Галогены в природных объектах юга Западной Сибири

В каштановых почвах Кулундинской равнины, сформированных на древнеал-лювиальных песчаных отложениях и лессовидных легких суглинках, содержание органического вещества ограничено пределами 1-1,5 % и в его составе преобладают фульвокислоты, слабее, чем гуминовые кислоты, сорбирующие элемент. На долю фульвокислот приходится от 20 до 30 % общего углерода, содержание которого растет вниз по профилю почвы [Ильин, 1967]. В каштановой почве величина r_{гумус-бром}=0,47 (рис. 3), а в светло-каштановой корреляция между ними отсутствует. Этим почвам свойственно низкое содержание ила (5,6-14 %) и физической глины (8-20,0 %), так что невысокое количество Br было ожидаемым. Монотонность гранулометрического состава по почвенному профилю и дефицит влаги, снижающий его миграцию, привели к отсутствию заметных колебаний в содержании валового Br [Конарбаева, 2002].

Br наряду с F и Cl - типоморфный элемент галогенеза. В связи с этим его изучение в засоленных ландшафтах представляет интерес с позиций экологии. Исследования показали [Конарбаева, 2001; 2002], что гривный рельеф Барабинской и северной части Кулундинской равнин, способствуя перераспределению влаги и солей между гривами и межгривными понижениями, сыграл важную роль в геохимической миграции брома и накоплении его в почвах элювиальных и аккумулятивных ландшафтов. Высокоминерализованные воды межгривных понижений находятся на глубине 1 - 2 м и активно участвуют в почвообразовании. Здесь сформировался сложный комплекс почв с разной степенью гидроморфизма и засоления (болотные и луговые почвы, солоди, солонцы, солончаки), в которых особенности распределения Br по профилю выражены отчетливо.

В засоленных почвах, обладающих щелочной реакцией среды, поведение брома имеет ряд особенностей, связанных с реакцией среды [Конарбаева, 2004].

В щелочной среде бромат- и йодат-анионы более устойчивы, хотя возможно их восстановление до галогенид-анионов. Приведенные ниже уравнения характерны как для Br, так и для I, что позволяет использовать символ «Г» и ссылку на них в разделе «Йод». Однако можно предположить, что в реальных сложных почвенных условиях не все эти реакции осуществимы, некоторые из них могут быть только теоретически:

ГО₃Ї + 6е + 3Н₂О > ГЇ + 6OHЇ (4)

Возможна реакция между этими галогенами и ОНЇ [Некрасов, 1973]:

Г₂ + O H НОГ + ГЇ (5)

Но термодинамическая неустойчивость ОГЇ приводит к реакции диспропорционирования с образованием устойчивых анионов в щелочной среде:

3ГОЇ> 2ГЇ + ГО₃Ї (6)

скорость которой быстро возрастает при переходе от Br к I, а далее либо ион ГО₃Ї остается, либо по реакции (4) восстанавливается до ГЇ.

В щелочной среде возможно образование свободного Br, и величинами Е⁰ до-пускается присутствие гипобромит- и бромат-ионов:

BrЇ + 2OHЇ -- 2e > BrOЇ + H₂O, E° = + 0,76 (7)

BrЇ + 6OHЇ -- 2e > BrO₃Ї + 3H₂O E° = + 0,61 (8)

Присутствие BrOЇв почвах в течение длительного времени из-за процессов окисления-восстановления маловероятно (реакция 6), но возможно его разложение с образованием Br^Ї по схеме, не характерной для иона IO^Ї[Там же], и образование пербромат-аниона по реакции окисления броматов фтором:

2BrO^Ї > 2BrЇ + O₂ (9)

NaBO₃ + F₂ +2NaOH> 2NaF + NaBrO₄ + H₂O (10)

Реакция (10) возможна в мелиорированных солонцах, где с ФГ вносится фтор, а дефицит в соединениях бора отсутствует. Следовательно, реакции с участием различных анионов Br, протекающие в почвах с нейтральной и слабокислой средой, приводят только к BrЇ, то в щелочной среде - к большему числу его наиболее устойчивых анионов.

Обогащенность солончаков Br (до 60 мг/кг) обусловлена, по нашему мнению, общей их засоленностью и щелочной реакцией среды (pH 9-10). Засоленность способствует аккумуляции Br, так как в присутствии легкорастворимых солей сорбция усиливается соответственно ряду K>Na> Mg> Ca и SO₄ >Cl [Розен,1970]. Образующиеся в условиях pH ?10 объемные осадки гидроксидов Fe, Co, Ni (II) в процессе осаждения и перехода гидроксидов Fe и Co в (III) способны сорбировать или окклюдировать анионы Br, а их растворение начинается только при pH 12,7, маловероятное в данных почвах [Конарбаева, 2001]. На содержание Br в луговых солончаках оказала влияние обогащенность горизонта А гумусом (до 10 %) [Конарбаева, 2002].

В изученных солонцах концентрация Br (4-30мг/кг) ниже, чем в солончаках, но выше, чем в автоморфных почвах. Повышенному содержанию галогена в солонцах способствуют большое количество ила, щелочная реакция среды и наличие карбонатов. Между Br и фракцией физической глины, а также между Br и реакцией среды существует тесная прямая корреляционная связь, равная соответственно (r - 0,69-0,83 и r - 0,64-0,74). Связь между гумусом и Br отсутствует [Конарбаева, 2004].

Валовое содержание Br в солоди луговой почти вдвое ниже, чем в лугово-болотной, что связано с оторфованностью последней. Торф является самым активным концентратором Br. Это может быть обусловлена и тем, что сорбция I почвами, богатыми органическим веществом, возможна не только в ионной, но и в молекулярной форме.

Наиболее богата Br лугово-болотная перегнойная солончаковая почва (в А₀ - 70, А₁ - 63мг/кг), где наряду с гумусом играет роль и выпотной тип водного режима, когда легкорастворимые соли, в том числе Br^Ї и BrO₃^Ї, поднимаясь с влагой из нижних горизонтов, осаждаются в верхних. Повышенное содержание галогена в засоленных почвах связано еще и с тем, что его сорбция в присутствии различных солей несколько увеличивается, в частности за счет NaCl, изоморфно захватывающего NaBr.

Статистическая обработка результатов по содержанию Br в разных типах почв приведена в табл. 4.

Таблица 4. Вариационно-статистические показатели валового содержания брома в почвах юга Западной Сибири

Бром - менее энергичный, чем хлор, водный мигрант. Он удерживается гумусом довольно прочно, что и предполагает низкую концентрацию его водорастворимой формы. В дерново-подзолистых и серых лесных почвах, водный режим которых способствует выносу Br из почвенной толщи, концентрация галогена изменяется от следов до 1 мг/кг, в черноземах, где менее благоприятные условия для выноса Br, - от 0,5 до 3,0 мг/кг. В каштановых почвах она совсем незначительная - 0,2-0,9 мг/кг, что обусловлено низким валовым количеством элемента. В интразональных почвах концентрация водорастворимого Br достигает 2,3-31,2 мг/кг, что заметно выше, чем в зональных почвах, и связано с его миграцией с повышенных территорий и подтягиванием из грунтовых вод [Конарбаева, 2001].

На распределение брома в почве влияет способность её компонентов концентрировать галоген. Наибольшей аккумуляцией Br характеризуются гумусовые горизонты. OHЇ-ионы карбоновых кислот, присутствие которых в почвах не подвергается сомнению, легко замещаются анионами ГЇ с образованием галоидангидридов [Каррер, 1960]:

С_n Н_2n+1COOH > С_n Н_2n+1СОГ (11).

Ненасыщенные карбоновые кислоты легко реагируют с галогенами и галогеноводородами, присутствие которых в кислой среде весьма вероятно, по двойной связи:

RCH=CHCOOH + HГ> RCHГ--CH₂COOH (12).

Фенол и его производные бромируются даже легче, чем ароматические углеводороды, так как водород группы OHЇ весьма подвижен, а сама группа, как заместитель первого рода, направляет вступающие галогены в орто- и пара-положения, в результате чего образуются изомеры. Присутствие фенольных производных в почвах подтверждается их осколками, найденными в продуктах деструкции гуминовых кислот. По аналогичной схеме галоидируются и ароматические амины, а для спиртов предпочтительней взаимодействие с НГ [Каррер, 1960]:

ROH + HГ > RГ + H₂O (13)

Помимо фенола и другие ароматические соединения бромируются уже на холоду, и эта связь очень прочна, из-за чего бром трудно извлечь из почвы даже горячей водой.

Взаимодействие органических соединений почвы с Br и I аналогично, но есть одно различие. Большую склонность органических соединений к бромированию, нежели к йодированию, можно объяснить возможной реакцией для Cl, Br и I [Некрасов, 1973]:

Г₃Ї Г₂ + ГЇ(14).

Устойчивость иона Г₃Ї зависит от природы галогена и характеризуется константой равновесия:

К = (15),

равной соответственно для ClЇ, BrЇ и IЇ 0,2; 16,0 и 700, т.е. от Cl к I устойчивость иона Г₃^Їбыстро возрастает, что способствует взаимодействию органических соединений только с ClЇ и BrЇ.

Присоединение галоида по кратной связи и замещение им алкильного H в зависимости от его природы протекает с различным энергетическим эффектом: хлорирование и бромирование - с выделением, йодирование - с поглощением тепла, с чем, как мы полагаем, связана более активная аккумуляция Br в сравнении с I в гумусовом горизонте.

Значительной бромфиксирующей способностью обладают иллювиальные горизонты, обогащенные оксидами и гидроксидами Al и Fe и тонкодисперсными частицами, и горизонты, обогащенные легкорастворимыми солями, что подтверждается нашими результатами по солонцам и солончакам [Конарбаева, 2004].

К приоритетным механизмам взаимодействия Br с компонентами почвы, на наш взгляд, относятся галоидирование, сорбция, обмен, диффузия, изоморфизм и комплексообразование. Сорбция возможна за счет аморфных осадков оксидов и гидроксидов Al и Fe, а также Na-монтмориллонита, возможно внедрение Br в пустоты, образующиеся в окристаллизованных минералах под действием влаги и температуры. К образованию комплексных ионов с избытком галоидов проявляют склонность Al и Fe, что имеет место в интразональных почвах, обогащенных гало- генами. Для Fe установлен даже ряд аддендов в водных растворах по эффективной прочности комплексной связи: Br<Cl<NCS<F. Стоит отметить диффузию Br, интенсивность которой зависит от наличия дефектов в минералах и размеров в них межплоскостных расстояний: когда они больше или равны ионным радиусам анионов Br, вероятность его вхождения в минералы растет.

Таким образом, исследования показали, что основная аккумуляция брома происходит в органическом веществе почвы, отчетливо прослеживается аккумуляция брома в горизонтах, обогащенных тонкодисперсными частицами и легкорастворимыми солями. Наряду с этим в профильном распределении элемента отражается влияние реакции среды и типа водного режима.

Среди изученных галогенов наименьшее среднее валовое содержание в почвах имеет йод - 5 мг/кг [Виноградов,1957]. Основным источником йода для континентов является океан, откуда галоген мигрирует в атмосферу и поступает в почву и растения. Это особенно проявляется на территориях, приуроченных к морским побережьям. Для юга Западной Сибири, внутриконтинентального региона, I атмосферы не может играть особой роли в его круговороте. По-видимому, круговорот элемента осуществляется за счет запасов в почве и почвообразующей породе, хотя последняя не может рассматриваться в роли важного источника йода из-за крайней обедненности им [Зимовец и др.,1963]. Порода является не столько источником поступления I в почву, сколько барьером, препятствующим вымыванию его легкорастворимых солей из почвенной толщи.

Условия почвообразования, отражаясь в свойствах почв, оказывают влияние на распределение I в профиле почв, которое по аналогии с Br определяется количеством гумуса, гранулометрическим составом, наличием карбонатов, реакцией среды и типом водного режима.

Вследствие летучести I при длительном хранении почвы происходят его потери [Пристер и др., 1977; Тихомиров,1984].По нашим данным, хранение почвенных образцов в течение полугода привело к потерям I в пределах 5-40 %. Больший процент потерь отмечен в почвах легкого гранулометрического состава. По-видимому, в них больше I, связанного по механизмам сорбции и окклюзии, чем химическим путем [Конарбаева, 2003], поэтому длительное хранение образцов нежелательно.

В изученных нами дерново-подзолистых почвах низкое содержание органического вещества не может способствовать аккумуляции I, поскольку промывной тип водного режима усиливает его миграцию и в кислой среде возможны его потери в виде свободного элемента [Конарбаева, 2001]:

5I^Ї+IO?₃+6H >3I₂ + 3H₂O (16) и 2I + 2NO₂ +4H⁺ > I₂ + 2NO + 2H₂O (17)

Вероятность этих реакций невелика из-за низкой концентрации анионов IO₃^Ї и NO₂^Ї, но все же она существует. Анион NO₂Ї входит в один из звеньев цикла круговорота азота и содержится в почвах и водах, более того, реакция (17) является специфической из галогенов (только для йода), а потому теряется только он. К потерям галогена может привести и кратковременное присутствие перйодат-иона:

IO₄Ї + 7IЇ + 8H⁺ > 4I₂ + 4H₂O (18)

Весьма вероятна в этих почвах и реакция между анионами BrЇ и IЇ с образованием I₂, не требующая сильнокислую среду:

BrOЇ + 2IЇ + 2H⁺ > I₂ +Br^Ї +H₂O (19)

Под действием солнечного света и кислой среды происходят окисление IЇ кислородом воздуха и потери с поверхности почвы:

4I^Ї + O₂ + 4H⁺ > 2I₂ + 2H₂O (20)

Итак, низкая концентрация I в дерново-подзолистой почве обусловлена не только обедненностью её гумусом, но и участием его анионов в условиях кислой среды в реакциях, продуцирующих свободный йод.

Уменьшению количества I в почве может способствовать и высокое содержание окислителей, по данным А.И. Сысо [2004], - соединений Fe³⁺ (до 4,0) и Mn⁴⁺ (более 1000) мг/кг, так как различие в ОВП с I приводит к реакциям:

Fe³⁺ +2I^Ї = 2Fe²⁺ + I₂ (21) и Mn⁴⁺ + 2I^Ї = Mn²⁺ +I₂ (22)

Эта ситуация более вероятна в глееподзолистых почвах и подзолах иллювиально-железистых на Сибирских Увалах: здесь соединения Fe³⁺ и Mn⁴⁺, активно мигрируя в кислых условиях и взаимодействуя с йодом, окисляют его до свободного элемента. Найденное в этих почвах количество валового йода изменялось соответственно от «следов» до 0,81 и от «следов» до 1,5 мг/кг. В нижних горизонтах йод практически отсутствовал [Конарбаева, 2003].

Растворимость большинства солей йода приводит к интенсивной его миграции в условиях промывного типа водного режима. На это указывают низкие концентрации I в дерново-подзолистых почвах.

Серые лесные почвы содержат незначительное количество йода - 1,4-3,0 мг/кг, которое обусловлено не только обедненностью их гумусом, но и высокой подвижностью гуминовых кислот при периодически промывном режиме и кислой среде верхних горизонтов. Невысокое содержание ила (11 до 27 %) указывает на ограниченную способность почвы к сорбции йода.

Среди зональных почв наиболее богаты I черноземы, что обусловлено высоким содержанием в них органического вещества, играющего приоритетную роль в аккумуляции I, и его гуматным составом (в гуминовых кислотах содержится 88 % галогена и только 12 % - в фульвокислотах [Дарер и др., 1966]). Мы полагаем, что именно повышенное содержание кислорода в фульвокислотах (45-50 %) в сравнении с гуминовыми кислотами (32-38 %) [Орлов,1985] ослабляет химическое взаимодействие этих кислот с йодом из-за возможного электростатического отталкивания между отрицательно заряженными анионами O²? и I? [Конарбаева, 2004].

Кроме того, при присоединении галогенов, ведущих себя как электрофильные реагенты по отношению к ненасыщенным системам (к моноолефинам), скорость реакции возрастает при введении в олефин электроноотталкивающих заместителей типа фенила или метила. В то же время электроностягивающие заместители типа (--СOOH) и --N(CH₃)⁺ затрудняют присоединение. Если это перенести на ненасыщенные и ароматические соединения гумуса, то именно превышение более чем в 2 раза содержания карбоксильных групп в фульвокислотах (по Шнитцеру, 360 - в гуминовых кислотах и 820 мг·экв/100г - в фульвокислотах [см.: Орлов,1985]) препятствует накоплению в них галогена. Фульвокислоты не только менее активно, чем гуминовые кислоты, взаимодействуют с йодом, но и приводят к свободной его миграции по профилю почв, если он находится в составе водорастворимых фульвокислот [Тихомиров и др., 1981].

В отличие от фульвокислот взаимодействию гуминовых кислот с I способствуют, по-видимому, и размеры их молекул [Конарбаева, 2001]. Благодаря большому пространственному объёму молекул гуминовых кислот уменьшается вероятность того, то активные функциональные группы, склонные к взаимодействию с йодом, будут мешать друг другу, так что максимальное их число окажется способным реагировать с галогеном [Конарбаева, 2004].

Реакция среды в черноземах положительно влияет на аккумуляцию I, стимулируя накопление более устойчивых в этой среде анионов I^Ї и IO₃^Ї, хотя возможно восстановление IO₃^Ї до I^Їпри подщелачивании (например, при техногенном загрязнении почвы). Высокое содержание физической глины в изученных черноземах (до 40-50 %) усиливает аккумуляцию ими йода.

В каштановых почвах Кулунды, сформировавшихся преимущественно на песчаном и супесчаном субстратах и характеризующихся повышенным содержанием фульвокислот, найдены низкие концентрации йода (от следов до 2,6 мг/кг), что вполне закономерно.

Статус йода в интразональных почвах еще малоизучен. В этих почвах приоритет в аккумуляции галогена следует отдать месторасположению их в ландшафте, обогащенности различными солями и реакции среды [Конарбаева, 2004].

В щелочной среде для I, по аналогии с Br, характерны процессы по уравнениям 4-6 (раздел «Бром»). Если в почве присутствует перйодат-анион как результат её загрязнения, то в щелочной среде он восстанавливается до IO₃^Ї [Некрасов, 1973]:

IO₄^Ї + 2I^Ї + H₂O > IO₃Ї + I₂ + 2OH^Ї (23)

Итак, протекающие в щелочной среде реакции с участием ионов I прямо или косвенно приводят к образованию наиболее устойчивых его анионов.

Максимальное количество (до 33 мг/кг) I обнаружено в солончаках, формирующихся в межгривных понижениях и являющихся конечными пунктами местной трансгрессии солей. В этих условиях сорбция йода усиливается из-за присутствия легкорастворимых солей [Розен,1970].

Что касается солонцов, то их формирование на более высоких позициях ландшафта обусловило и меньшие концентрации элемента (16-19 мг/кг).

Валовое содержание I в солоди луговой варьирует в интервале 0,7-13,2 мг/кг, что обусловлено генезисом этих почв. Возрастание подвижности гумуса и тонких минеральных фракций в условиях изменчивой глубины залегания обычно щелочных грунтовых вод снижает интенсивность аккумуляции галогена. Лугово-болотные почвы богаче галогеном, что обусловлено повышенным содержанием в них органического вещества.

В соответствии с критериями Ковальского [1972] по содержанию йода в почвах (5,0 - недостаточное, 5,0-40,0 - нормальное и > 40 мг/кг - избыточное), ориентировочная экологическая оценка полученных результатов выглядит так: в зональных почвах, за исключением черноземов, наблюдается дефицит йода, в интразональных почвах его содержание соответствует норме. Статистическая обработка результатов по содержанию I в исследованных нами почвах представлена в табл. 5.

Таблица 5. Вариационно-статистические показатели валового содержания йода в почвах юга Западной Сибири

Изучение форм I было необходимо для определения поведения галогена в профиле почв. Водорастворимая форма не может присутствовать в почве в значительных концентрациях вследствие активного вовлечения в биологический круговорот и нисходящую миграцию. Содержание этой формы йода изменяется в пределах 0,05-0,1 в зональных почвах европейской части страны и от 0,038 до 0,6 мг/кг в солонцах и солончаках [Зырин и др., 1967; Филиппова и др.,1971]. В опытах с радиойодом установлено, что не весь водорастворимый йод доступен растениям, и это связано с возрастанием прочности комплексации I c водорастворимыми органическими веществами [Тихомиров и др., 1980].

Экологические нормативы для этой формы йода, предложенные Ю. Г. Покатиловым [1993], следующие: 0,011-0,03 -низкое содержание,0,03-0,05-пониженное, 0,05-0,1 мг/кг - оптимальное. Найденные нами концентрации водорастворимого йода варьируют от следовых количеств до 0,03 в автоморфных почвах, за исключением черноземов, где они изменяются от 0,03 до 0,09, и от 0,05 до 4,1мг/кг - в интразональных почвах [Конарбаева, 2001].

Таким образом, концентрацию водорастворимого I в изученных автоморфных почвах следует рассматривать как низкую, в южных черноземах - пониженную, а в обыкновенных и выщелоченных - близкую к оптимальной, в интразональных же доминирует оптимум.

В связи с этим вызывают интерес подвижные формы йода, которые могут быть доступны растениям, и их можно рассматривать как «ближний резерв». Изучение одной из них - солерастворимой формы в автоморфных (черноземы) и полугидроморфных и гидроморфных почвах (луговая карбонатная и солонец) [Конарбаева и др., 2005], показало, что её содержание выше водорастворимой и связано с валовым количеством I следующим уравнением:

y=ae^bx

(у - концентрация водорастворимого, х- валового йода), а в полу- и гидроморфных еще и с электропроводностью (рис. 4).

Рис. 4. Распределение в профиле почв электропроводности водной вытяжки (1), водорастворимого (2) и солерастворимого (3) йода

В соответствии с электронным строением йод может находиться в почве в виде анионов IЇ , IOЇ, IOЇ₃, IOЇ₄ и в виде свободного йода. Йод, как и бром, реагирует с органическими соединениями почвы согласно уравнениям (8-10). Но ароматичес- кие углеводороды вступают в реакцию бромирования на холоду, а йодирование по такой схеме затруднено. Например, реакция между бензолом и йодом - процесс обратимый, но в почве, как в незамкнутой системе, возможно удаление HI и равновесие будет смещено вправо:

С₆H₆ + I₂ C₆H₅I + HI (24)

Описанная связь очень прочна, а потому можно предположить, что вследствие подобных реакций I трудно извлечь из почвы даже горячей водой. Так как йодирование легко проходит только в щелочных условиях, то оно доминирует в интразональных почвах, но процесс не исключен и в черноземах, где вниз по профилю pH растет и его величина достигает 8. Вообще, при взаимодействии ароматических соединений с I (и с другими галогенами), они наиболее прочно связываются при внедрении в кольцо. Поскольку в черноземах гуминовые кислоты более ароматичны и имеют менее развитые алифатические цепи, наличие в них более прочной связи йода с органическим веществом весьма вероятно.

Потенциальная способность почв (чернозем) к поглощению I изучена нами путем воздействия раствором KI (10^-2моль/л) на образцы, взятые с разной глубины. Полученные результаты (рис.5) показали, что наибольшим поглощением галогена характеризуется верхний 0-20 см слой, что связано с его гумусированностью. В слое 40-50 см преобладающим механизмом связывания йода является сорбция. Так как сорбции может сопутствовать и десорбция, то поглощение йода происходит плавно. Вследствие отсутствия в слое 100-110 см активных аккумуляторов йода в нем наблюдается резкое снижение его поглощения уже на четвертые сутки.

Рис. 5. Интенсивность поглощения йода образцами чернозема, отобранными с разной глубины

Помимо химического взаимодействия для I возможна и сорбция, причем I^Ї сорбируется слабее, чем I₂ [Розен,1970]. Активной сорбцией I характеризуются иллювиальные горизонты почв, обогащенные тонкодисперсными минеральными частицами, оксидами и гидроксидами Al и Fe, например, в изученных солонцах она составляла 16-18 мг/кг [Конарбаева, 2001]. Небольшая аккумуляция I отмечена нами и в карбонатном горизонте за счет сорбции и окклюзии, а в присутствии тяжелых металлов возможно образование малорастворимых солей типа PbI₂ и Cu(IO₃). Йодфиксирующей способностью обладают и горизонты, обогащенные легкорастворимыми солями, например, в солончаках (29- 33 мг/кг).

Итак, основные механизмы поглощения I почвой - химическое взаимодействие, сорбция, окклюзия и диффузия, более активная в легких, бедных гумусом, а значит, органическими соединениями и увлажняемых почвах, способствующих растворению и миграции хорошо растворимых соединений йода.

Изучение концентрации йода и брома в одних и тех же образцах позволило нам рассчитать величины бром-йодного соотношения. Величина бром-йодного соотношения, как и хлор-бромного, отражает различную степень сорбции галогенов почвой и интенсивность их миграции и варьирует от 1 до 0,1 [Виноградов,1957], а по Н. Ф. Ермоленко [1966], она составляет от 1,5 до 0,13. Небольшая величина бром-йодного соотношения обусловлена сходством геохимических путей, растворимостью солей и летучестью йода. Его расчет для почв юга Западной Сибири показал, что в зональных почвах оно равно примерно 1, за исключением черноземов, в которых соотношение варьирует от 1 до 2, при этом 2 характерно для верхних горизонтов. В интразональных почвах оно изменяется от 1,8 до 2,3, что указывает на приоритетное накопление Br в сравнении с I. По нашему мнению, повышенное содержание Br в сравнении с I в почвах обусловлено эндотермичностью реакций между I и органическими соединениями, а также большей подвижностью брома.

Таким образом, распределение йода в изученных почвах происходит по аналогии с бромом. Содержание галогена зависит от концентрации органического вещества, илистой фракции, легкорастворимых солей и реакции среды. Результатом эндотермичности реакций взаимодействия йода с органическими соединениями является пониженное содержание йода в почвах в сравнении с бромом. Ввиду крайне низкого содержания водорастворимого йода предложено определять солерастворимую форму галогена, которую мы рассматриваем как «ближний резерв», потенциально способную участвовать в питании растений.

5. Галогены в природных водах

Изучение содержания галогенов в природных водоисточниках проводилось с целью гигиенической оценки качества природной воды для питьевого водоснабжения. Вода - один из важных источников поступления в пищевую цепь химических элементов, прежде всего фтора.

На юге Западной Сибири изменение химического состава вод происходит в зональном направлении - с севера на юг, т.е. по мере увеличения континентальности и роста минерализации увеличивается насыщенность их солями. Последнее означает повышение концентраций галогенов в этом же направлении, прежде всего хлора, далее брома и йода в водах. К фтору это не относится. Вместе с тем удаленность территории от морских акваторий не способствует обогащению вод бромом и йодом из атмосферных осадков.

Содержание F в речных и подземных водах юга Западной Сибири варьирует соответственно в интервале 0,14-0,40 и 0,17-0,72, в озерах - от 0,42 до 0,76 мг/л. В речных маломинерализованных водах концентрация F определяется произведением растворимости (ПР) слаборастворимого CaF_2.. Некоторое увеличение содержания фтора в подземных водах связано с лучшей растворимостью CaF₂, что обусловлено особенностями его гидролиза. Повышение растворимости CaF₂ возможно также в присутствии элементов-комплексообразователей, таких как редкоземельные элементы. Помимо этого возможен обмен кальция на натрий при просачивании воды через подстилающие породы.

Изучение грунтовых вод представляет интерес в связи с мелиорацией солонцов фосфогипсом, так как возможно загрязнение вод фтором. Трехлетний период наблюдения за содержанием F в грунтовых водах двух солонцовых стационаров, где ФГ был внесен в дозах 12,5, 25, 45 и 65 т/га, показал, что C_F варьирует от 0,88 до 0,93 мг/л, что ниже нормы (1,5 мг/л). Увеличение С_F связано с натрием, так как растворимость CaF₂ возрастает в присутствии его солей. Итак, разовая мелиорация солонцов ФГ не вызывает загрязнения грунтовых вод [Конарбаева, 2004].

Хлор в природных водах различных территорий, включая юг Западной Сибири, - более изученный элемент в сравнении с F, Br и I. Внимание, уделяемое этому галогену, обусловлено тем, что это важнейший элемент галогенеза и один из главных компонентов солевого состава вод. Концентрация Cl^Ї в питьевой воде не должна превышать 350 мг/л. По нашим данным, содержание Cl в природных водах юга Западной Сибири варьирует в широком интервале, что связано с засоленностью части территории (табл. 6).

Данные о концентрациях Br и I в водах юга Западной Сибири отсутствуют, хотя вопрос весьма актуален, так как в последние годы отмечена устойчивая тенденция увеличения числа больных с нарушением функций щитовидной железы, в гормоне которой (тироксине) содержится йод. Потребление воды с высоким природным содержанием бора и брома приводит к болезни органов пищеварения [Семенов и др.,1994]. На юге Западной Сибири, где бора много, подобная зависимость пока не выявлена, но это связано с отсутствием детальных исследований.

По классификации А.И. Перельмана [1979], I - активный воздушный и водный мигрант, Br относится к группе подвижных ионов, интенсивно мигрирующих в водных средах. Этим, по-видимому, и обусловлена существенная разница их концентраций в водах (табл. 7) [Конарбаева, 2002].

Таблица 7. Содержание галогенов в природных водах юга Западной Сибири

Содержание Br и I в водах определяется растворимостью солей и гидрохимическими условиями, из которых стоит отметить роль рН. Влияние рН среды на присутствие каждой из форм может быть столь значительным, что обусловливает даже изменение направления химического процесса [Конарбаева, 2004]. В щелочных водах, которые преобладают в регионе, доминирующие формы - анионы I^Ї и Br^Ї, в меньшей степени - BrO₃^Їи IO₃^Ї, возможно также присутствие не прореагировавших полностью свободных галогенов (I₂ и Br₂.) В кислой среде преобладают I^Ї, Br^Ї и свободный I₂.

Влияние pH на формы комплексных органических соединений с Br и I, присут-ствие которых в водах не подвергается сомнению [Крайнов и др.,1980; Быкова и др., 1970], проявляется опосредованно через миграционную способность органического вещества. В кислой среде полимеризация органических соединений в гумус ослаблена, что затрудняет образование таких комплексов, в нейтральных и слабощелочных средах этот процесс активен и благоприятствует образованию органических комплексов с Br и I. В сильнощелочных водах полимеризации препятствуют значительные концентрации Na, но реакция среды, обеспечивая активную аккумуляцию галогенов, увеличивает вероятность образования этих комплексов и, и как следствие, процесса связывания ими брома и йода.

Помимо pH на концентрацию брома и йода (особенно брома), оказывает прямое влияние уровень минерализации вод, как следует из полученных нами результатов по концентрации галогенов в озерах [Конарбаева, 2002].

Таким образом, на уровень концентраций природных вод юга Западной Сибири оказывают влияние минерализация вод, реакция среды и удаленность от морских акваторий.

6. Галогены в растениях

Растения принимают большое участие в биогенной миграции химических элементов в ландшафтах и служат пищей для животных и растений.

Фтор - наиболее фитотоксичный из галогенов. Отдельные части растений накапливают его в неодинаковом количестве. По сведениям, приводимым В. А. Ковдой [1985], корни являются главным аккумулятором F, задерживающим его проникновение в стебель и листья. Наименьшая концентрация фтора отмечена в семенах, в которых галоген часто вообще не обнаруживается.

Данные по фоновому содержанию фтора в растениях юга Западной Сибири отсутствуют. Нами изучено фоновое содержание F в надземной биомассе пшеницы (одной из ведущих культур региона), выращиваемой на черноземах, лугово-черноземных почвах и солонцах [Конарбаева и др., 2006]. Обнаружено слабое варьирование его концентраций - от 5 до 8 мг/кг, среднее содержание - 7,1 мг/кг.

Для изучения поступления F в растения в мелиорированных фосфогипсом корковых солонцах в течение 3 лет анализировались пшеница и ячмень (зерно и солома). В зерне этих культур обнаружены либо «следовые количества» фтора, либо полное его отсутствие, что ранее отмечено рядом исследователей в других регионах страны. Оценка суммарного количества F, поступившего в разные фазы яровой пшеницы при совместном использовании фосфогипса и минеральных удобрений показано в табл. 8.

Таблица 8. Содержание фтора в яровой пшенице (мг/кг возд.-сух. в-ва) в зависимости от доз минеральных удобрений на фоне фосфогипса (45 /га) в течение двух лет наблюдений в полевом опыте

Примечание. I и II - повторности.

Повышенное в сравнении с контролем содержание F на 17-24% отмечено в образцах вариантов Фон +P₉₀ и Фон+ P₉₀N₉₀. По-видимому, на фоне минеральных удобрений увеличивается подвижность фтора. Однако это не лучшим образом отражается на его содержании в пшенице, так как концентрация фтора на данных вариантах увеличивается, что указывает на нежелательность использования суперфосфата в дозе Р₉₀ с фосфогипсом в дозе 45т/га.

Изучению роли Cl в жизнедеятельности растений посвящено большое число работ. Хлор вместе с B, Cu, Mn, Mo и Zn составляет группу из шести элементов, присутствие которых, наряду с Fe, необходимо для большинства растений в малых концентрациях [Сатклиф,1964]. Возможной причиной незаменимости Cl для растений является его специфическая роль в реакциях фотосинтеза и, по-видимому, в азотном и энергетическом обменах [Школьник, 1974]. Пределы нормального содержания Cl в сельскохозяйственных растениях составляют, по Чаплину от 200 до 46 000 мг/кг сухого вещества [цит. по Иванову,1994]. Минимальное количество галогена в 100 мг обнаружено в подсолнечнике, максимальное - в картофеле и соломе пшеницы и ржи - 2000 мг, а также в зерне пшеницы - 1000 мг/кг сухого вещества. По данным Л. Г. Машаровой [1969], изучавшей химический состав целого ряда естественных и посевных культур на территории Западной Сибири, содержание хлора в пшенице, выращенной в Барабе и Кулунде, варьировало в пределах 1260-2390, а в сене - 1430-1910мг/кг.

Анализ пшеницы, отобранной нами в нескольких районах изучаемой территории, показал, что содержание в ней Cl изменяется в пределах 1200-1500, а в сене - 1350-1800 мг/кг сухого вещества, что соответствует приведенным литературным данным.

Содержание йода определяли в сеяных культурах (пшеница и овес) и луговых травах, выращенных на черноземе обыкновенном, лугово-черноземной почве и солонцах (табл. 9). Более высокие концентрации галогена отмечены в естественной луговой растительности, произрастающей преимущественно в понижениях, где происходит аккумуляция йода, значительно ниже - в пшенице, что связано с её выращиванием на более высоких участках рельефа Коэффициент вариации - 12% - свидетельствует о незначительной изменчивости содержания элемента в пшенице. Овес по насыщенности тканей йодом занимает промежуточное положение между пшеницей и луговыми травами [Конарбаева, 2006].

Оценивая в целом содержание I в растениях Барабы, следует отметить его низкий уровень, причина которого - слабая доступность микроэлемента. Йодная обеспеченность изученных сеяных культур и луговых трав, согласно пороговым концентрациям элемента в растительных кормах (0,07 - >0,8-1,2 мг/кг сухого вещества [Ковальский, 1972]), оказалась чуть выше нижний границы. В проанализированных образцах сена содержание I колебалось в пределах 0,12-0,3 мг/кг, что соответствует нижнему уровню порогового критерия. Детальное изучение йода в разных видах растений показало, что его содержание также невелико: в пырее -(0,04-0,06), костреце - 0,06-0,08, мятлике - 0,16-0,17, конопле - 0,09 -0,1, осоке - 0,07-0,08, и полыни - 0,11-1,12 мг/кг.