворимого.

По нашим данным, валовое содержание хлора превышает концентрацию водорастворимого Cl на 1-8 %, при этом в верхних горизонтах только - на 1-2 % и в зональных почвах оно варьирует от 19,3 до 91, в интразональных - от 170 до 1100 мг/кг.

В целом, исследования показали небольшое различие валового содержания Cl от водорастворимой формы.

Бром в природных объектах юга Западной Сибири практически не изучен. В природе он встречается крайне редко (селитра, бромаргирит и эмболит), его содержание в породах незначительно: в осадочных - примерно 6 мг/кг, в известняках и доломитах -1-5, в сланцах - 6-10, в глинистых осадках - 5-10 мг/кг [Кабата-Пендиас и др.,1989].

Среди различных компонентов почвы, участвующих в процессах аккумуляции Br, приоритетную роль играет гумус [Селиванов,1944; Виноградов,1957]. Влиянию же реакции почвенной среды, гранулометрического состава, увлажнению почвы, присутствию полуторных оксидов и карбонатов исследователями придается разная значимость. Усиление или ослабление процессов аккумуляции и миграции Br в почвах зависят от того, какие из перечисленных факторов в них доминируют.

Влияние гранулометрического состава на концентрирование Br проявляется в большей активности ила в сравнении с другими фракциями поглощать галоген по механизму сорбции. Исследования Б. Я. Розена [1970] подтвердили обогащенность глин Br в сравнении с песками.

В связи с высокой растворимостью большинства солей брома условия увлаж-нения почв влияют на интенсивность его миграции: усиление отмечено в почвах с промывным и периодически промывным водным режимом и ослабление - при непромывном и выпотном. Естественный барьер, создаваемый карбонатами на пути миграции Br, предполагает его фиксацию благодаря сорбции, окклюзии и реакциям обмена.

В соответствии с электронным строением атом брома в почвах может присутствовать в виде ионов: бромида - BrЇ, гипобромита - BrOЇ, бромата - BrO₃Ї, пербромата - BrO₄Ї. Чем шире этот набор, тем выше вероятность более высокого содержания элемента в почве.

Установлено, что подзолистые почвы на юге Западной Сибири обеднены Br, что обусловлено низким содержанием гумуса (менее 3 %), кислой реакцией среды (3,4-6,0), промывным типом водного режима [Конарбаева, 2001; 2002]. В условиях кислой среды при величине ОВП, равной +1,087, для реакции 2Br>Br₂, допускается наличие свободного брома и невозможно присутствие BrO^Ї₃, поскольку Е° для реакции Br₂>BrO₃^Ї выше - +1,52В, т.е. в этих почвах должен преобладать BrЇ.

По уровню содержания Br к дерново-подзолистым почвам близки серые лесные, хотя усиление развития дернового процесса должно было бы благоприятствовать накоплению галогена. Но обедненность этих почв органическим веществом (до 3%) и периодически промывной тип водного режима не способствуют его аккумуляции. Наиболее высокое количество Br обнаружено в карбонатном горизонте. Итак, в почвах, где доминируют процессы миграции и выщелачивания, накопления брома не происходит.

В черноземах распределение валового Br характеризуется ярко выраженной аккумуляцией в гумусовом горизонте [Конарбаева, 2001; 2003], обусловленной как повышенным содержанием гумуса, так и групповым его составом, поскольку гуминовые кислоты фиксируют (в три раза) больше брома, чем фульвокислоты. Выявлена тенденция к постепенному снижению содержания Br от гумусового горизонта к породе. Большое сходство в распределении гумуса и Br (рис. 3) подтверждается величиной r (0,96 - в выщелоченных, 0,85-0,98 - в обыкновенных и 0,76-0,79 - в южных черноземах) [Конарбаева, 2004].

Рис. 3. Распределение брома и гумуса по профилю почв: а - чернозем обыкновенный, б - каштановая