Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах при увлажнении

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук

Общая характеристика работы

Актуальность. Определение механизмов, управляющих подвижностью, миграционной способностью и доступностью для растений соединений металлов является актуальной проблемой экологического почвоведения. Формирование микроэлементного состава почв является геохимически обусловленным и происходит под воздействием важнейших факторов почвообразования и антропогенной деятельности. Cовременный уровень химического загрязнения почв определяет актуальность исследования влияния физико-химических факторов внешней среды на состояние тяжелых металлов (ТМ) и микроэлементов (МЭ) в почвах. Изучение механизмов определяющих процессы почвообразования необходимо для понимания закономерностей и особенностей функционирования почв с учетом влияния природных и антропогенных факторов (Добровольский, Никитин, 1990, 2000; Регуляторная роль почвы…, 2002). В зависимости от развития доминирующих почвообразовательных процессов происходит изменение микроэлементного состава, зависящее от накопления, трансформации и миграции МЭ в почвах.

Имеются основания полагать, что повышенное содержание соединений металлов в почвах при действии естественных физико-химических факторов среды и участии биологической составляющей почв может приводить к существенным изменениям фракционного состава соединений Fe, Mn и функционально связанных с ними МЭ. Кроме того, влияние физико-химических и биологических факторов в значительной степени определяет подвижность, способность элементов к миграции по почвенному профилю, в сопредельные среды, а также масштабы и уровни распределения металлов в системе почва-растение.

Одним из важнейших факторов внешней среды, от которого зависит химическое состояние органических и минеральных компонентов почв, является гидрологический режим. Переувлажнение - естественное состояние большинства почв гумидных ландшафтов (Зайдельман, 1998). Развитие окислительно-восстановительных процессов и изменение кислотности почв в результате высушивания или избыточного увлажнения, оказывают значительное влияние на подвижность МЭ, вызывая их осаждение, растворение, а также образование комплексных соединений различной прочности с органическим веществом (ОВ), глинистыми минералами, оксидами Fe, Mn и другими почвенными компонентами. В наибольшей мере таким превращениям подвержены элементы с переменной валентностью, к которым относятся элементы семейства Fe, важнейшего для почв и процессов почвообразования.

В настоящее время достаточно полно исследованы вопросы трансформации соединений Fe и Mn в различных условиях увлажнения почв (Аристовская, 1980; Зонн, 1982; Плеханова, Обухов, 1990; Костенков, Стрельченко, 1992; Пиневич, 2005; Mandal, 1961; Ponnamperuma, 1972), но практически нет работ, в которых бы рассматривалось состояние других металлов переменной валентности, таких как Co, Ni, тесно связанных с состоянием Fe, Mn при изменении увлажнения почв и окислительно-восстановительных условий. Недостаточно данных о влиянии условий увлажнения и состояния Fe, Mn, как основных почвенных сорбционных систем, на состояние ТМ, их подвижность и фракционный состав.

Цель исследования. Изучить влияние основных сорбционных и окислительно-восстановительных почвенных систем: Fe, Mn и органического вещества, на состояние функционально связанных с ними соединений металлов при различном увлажнении почв. Оценить агроэкологическое состояние почв при комплексном, полиэлементном загрязнении почв осадком сточных вод (ОСВ), возможности их детоксикации и самоочищения. В соответствии с целью, были поставлены конкретные экспериментальные задачи:

1. Исследовать в условиях модельных экспериментов влияние увлажнения и внесения различных источников органического вещества на развитие окислительно-восстановительных процессов, трансформацию и фракционный состав соединений элементов семейства железа, в дерново-подзолистых и серых лесных почвах.

2. Оценить роль микроорганизмов в трансформации металлов в дерново-подзолистых и серых лесных почвах при избыточном увлажнении.

3. Изучить поведение и фракционный состав соединений Fe, Mn и Cu, Ni, Co, в тундровых почвах с избыточным увлажнением вблизи предприятий цветной металлургии в Норильском промышленном районе.

4. Изучить фракционный состав и состояние ТМ при полиэлементном загрязнении дерново-подзолистых супесчаных почв, удобренных осадком сточных вод (ОСВ).

5. Исследовать влияние условий увлажнения на подвижность и фракционный состав ТМ при полиэлементном загрязнении дерново-подзолистых супесчаных почв, удобренных ОСВ.

6. Изучить влияние различных мелиорантов (извести, торфа, навоза и цеолита) на подвижность соединений ТМ при полиэлементном загрязнении дерново-подзолистых супесчаных почв, удобренных ОСВ.

7. Оценить скорость самоочищения дерново-подзолистых супесчаных почв, удобренных ОСВ почв в результате миграции ТМ в сопредельные среды.

Научная новизна. Получены новые данные о состоянии и трансформации соединений Fe, Mn, Ni, Co, Cu, Pb, Cd и Zn в почвах с избыточным увлажнением. Впервые проведена оценка влияния различных источников органического вещества на развитие окислительно-восстановительных процессов и трансформацию соединений Fe, Mn, Ni, Co, в переувлажненных почвах. Впервые экспериментально показана и теоретически обоснована специфика отношения различных металлов к условиям увлажнения почв.

Впервые показана роль соединений Fe и Mn в трансформации соединений Cu, Ni и Co, в тундровых почвах вблизи предприятий ГМК «Норильский никель».

Впервые установлены закономерности распределения, подвижности и фракционного состава соединений ТМ в почвах при внесении ОСВ. Определено влияние условий увлажнения на трансформацию ТМ в почвах с ОСВ, а также экспериментально установлена скорость полуудаления ТМ из пахотного горизонта дерново-подзолистых супесчаных почв.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования экспериментальных данных при разработке теоретически обоснованной системы мероприятий для повышения устойчивости почв и растений к загрязнению их соединениями Co, Ni, Cu, Cd, Pb, и Zn. Результаты работы могут быть использованы при составлении научно обоснованного прогноза состояния этих элементов в почвах при загрязнении, избыточном увлажнении, как при сельскохозяйственном использовании, так и разработке мероприятий по охране почв.

Научные результаты исследования используются в курсе лекций по химико-аналитическому нормированию экологического состояния почв, использованы для разработки рекомендаций по применению ОСВ в качестве удобрений с целью их утилизации, а также при получении прогнозной оценки состояния ТМ и скорости самоочищения почв, загрязненных ОСВ.

Основные результаты работы поддержаны грантами ЭБР-10:2.1.8; 10:2.1.10; РФФИ: 96-04-48959-а; 96-05-65459-а; 01-04-48430-а; 01-04-48788-а.

Основные защищаемые положения:

1. Исследованные металлы подразделяются на три группы по отношению к условиям увлажнения почв:

а). Металлы, относящиеся к семейству железа, состояние которых определяется, в основном, условиями увлажнения почв, интенсивностью развития восстановительных процессов и состоянием соединений Fe, Mn, как основных сорбционных комплексов, с которыми эти элементы тесно связаны. К этой группе относятся соединения Co и Ni.

б. Металлы, состояние которых зависит от режима увлажнения почв и окислительно-восстановительных условий, тесно связаны с органическим веществом и соединениями Fe и Mn. К этой группе относятся соединения Cu и Pb.

в). Металлы, состояние которых не зависит от режима увлажнения почв и окислительно-восстановительных условий, характеризуются слабым сродством с соединениями Fe и Mn, и органическими соединениями. К этой группе относятся соединения Zn и Cd.

2. Условия увлажнения в значительной степени определяют подвижность и фракционный состав соединений Fe, Mn, Co, Ni, Cu и Pb в почвах. При увеличении увлажнения почв от 60% до 100% ПВ возрастает доля аморфных соединений Fe и Mn, а также связанных с ними соединений Co, Ni, Cu и Pb.

3. Масштабы изменения фракционного состава ТМ зависят от физико-химических свойств почв, их кислотности, количественного и качественного состава органического вещества (гуматный или фульватный). Легко доступные для микроорганизмов источники органического вещества увеличивают подвижность МЭ и ТМ при избыточном увлажнении почв.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на III Всесоюзной научной конференции «Микроорганизмы в сельском хозяйстве», Москва, 1986; IХ Всесоюзном совещании по микро-элементам, Самарканд, 1991; Московской научно-практической конференции «Использование территории Люблинских полей фильтрации», Москва, 1993; III Съезде Докучаевского общества почвоведов, Суздаль, 2000; III Международной конференции «Ground, water quality», UK, Sheffield, 2001; I Международной конференции «Современные проблемы загрязнения почв», Москва, 2004; Научной конференции «Ломоносовские чтения», Москва, 2005; в Московском обществе испытателей природы, Москва, 2005; на Международной конференции, Иркутск, 2006. II Международной конференции «Современные проблемы загрязнения почв», Москва, 2007; на XVIII Менделеевском Съезде, Москва, 2007. Результаты работы доложены и обсуждены на кафедре земельных ресурсов и оценки почв и научном семинаре на факультете почвоведения МГУ.

Структура диссертации традиционна: введение, обзор литературы, объекты и методы исследования, результаты исследования и их обсуждение. Иллюстрации: 72 рисунка и 31 таблица, заключение, выводы, список литературы.

Автор выражает глубокую благодарность академику РАН Г.В. Добровольскому, профессору А.С. Яковлеву, профессору В.Д. Васильевской, профессору Т.А. Соколовой, профессору А.И. Щеглову за внимание, поддержку, критические замечания и советы.

Содержание работы

удобрение почва металл подзолистый

Объекты и методы исследований

Исследование трансформации соединений Со, Fe и Mn проводили в лабораторных условиях на дерново-подзолистой среднесуглинистой слабоокультуренной (горизонт А_пах, Московская область) и темно-серой лесной среднесуглинистой почвах (горизонт А₁, Тульская область) при двух режимах увлажнения: 100 и 60% полной полевой влагоемкости (ПВ) в трехкратной повторности. Кобальт вносили в почву из расчета 50 мг на 1 кг воздушно-сухой почвы в виде водного раствора CoSO₄. Почвы инкубировали при температуре 28С в течение 30 сут. Исследованы варианты с внесением торфа (5%) и глюкозы (1%) и вариант без добавок.

В опытах контролировали уровень влажности, рН, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) на 1, 3, 5, 7, 10 сут инкубирования и далее - каждые 5 сут. рН и ОВП определяли потенциометрически с помощью иономера рН-150. Пробы почв для определения в них группового состава соединений Со, Fe и Mn отбирали на 7, 15, 30 сут инкубирования и из сухих образцов. Почвенные вытяжки для определения фракционного состава соединений Со, Fe и Mn подбирали с учетом прочности связи элементов с почвенными компонентами (табл. 1), на основании опыта исследований отечественных и зарубежных авторов (Зырин, 1975; Зонн, 1982; Tessier, Campbell, Bisson, 1979). Химическая характеристика почв представлена в таблице 2.

Таблица 1. Условия последовательного выделения фракций металлов из почв

На 1, 3, 7, 15 и 30 сут. в опытных образцах почв определяли эмиссию СО₂ из инкубационных сосудов на хроматографе 3700, длина колонок 3 м, наполнитель-полисорб, скорость протекания 25 мл/с.

Таблица 2. Показатели химических свойств почв модельного опыта

1* - аморфное Fe; 2** - окристаллизованное Fe;

Исследование трансформации соединений Ni, Fe и Mn проводили в лабораторных условиях на дерново-подзолистой среднесуглинистой, слабоокультуренной почве (гор. А пах., Московская обл.) при двух режимах увлажнения: 60 и 100% ПВ в трех повторностях. Никель вносили из расчета 50 мг на 1 кг воздушно-сухой почвы в виде раствора NiSO₄. Исследованы варианты с внесением извести (4 г на 1 кг воздушно-сухой почвы), торфа (50 г. на 1 кг воздушно сухой почвы) и глюкозы (1%) и вариант без добавок.

Почвы инкубировали при комнатной температуре в течение 30 суток. Контролировали уровень влажности, рН, ОВП на 1, 3, 7, 10, 15, 20 и 30 день инкубирования. Химическая характеристика почв представлена в таблице 3.

Фракционный состав Ni, Fe и Mn исследовали в последовательных вытяжках из одной навески почвы (табл. 1).

Таблица 3. Некоторые показатели химических свойств почв опыта

Исследование элементного состава микроорганизмов с целью изучения их роли в трансформации металлов проводили в стерильных условиях на чашках Петри с применением диализных пленок (Сибурт, Лавуа, 1979). Для опытов использовали пробы дерново-подзолистой и серой лесной почв, растертые и просеянные через сито 1 мм. Почву увлажняли до пастообразного состояния и автоклавировали дважды при давлении 1 атм. В простерилизованную почву вносили 0,5% глюкозы, раскладывали в чашки Петри ровным слоем, накрывали пленкой, на поверхность которой высевали разбавленную суспензию нестерильной почвы. Выращивание биомассы микроорганизмов проводили в течение 10-15 сут при 28^о С.

Биомассу микроорганизмов снимали с пленки шпателем и высушивали в термостате при 80^о С, затем озоляли в муфеле при 450^о С. Полученную золу растворяли 1 М HNO₃, переносили в мерную колбу и определяли содержание микроэлементов. Среди летучих продуктов, выделяемых из переувлажненных почв определеяли H₂ и CO₂ методом газо-адсорбционной хроматографии на хроматографе ЛХМ-1 с катарометром. В почвенной вытяжке, после культивирования микроорганизмов, методом газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-6 с пламенно-ионизационным детектором определяли ацетон, метиловый, бутиловый и этиловый спирты, масляную и уксусную кислоты (Митрука, 1978).

Исследование содержания и фракционного состава ТМ в тундровых почвах вблизи ГМК «Норильский никель» проводили в северо-восточной части района, от г. Норильска до г. Талнаха. В этом направлении расположены обогатительные фабрики, рудники, ряд объектов размещения отходов (ОРО). Были отобраны пробы почв и растений из различных функциональных зон: 1 - промышленная зона, занятая естественными почвами различной степени нарушенности, 2 - почвы газонов г. Норильска, 3 - площадки расположенные на разном удалении в северо-восточном направлении от г. Норильска, 4 - фоновые почвы на удалении более 100 км от источников загрязнения.

В почвах определяли pH водной и солевой вытяжек, гидролитическую кислотность, содержание органического углерода по Тюрину, зольность подстилок и торфа, фракционный состав соединений Cu, Ni, Co, Mn, Fe.

Исследование влияния осадков сточных вод на содержание и фракционный состав ТМ проводили на дерново-подзолистых супесчаных почвах Балашихинского района Московской области. Источником загрязнения этих почв были ОСВ Люберецкой станции аэрации, которые вносили в качестве органических удобрений в течение 5 - 10 лет.

С 30 полей хозяйства было отобрано более 100 проб из пахотного горизонта почв (0-20 см). Помимо этого, на территории трех полей, с различными дозами внесения ОСВ было отобрано по 30 проб для изучения закономерностей распределения ТМ, заложены разрезы до глубины 1,5 м в двух повторностях и отобраны образцы почв по генетическим горизонтам. Параллельно с пробами почв взяты образцы сельскохозяйственных растений и злаковой травосмеси. Пробы поверхностных и грунтовых вод были отобраны из естественных водоемов (ручьев) и коллекторов.

Изучение влияния мелиорантов на подвижность ТМ в почвах и поступление их в растения проводили в условиях вегетационных опытов в трехкратной повторности в сосудах вместимостью 5 кг на дерново-подзолистой супесчаной окультуренной почве (Апах), сильнозагрязненной ОСВ (суммарная доза ОСВ - 600 т/га). Мелиоранты вносили в дозе 250 г. на сосуд, что соответствует дозам 100 т/га. В сосудах выращивали различные сельскохозяйственные культуры. Изучение сорбционной способности мелиорантов (железной руды, цеолита, торфа) проводили в лабораторных условиях. Образцы мелиорантов обрабатывали раствором CdNO₃ с концентрацией 0; 8,9; 17,8; 44,4; 89,0; 177,9; 444,8; 889,7 ммоль/л в соотношении проба: раствор 1:10, взбалтывали 1 час на ротаторе и отстаивали в течение суток. Надосадочную жидкость фильтровали через мембранный фильтр и определяли в ней содержание Cd.

Исследование влияния условий увлажнения на фракционный состав ТМ в дерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ проводили при влажности: 60 и 100% ПВ в трех повторностях. Почву растирали, просеивали через сито 2 мм, инкубировали при комнатной температуре в течение 30 сут. В опытах контролировали рН, ОВП. Определение группового состава соединений Cd, Cu, Zn, Ni, Pb, Fe и Mn проводили на 1, 3, 7, 15 и 30-е сут инкубирования и из сухих образцов, путем последовательного извлечения фракций из одной навески почвы (табл. 1).

Для исследования состояния ТМ в почвах через 12 лет после внесении ОСВ, а также изучения возможностей самоочищения почв. Были отобраны и проанализированы пробы почв из пахотных горизонтов трех полей с различными дозами внесения ОСВ и по генетическим горизонтам. Определены показатели основных химических свойств почв, а также содержание кислоторастворимых и подвижных соединений ТМ.

Содержание Fe, Mn, Со, Cd, Cu, Zn, Ni, Pb в вытяжках определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре фирмы Perkin-Elmer 403. Для устранения неселективного поглощения при определении ТМ использовали дейтериевый корректор фона. Статистическую обработку данных производили при помощи пакета программ Microsoft Excel 7,0.

Результаты исследования и их обсуждение

1. Трансформация соединений Со, Ni, Fe и Mn в дерново-подзолистой и серой лесной почвах при разных уровнях увлажнения

Увлажнение почв вызывало развитие восстановительных процессов, приводящих к снижению ОВП до -100 мВ при влажности 100% ППВ и до 200 мВ при влажности до 60% ППВ. Восстановительные процессы протекали интенсивнее при более высокой влажности и внесении органического вещества (рис. 1). При внесении в почву торфа снижение ОВП было менее значительным, чем при внесении глюкозы, вследствие меньшей доступности торфа, как питательного субстрата для микроорганизмов. Многие исследователи считают, что главным фактором, вызывающим развитие восстановительных процессов в условиях избыточного увлажнения, является деятельность анаэробных микроорганизмов и содержание органического вещества, способного быть энергетическим и питательным субстратом для них (Аристовская, 1980; Зайдельман, 1998; Костенков, Стрельченко, 1992). Этим, вероятно, вызвано максимальное снижение потенциала в почве с добавкой глюкозы, которая является доступным органическим веществом для почвенных микроорганизмов и повышает интенсивность микробиологических процессов. С развитием почвенных микроорганизмов связано повышение интенсивности эмиссии СO₂, которое совпадает по времени со снижением ОВП и идет интенсивнее в более увлажненных почвах (рис. 2).

Рис. 1. Динамика ОВП (а, б) и рН (в, г) в дерново-подзолистой почве с влажностью 60% ПВ - прямая линия и 100% ПВ - пунктирная линия

Наибольшие изменения рН в ходе инкубирования произошли в почвах, увлажненных до 100% ППВ (рис. 1). Повышение рН происходило благодаря восстановительным реакциям в почвах, в результате которых образуются соединения с более выраженными щелочными свойствами: NO^-₃N₂ (NH₄⁺); Mn⁴⁺Mn²⁺; Fe³⁺Fe²⁺; SO₄^2-S^2- Подщелачивание можно объяснить тем, что восстановление элементов с переменной валентностью обычно сопровождается поглощением иона водорода. Для железа: Fe(OH)₃ + H⁺ + e Fe₃(OH)₈ + H₂O (Ponnamperuma, 1972). При повышении влажности развиваются анаэробные условия, благодаря чему возрастает интенсивность восстановительных реакций и увеличивается расход протонов.

Рис. 2. Эмиссия СО₂ дерново-подзолистой (а) и серой лесной (б) почвами с увлажнением. 60% ПВ - прямая линия; 100% ПВ - пунктирная линия; ? - почва без добавок, ж - почва + торф, ^ - почва + глюкоза

Вследствие развития восстановительных процессов происходило увеличение концентрации Co, Ni, Fe и Mn в водных вытяжках, которое при влажности 100% ППВ было в 2-3 раза выше, чем при влажности 60% ППВ (рис. 3). Полученные данные позволяют предположить, что под влиянием продуктов обмена микроорганизмов и их редуктазной активности, как это было показано для переувлажненных почв, происходит изменение валентного состояния Fe и Mn (Аристовская, 1980; Водяницкий, 2007; Munch, Ottow, 1983). Восстановление этих элементов приводит к увеличению подвижности, вследствие их более высокой растворимости.

Известно, что в условиях избыточного увлажнения анаэробные микроорганизмы способны к растворению почвенных минералов (лимонита, гетита, марказита, ряда слоистых силикатов) и переводу в раствор значительных количеств Fe и Mn (Каравайко и др., 1972; 1980; Аристовская, 1980). Это позволяет ожидать высвобождение ионов Co и Ni, входящих в кристаллические решетки оксидов железа и марганца, а также увеличение количества Co и Ni, способных к обмену в результате снятия оксидных пленок, блокирующих выход ионов из межпакетных промежутков глинистых минералов. Эти процессы находят подтверждение в увеличении количества обменных соединений Ni и Co в почвах (рис. 4). Исключением были почвы с добавками торфа. По-видимому, органическое вещество торфа необменно связывает освободившиеся ионы Ni и Co.

Рис. 3. Содержание растворимых в воде соединений Fe, Mn, Co и Ni в дерново-подзолистой почве с влажностью 60% ПВ - прямая линия и 100% ПВ - пунктирная линия

Рис. 4. Содержание обменных соединений Fe, Mn, Co и Ni в дерново-подзолистой почве с влажностью 60% ПВ - прямая линия и 100% ПВ - пунктирная линия; ? - почва без добавок, ж - почва + торф, ^ - почва + глюкоза

Избыточное увлажнение почв сопровождается переходом окристаллизованных соединений Fe и Mn в аморфные, о чем свидетельствует увеличение доли оксалаторастворимых соединений в ходе опыта (рис. 5). Ионные радиусы Co, Ni, Fe и Mn близки: 0,08 для Co²⁺, 0,078 для Ni²⁺, 0,08 для Fe²⁺ и 0,07 нм для Fe³⁺ (Лурье, 1971). Поэтому в оксидных пленках и кристаллической решетке оксидов железа могут присутствовать ионы Co и Ni. Высокая корреляция между содержанием аморфных соединений Fe и содержанием Co и Ni в вытяжках (К = 0,7-0,8), позволяет предположить, что этот процесс сопровождается освобождением ионов Co и Ni, связанных при соосаждении с оксидами Fe и Mn имеются также данные, что Co и Ni поглощаются в почвах преимущественно оксидами Fe и Mn (Jarvis, 1984; Trina, Doner, 1985; Mc. Laren et al., 1986; Adriano, 1986). Об этом свидетельствует также повышенное содержание ряда ТМ, в том числе Co и Ni, которое обнаруживают в Fe-Mn конкрециях, что связано, по-видимому, со способностью групп =FeOH к специфической сорбции ТМ, а так же их соосаждением с оксидами и гидроксидами Fe и Mn (Добровольский, Терешина, 1976; Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989; Водяницкий, Добровольский, 1998). Поэтому при растворении оксидов и гидроксидов Fe и Mn меняется химическое состояние элементов, которые были связаны с ними.

Рис. 5. Содержание оксалаторастворимых соединений Fe, Mn, Co и Ni в дерново-подзолистой почве с влажностью 60% ПВ - прямая линия и 100% ПВ - пунктирная линия

В процессе инкубирования почв с различным уровнем увлажнения одновременно с увеличением содержания растворимых в воде, обменных, связанных с органическим веществом и аморфными оксидами и гидроксидами Fe и Mn соединений Co и Ni, происходило уменьшение их содержания в остаточной фракции и фракции, связанной с окристаллизованными соединениями Fe (рис. 6). Снижение содержания Co и Ni в остаточной фракции почв было максимальным при влажности 100% ППВ и внесении глюкозы, причем содержание Ni в этой фракции снизилось в 4 раза, а Co в 6 раз. Высвобождение элементов происходило, вероятно, за счет разрушения почвенных минералов, и перехода части окристаллизованных соединений Fe и Mn в аморфные.

Рис. 6. Содержание окристаллизованных соединений Fe и связанных с ними соединений Mn, Co и Ni в дерново-подзолистой почве. Влажность 60% ПВ - прямая линия; 100% ПВ - пунктирная линия; ? - почва без добавок, ж - почва + торф, ^ - почва + глюкоза

Увеличение содержания Co и Ni во фракции соединений, связанных с ОВ, было заметнее в образцах с добавлением глюкозы и при более высокой влажности. Ранее показано, что микробиологическая деятельность приводит к накоплению в почве низкомолекулярных соединений, с которыми микроэлементы могут образовывать комплексные соединения (Аристовская, 1980; Эрлих, 1981; Пиневич, 2005; Patrick, 1981). Это, очевидно, и приводит к увеличению доли Co и Ni, связанных с ОВ в контрольных вариантах и при внесении глюкозы. В почвах с торфом содержание металлов в этой фракции мало изменялось при влажности 60% ППВ и заметно увеличивалось в образцах с влажностью 100% ППВ. Возможно, этот факт связан с образованием более прочных комплексных соединений Co и Ni с органическим веществом при влажности 60% ППВ, а использованная вытяжка извлекает соединения, слабо связанные с органическим веществом.

Различные источники ОВ по разному влияют на характер физико-химических процессов в почвах и на подвижность металлов с переменной валентностью. Например, внесение в почву торфа слабо влияло на величины рН и ОВП, а при внесении глюкозы резко снижался ОВП и увеличивалась кислотность почв. В почвах с торфом несколько снижалось содержание растворимых в воде и обменных соединений Co и Ni по сравнению с контрольными образцами, однако, при влажности 100% ППВ доля этих элементов, связанных с аморфными оксидами и гидроксидами Fe была выше, чем в контроле. В почвах с добавлением глюкозы содержание соединений Co и Ni растворимых в воде, обменных, подвижных, связанных с органическим веществом и аморфными оксидами и гидроксидами Fe было значительно выше, чем в контроле. Благодаря микробиологической деятельности в этих почвах создавались восстановительные условия с более низкими значениями рН и ОВП, вследствие чего повышалась растворимость соединений Fe, Mn, Co и Ni. Внесение в почвы ОВ вызывало более глубокую трансформацию соединений Fe, Mn, Ni и Co в почвах с избыточным увлажнением и способствало изменению группового состава их соединений.

Значительные различия фракционного состава соединений Co и Ni в сухих пробах почв и во влажных, после инкубирования, убедительно показывают значение режима увлажнения для всех, протекающих в почвах процессов, которые воздействуют на химическое состояние отдельных элементов.

Таким образом, в результате избыточного увлажнения в дерново-подзолистой почве значительно увеличивалась доля подвижных соединений Co и Ni. В условиях переувлажнения почвы и повышенного содержания Co и Ni это увеличивает вероятность миграции их соединений в сопредельные среды и даже проявления токсичных эффектов. В дерново-подзолистой почве под влиянием избыточного увлажнения происходило снижение ОВП, изменение рН и увеличение эмиссии СО₂. Увлажнение почв приводило к изменению фракционного состава элементов с переменной валентностью: увеличению содержания подвижных фракций элементов. Одновременно наблюдали снижение их содержания в остаточной фракции и фракции, связанной с окристаллизованными соединениями Fe.

Рис. 7. Фракционный состав соединений Co и Ni в сухой почве и после 30 сут инкубирования почв с влажностью 60% ППВ (а, в) и 100% ППВ (б, г). Обозначение фракций на рис. 7: 1 - остаточная; 2 - связанная с окристаллизованными соединениями Fe; 3 - связанная с аморфными соединениями Fe; 4 - связанная с органическим веществом; 5 - специфически адсорбированная; 6 - обменная; 7 - водорастворимая

Инкубирование серой лесной почвы с различным уровнем увлажнения привело к близким результатам, однако интенсивность развития восстановительных процессов и масштабы изменения фракционного состава соединений металлов были менее значительными. Серая лесная почва обладает большей буферностью по отношению к изменению ОВП. Невысокая гумусность дерново-подзолистой почвы, преобладание фульватных форм гумуса, накопление соединений несиликатного железа, очевидно, являются причиной меньшей буферности этой почвы в отношении ОВП по сравнению с серой лесной почвой.

Внесение в почвы ОВ вызывало более глубокую трансформацию соединений Fe, Mn, Ni и Co в почвах с избыточным увлажнением и способствовало изменению группового состава их соединений. Интенсивность развития восстановительных процессов зависела от уровня увлажнения, количественного и качественного состава органического вещества. Увеличение доли подвижных соединений Ni и Co в почвах с избыточным увлажнением и повышенным содержанием этих элементов может вызвать увеличение их миграции в сопредельные среды.

2. Роль микроорганизмов в трансформации металлов в почвах

Исследование возможностей поглощения металлов клетками микроорганизмов, выращенных на дерново-подзолистой и серой лесной почвах показало, что они могут накапливать значительное количество металлов (табл. 4). Участие микроорганизмов в трансформации минеральной массы почв приводит к обогащению почв органическими соединениями, входящими в состав микроорганизмов или выделяющимися в процессе жизнедеятельности. Накопление элементов в биомассе микроорганизмов связано с поглощением и сорбцией их клетками (Ховрычев, 1973; Каравайко, 1980; Venkateswerly, Siverama-Sastry, 1970) из почв с низкомолекулярными органическими соединениями, способными диффундировать через диализную пленку. Известно, что бактериальные клетки на 50-60% состоят из белков (Гусев, Минеева, 1985). Сродство белков к металлам облегчает первоначальные процессы сорбции и поглощения их клетками; известна также роль микробной оболочки в транспорте металлов (Jack, Mistry, 1979).

Таблица 4. Содержание металлов в клетках микроорганизмов мг/100 г. сухой массы

Полученные результаты позволяют говорить о значительном, количественном вкладе микроорганизмов в трансформацию металлов в почвах посредством прямой мобилизации. Если учесть, что биомасса сухих микроорганизмов составляет в среднем от 0,5 до 5 г/кг почвы, а число генераций не превышает 10-30 в год (Звягинцев, 1987), то можно определить приблизительный вклад микроорганизмов в мобилизацию Fe, Mn и других элементов путем включения их в биологический круговорот.

Результаты количественного определения элементов в смешанной ассоциации микроорганизмов, выросших на разных почвах и на одной почве, но с добавлением раствора соли Ni(NO₃)₂ или Co(NO₃)₂ указывают на зависимость между содержанием элемента в почве и в биомассе микроорганизмов (табл. 4). Значит, поглощение и аккумуляция металлов клетками микроорганизмов являются экологически обусловленными, а масштабы поглощения зависят от содержания металлов в почве.

Следует отметить, что количество водорода, выделившееся из дерново-подзолистой почвы почти в 4 раза больше, чем из серой лесной (Рис. 7). Наибольшее количество H₂ выделяется из почв к 15 суткам, что связано с динамикой ОВП (Рис. 1). Самые низкие значения ОВП наблюдались в дерново-подзолистой почве с глюкозой и увлажнением 100% ПВ.

Рис. 7. Эмиссия водорода дерново-подзолистой и серой лесной почвами с влажностью 100% ПВ

Известно, что одним из постоянных продуктов анаэробного брожения является водород, который частично используется вторичными анаэробами. Окисление водорода гомоацетогенными бактериями происходит согласно уравнению: 4 H₂ + 2 CO₂ > C H₃ COOH + 2 H₂O (Пиневич, 2005). Эмиссия H₂ увлажненными почвами характеризует интенсивность развития восстановительных процессов. Вторичные анаэробы осуществляют потребление водорода в процессах метанообразования, сульфатредукции, а также водородные бактерии в аэробных условиях (Заварзин, 1979; Conrad, Seiler, 1981). Увеличение эмиссии водорода увлажненными почвами, вероятно, стимулирует развитие вторичных анаэробов с дыхательным типом метаболизма.

Низкомолекулярная фракция органических веществ имеет большое значение в связывании металлов. Увеличение подвижности металлов определяется образованием металлорганических комплексов с химическими соединениями, входящими в состав живых организмов и продуктов их жизнедеятельности. Комплексные соединения образуются с участием функциональных групп органических соединений, причем растворимые - чаще с низкомолекулярными продуктами анаэробного разложения ОВ.

Полученные нами данные свидетельствуют об обогащении почвенной среды продуктами метаболизма микроорганизмов (Табл. 5). В почвенных вытяжках отмечено значительное накопление низкомолекулярных органических кислот и спиртов. Явное преобладание кислот в составе продуктов метаболизма природного комплекса микроорганизмов свидетельствует о возможности активного взаимодействия этих продуктов с минеральными и органическими компонентами почв. Соединения металлов, находящиеся в составе твердой фазы почв могут частично растворяться под действием органических кислот, вступать в обменные реакции с функциональными группами спиртов и кислот, а также образовывать комплексные соединения.

Таблица 5. Некоторые продукты метаболизма смешанной ассоциации микроорганизмов в почвенной вытяжке (мг/г белка, n = 3)

Таким образом, изучение участия микроорганизмов в процессах трансформации Fe, Mn, Co, Ni, Zn и Cu показывает, значительную роль биологической мобилизации соединений этих металлов посредством прямого поглощения их клетками микроорганизмов. Отмечено значительное увеличение эмиссии водорода увлажненными почвами, связанное с развитием анаэробных микроорганизмов и сопровождающееся развитием восстановительных процессов. Максимальное выделение водорода почвами совпадает по времени с минимальными значениями ОВП. Кроме того, значительное накопление в почвенной среде низкомолекулярных органических кислот и спиртов предполагает их взаимодействие с соединениями металлов с частичным их растворением, образованием комплексных соединений, участием в обменных реакциях.

3. Содержание и фракционный состав соединений Fe, Mn, Cu, Ni и Co в тундровых почвах Норильского промышленного района

Исследованные почвы развиваются в условиях близкого к поверхности залегания многолетней мерзлоты, имеющей сплошное распространение, что приводит к слабому испарению влаги из почвы и развитию процессов оглеения. Почвенный покров характеризуется высокой неоднородностью, наиболее распространены тундровые глеевые почвы и почвы гидроморфного ряда, в основном болотные и аллювиальные (Васильевская, 1980). Большинство исследованных загрязненных почв характеризуется близкой к нейтральной или слабощелочной реакцией среды (рН водной 6,0-7,5). Реакция фоновых почв слабокислая (табл 6). Поверхностные органо-аккумулятивные горизонты почв характеризуются различной мощностью от 2-5 см до 10-12 см. Встречаются торфянистые, грубогумусные горизонты, представляющие собой смесь органических остатков различной степени разложенности. Содержание гумуса в поверхностных органо-аккумулятивных горизонтах исследованных почв изменяется от 2-5 до 10-12% в зависимости от присутствия грубогумусного ОВ. Накопление значительных количеств мало разложившегося органического вещества в почвах обусловлено преобладанием процессов консервации органических остатков в суровых климатических условиях южной тундры и угнетением микроорганизмов-целлюлозолитиков при высоком уровне загрязнения почв ТМ (Худяков, 1984; Евдокимова, 1995). В поверхностном горизонте фоновых почв валовое содержание Cu составляло 28 мг/кг, Ni - 29, Co - 15 мг/кг.

Таблица 6. Некоторые физико-химические свойства поверхностного горизонта тундровых почв (0-5 см)

Норильск является центром Норильского промышленного района, непосредственно к нему примыкают три металлургических завода. Вокруг Норильска выделены три зоны по загрязнению почв ТМ. Зона, распространяющаяся на 4 километра от г. Норильска, характеризуется высоким содержанием ТМ, которое превышает ПДК для Cu в 30-50 раз, для Ni в 20-30 раз и для Co в 2 раза по подвижным соединениям. По водорастворимым соединениям Cu и Ni ПДК превышена в 4-5 раз (Табл. 7).

Следующая зона 4-16 км от Норильска характеризуется превышением ПДК по подвижным соединениям в 10-20 раз, содержание водорастворимых соединений ТМ достигает 2-3 ПДК. За пределами 16 км зоны до 25 км содержание ТМ в водной вытяжке не превышает ПДК, однако содержание подвижных и кислоторастворимых соединений остается высоким и сохраняется опасность миграции ТМ в растения и с поверхностным стоком.

Таблица 7. Содержание соединений ТМ в поверхностном (0-5 см) слое почв на различном расстоянии от г. Норильска

Наибольшую опасность для окружающей среды представляет не столько общее содержание ТМ в почве, сколько их подвижные соединения вследствие их способности к аккумуляции в растениях и, особенно, водорастворимые, способные к миграции в водоемы. Наиболее значительные превышения ПДК металлов были отмечены для почв вблизи промплощадок и территории, находящейся на расстоянии менее 4 км от Норильска. На расстоянии 25 км от Норильска содержание ТМ в почвах снижается, но остается достаточно высоким и характеризуется значительной вариабельностью содержания кислоторастворимых и подвижных соединений Ni, Co и Cu, что характерно для техногенно загрязненных почв.

Рис. 8. Распределение ТМ (мг/кг) по профилю фоновых (А) и загрязненных (Б, В, Г) тундровых глеевых почв

Распределение ТМ по профилю исследованных почв характеризуется двумя максимумами. Первый приурочен к верхнему, органогенному горизонту, что типично для почв с большим содержанием органического вещества. Относительное накопление металлов в поверхностном горизонте почв обусловлено аэротехногенным привносом, а также их биофильностью, вследствие аккумуляции в тканях растений. Второй максимум обусловлен накоплением ТМ, переносимых по профилю почвы с нисходящим током воды, в надмерзлотном горизонте (рис. 8).

Распределение ТМ по профилю исследованных почв меняется в зависимости от источника загрязнения и строения почвенного профиля. В случае преобладания воздушного пути поступления загрязняющих веществ наблюдается один, ярко выраженный максимум в поверхностном, органогенном горизонте (рис. 8 б). Проникновение ТМ, поступивших в почву с газопылевыми выбросами, распространяется в среднем до глубины 25 см. Однако загрязненным может быть и весь почвенный профиль вплоть до горизонта многолетней мерзлоты. Например, почва на пробной площадке в 4-х км от Норильска характеризовалась глубоким проникновением ТМ по профилю (рис. 8 в). Наиболее ярко два максимума загрязнения выявляются в надмерзлотном горизонте этих почв, где содержание Cu в 10-12 раз превышает региональные фоновые значения. Вблизи ОРО второй максимум содержания ТМ наиболее выражен в надмерзлотном горизонте, что обусловлено внутрипрофильной миграцией и боковым притоком ТМ.

Изучение фракционного состава соединений Cu, Ni и Co в тундровых почвах показало, что наименьшее содержание ТМ характерно для фракции соединений, растворимых в воде, которая содержит от 0,02 до 1% от валового количества элементов. Несмотря на высокие уровни загрязнения почв, значительно превышающие ПДК металлов по валовому содержанию и подвижным соединениям, их содержание в водной вытяжке остается довольно низким и превышает ПДК лишь в наиболее загрязненных почвах.

Доля обменно связанных металлов в исследованных почвах, составляет 0,1 - 2,6% от валовых запасов. Металлы прочно удерживаются в почвах, вследствие слабокислой и нейтральной реакции среды и достаточно высокого содержания органического вещества в поверхностных горизонтах почв, которые служат физико-химической ловушкой для ТМ. Доля ТМ, переходящих в ААБ с рН= 4,8 для фоновых почв составляет 0,1% для Co и 2-3% Cu и Ni соответственно, а в почвах подверженных техногенному загрязнению 20-50%. По уменьшению степени экстрагируемости этой вытяжкой металлы образуют следующий ряд: Cu>Ni>Co. Гидроксиды меди, никеля и кобальта осаждаются при нейтральных и слабощелочных значениях рН. Вблизи ОРО наблюдается увеличение кислотности почв и рН водной вытяжки местами составляет 4,1 - 4,6, что повышает подвижность металлов.

Значительная часть металлов прочно связана с аморфными оксидами и гидроксидами Fe. Доля соединений Cu, Ni и Co в этой фракции составляет 20-40% от валового содержания (рис. 10). Вероятно, это связано с образованием внутрисферных поверхностных комплексов ТМ с функциональными группами оксидов и гидроксидов Fe (Пинский, 1997). Развитие восстановительных процессов и оглеения в переувлажненных почвах вызывает увеличение доли аморфных соединений и восстановление Fe³⁺ до Fe²⁺, соединения которого более подвижны и растворяются при более высоких значениях рН, а вместе с ними освобождаются и соединения других ТМ, соосажденных с оксидами железа. Эти факторы и приводят к увеличению подвижности ТМ при избыточном увлажнении почв.

Рис. 10. Фракционный состав Cu и Ni в фоновой (А, Б) и загрязненной (В, Г) тундровой глеевой почвах. Обозначение фракций: 1 - остаточная; 2 - связанная с окристаллизованными соединениями Fe, 3 - связанная с аморфными соединениями Fe; 4 - связанная с органическим веществом; 5 - специфически адсорбированная; 6 - обменная

Окристаллизованные оксиды Fe связывают меньшее количество металлов, доля которых в этой фракции составляет от 0,3 до 12%. Такое распределение ТМ по фракциям почв связано с условиями почвообразования. В загрязненных почвах содержание ТМ во фракции соединений, связанных с органическим веществом увеличивалось от 1-2% до 8-11%.

В фоновых почвах большая часть металлов прочно удерживается в остаточной фракции 50-80% от валового содержания Cu, Ni и Со, для загрязненных почв эт...