Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах при увлажнении

4. Влияние ОСВ на содержание и подвижность тяжелых металлов в дерново-подзолистых супесчаных почвах

Исследованные почвы отличаются высоким содержанием гумуса (3 - 6%,) нейтральной реакцией среды, высоко обеспечены основными элементами питания растений (N, P, K). При внесении ОСВ изменяется содержание ОВ, при дозе 600 т/га оно составляет в среднем 5,5%, а местами достигает 9-11%, как правило, повышается рН, увеличивается количество обменного Са (табл. 9). В почвах с ОСВ значительна доля подвижных соединений ТМ, особенно Cd и Zn по сравнению с незагрязненными почвами, что объясняется химическим составом ОСВ, а также свойствами элементов, которые определяют характер взаимодействия и прочность связи элементов с минеральными и органическими компонентами почв.

Таблица 9. Химическая характеристика дерново-подзолистых супесчаных почв с различными дозами ОСВ.

В результате применения ОСВ сформировалось комплексное полиэлементное загрязнение почв. Можно выделить участки почв с высоким и очень высоким содержанием Cd, Zn, Cu и Cr при относительно невысоком содержании Pb и Ni, что обусловлено химическим составом осадка, а также дозами, способом и длительностью применения ОСВ. Валовое содержание Cd при внесении ОСВ в дозе 200-400 т/га превышает фоновые значения в 7-10 раз; Zn, Cr, Pb, Cu и Ni - в 3-5 раз. В тоже время содержание подвижных соединений ТМ в исследуемых почвах в 20-40 раз превышает фоновые значения, что свидетельствует о высокой активности внесенных с осадками ТМ и доступности их для растений.

Внесение ОСВ значительно изменило общее содержание, характер распределения и подвижность ТМ в почвах. Исследованные почвы характеризуются высокой вариабельностью содержания ТМ (от 30 до 90%). При многократном внесении ОСВ содержание ТМ становится более равномерным, коэффициенты варьирования незначительно снижаются вследствие перепахивания почвы.

Распределение ТМ по фракциям почв с ОСВ показано на рис. 11, где отражены различия в характере взаимодействия соединений металлов с почвой. Значительная часть ТМ удерживается в остаточной фракции, содержание элементов в которой находится в пределах от 37 до 73%. Это означает, что по способности прочно закрепляться в почве элементы различаются между собой почти в 2 раза. Максимальное содержание в остаточной фракции характерно для Cr, а минимальное содержание характерно для Cd, соединения которого наиболее подвижны в исследованных почвах. Доля элементов в остаточной фракции (в% от валового содержания) убывает в ряду: Cr>Pb>Cu>Ni>Zn>Cd.

Наименьшее содержание ТМ характерно для фракции соединений, растворимых в воде, которая содержит от 0,02 до 0,5% от валового количества, при этом элементы располагаются в следующий ряд по уменьшению содержания в этой фракции: Ni>Cd>Pb>Zn>Cu>Cr (рис. 11). Несмотря на высокие уровни загрязнения почв ТМ, значительно превышающие ПДК для Cd, Cr, Cu, или практически равные ПДК для Zn и Ni содержание всех элементов в водной вытяжке остается в пределах допустимого для природных вод уровня. По-видимому, миграция ТМ в почвенно-грунтовые воды в растворимой форме будет ограниченной, однако не исключен перенос загрязненных почвенных частиц по трещинам, ходам корней и почвенных животных и вынос в водоемы с поверхностным стоком.

Несмотря на высокое содержание органического вещества (ОВ) в почвах с ОСВ лишь 0,8 - 8,3% ТМ от их валовых запасов связаны с ОВ почв. Причем большее сродство к ОВ характерно для Pb, Ni и Cu, а меньшее для Zn и Cr. По способности образовывать соединения с органическим веществом исследованных почв катионы располагаются в ряд: Pb>Ni>Cu>Cd>Cr>Zn. Несмотря на то, что положение катионов в ряду может изменяться в зависимости от общего содержания и химического состава ОВ, а также величины рН почв, различные авторы приводят сходные ряды сродства переходных металлов к ОВ (Ладонин, Марголина, 1997; Орлов, Демин, Заварзина, 1998; Brummer, Herms, 1983). Последовательность элементов в этих рядах, по-видимому, определяется устойчивостью соединений металлов с ОВ и формой их связи.

Наиболее сложна по составу фракция соединений, выделяемых с помощью вытяжки ацетатно-аммонийным буфером, которую используют для характеристики запаса подвижных соединений элементов и их доступности для растений. В почвах с ОСВ наибольшей подвижностью обладают соединения Cd и Zn, большая часть которых находится именно в этой фракции (32 - 43%), что делает загрязнение почв этими элементами особенно опасным. По уменьшению степени экстрагируемости этой вытяжкой металлы образуют следующий ряд: Cd>Zn>Pb>Ni>Cu>Cr.

Поведение металлов в почвах и характер их взаимодействия с различными почвенными компонентами во многом определяются их электрохимическими свойствами, - в основном их электроотрицательностью, размером ионов, ионным потенциалом. Значительная часть металлов связана с оксидами и гидроксидами Fe, которые благодаря своему высокому содержанию в почвах и способности к образованию полимолекулярных пленок на поверхности высокодисперсных глинистых минералов обладают большой активной поверхностью, с которой взаимодействуют ионы металлов либо путем вытеснения ионов Н⁺, входящих в ОН - группы, либо путем замещения ионов Fe³⁺ или Fe²⁺ что, по-видимому, и определяет состояние многих ТМ в почвах. Большая часть металлов специфически адсорбирована аморфными и слабоокристаллизованными соединениями железа, наиболее велика доля соединений Cu, Ni и Cr в этой фракции в которую переходит 20-30% от валового содержания этих металлов, доля Pb, Zn и Cd значительно меньше 5-10%. Ряд сродства ТМ к аморфным соединениям Fe выглядит следующим образом: Cu>Ni>Cr>Pb>Zn>Cd. Взаимодействие ТМ с оксидами и гидроксидами Fe зависит от многих факторов: рН почв, состава и строения оксидов, характера их связи с ТМ и химических свойств самих металлов. Элементы с близкой электроотрицательностью формируют ковалентные связи. Полученный ряд сродства ТМ к оксидам Fe в основном соответствует ряду электроотрицательности металлов, что свидетельствует о значительной роли ковалентных связей во взаимодействии ТМ с аморфными оксидами и гидроксидами Fe. Известно также, что при взаимодействии мягких кислот (ионы ТМ) и мягких оснований преобладает ковалентная связь (Салем, 1985). Отмечают также корреляцию между склонностью металлов к гидролизу и способностью адсорбироваться оксидами и гидроксидами (McBride, 1989).

Рис. 11. Фракционный состав соединений Сu, Ni, Co, Zn, Pb и Cr в супесчаной дерново-подзолистой почве с ОСВ и мелиорантами; Обозначение фракций: 1 - остаточная

2 - связанная с окристаллизованными соединениями Fe, 3 - связанная с аморфными соединениями Fe; 4 - связанная с органическим веществом; 5 - специфически адсорбированная; 6 - обменная.

Окристаллизованные оксиды Fe связывают меньшее количество металлов (3 - 12%). Наибольшая доля характерна для Ni и Pb - 12 и 8,3% соответственно, а меньшая - для Zn и Cd (3,1 и 3,6%). Ряд сродства металлов к окристаллизованным оксидам Fe соответствует: Ni>Cu>Pb>Cr>Zn>Cd. Этот ряд несколько отличается от предыдущего, хотя имеется определенное сходство: в начале ряда стоят Cu и Ni, а в конце Zn и Cd. Включение ТМ в состав окристаллизованных оксидов Fe происходит, по-видимому, по мере старения осадка и диффузии ионов металлов вглубь осадка.

Результаты опытов показывают, что металлы значительно различаются в распределении их по почвенным фракциям, а также по прочности их связи с различными почвенными компонентами. В остаточной фракции удерживается в среднем 50-55% от валового содержания Cu, Zn, Ni и Pb. Наименьшая доля характерна для Cd - 37% так как большая часть соединений этого элемента в почвах с ОСВ антропогенного происхождения. Следующая по представительности фракция для Cu Ni и Cr - соединения, связанные с аморфными и окристаллизованными оксидами и гидроксидами Fe и Mn, их доля составляет 36-23% от валового содержания элементов в почвах. Содержание Pb и Zn в этих фракциях 20% и 15% соответственно, а Cd - 10%. Соединения Cd и Zn в почвах с ОСВ, связаны менее прочно, значительная часть их соединений - 43,8 и 32,5% соответственно, переходит в ацетатно-аммонийную вытяжку. Для фракции, связанной с ОВ характерно наиболее высокое содержание Pb, Ni и Cu - 8; 5 и 4% соответственно, меньшее - для Cd, Cr и Zn - 3, 1,5; 0,9% соответственно. Следует отметить, что оксиды и гидроксиды железа удерживают в 2-6 раз больше металлов, чем органическое вещество почв, что не противоречит данным литературы (Brummer, Tiller, Herms, Clayton, 1983). Доля растворимых в воде и обменных фракций ТМ составляет десятые доли процента от валового содержания для Cr, Cu, Zn и от 1,7 до 5,6% для Ni, Cd и Pb.

5. Влияние условий увлажнения на фракционный состав ТМ в дерново-подзолистых супесчаных почвах, удобренных ОСВ

При инкубировании дерново-подзолистых супесчаных почв, удобренных ОСВ, наблюдалось увеличение рН (рис. 12). Наибольшие изменения рН были отмечены в образцах, увлажненных до 100% ПВ. Повышение рН происходит благодаря протеканию в почве восстановительных реакций, при которых происходит поглощение иона водорода (Ponnamperuma, 1972).

В случае более высокой влажности создаются близкие к анаэробным условия, что способствует большему расходу протонов. С другой стороны, при повышении влажности повышалась активность почвенных микроорганизмов. Потребление микроорганизмами углеводов сопровождается подкислением среды, что связано с образованием промежуточных продуктов катаболизма, имеющих кислую природу (глюконовая кислота, пируват, лактат, ацетат). Снижение рН наблюдается также благодаря увеличению эмиссии СО₂, выделяемого почвенными микроорганизмами (Ponnamperuma, 1972). Преимущественное развитие того или иного процесса зависит, в основном, от биологической активности почв и преимущественного развития аэробных или анаэробных микроорганизмов. Наиболее низкие значения рН наблюдали в первые сутки после затопления почв, затем отмечалось подщелачивание почв, вероятно связанное с преобладающим развитием восстановительных процессов.

При инкубировании почв происходило снижение ОВП на 170 мВ при влажности 60% ПВ и на 310 мВ при влажности 100% ПВ (Рис. 12), а также увеличение концентрации Fe и Mn в водных вытяжках из почв. Однако, это увеличение было незначительным, по сравнению с более кислыми дерново-подзолистыми почвами. Вероятно, это объясняется нейтральной реакцией среды исследованных почв (7,0 - 7,5) их насыщенностью ОВ и фосфатами, что способствует образованию малорастворимых соединений элементов. При

влажности почв 60% ПВ содержание обменных соединений Fe и Mn мало изменялось, а при 100% ПВ содержание обменных соединений Fe увеличивалось на 60%, а содержание Mn возрастало в 80 раз. Такая разница в поведении обменных соединений Fe и Mn связана, по-видимому с тем, что для восстановления Fe требуются более низкие значения ОВП (рис. 13).

Рис. 12. Динамика рН и ОВП при инкубировании агродерново-подзолистых супесчаных почв с ОСВ. Влажность 60% ПВ - прямая линия, 100% ПВ - пунктирная линия

Рис. 13. Содержание обменных соединений Fe и Mn в агродерново-подзолистых почвах с ОСВ при влажности 60% ПВ - прямая линия, при влажности 100% ПВ - пунктирная

Рис. 14. Содержание подвижных соединений Fe (А), и Mn (Б) в почвах с ОСВ; при влажности 60% ПВ - прямая линия, 100% ПВ - пунктирная линия

В результате инкубирования почв содержание подвижных соединений Fe и Mn при влажности 60% ПВ увеличилось на 30-50%, а при влажности 100% ПВ в 8 и 3 раза соответственно (рис. 14).

Одновременно наблюдалось снижение содержания Fe и Mn, связанных с ОВ, причем в большей степени это характерно почв, с более высокой влажностью (рис. 15). Органоминеральные комплексы, образованные гумусовыми кислотами и полуторными окислами накапливаются в подзолистых почвах в форме гелей, пленки которых покрывают поверхность почвенных частиц и используются микроорганизмами в качестве питательного субстрата. В настоящее время известно, что развитие анаэробных условий вызывает трансформацию гуминовых веществ анаэробными микроорганизмами, которая заключается в отщеплении и деструкции алифатических цепей, азот и кислород содержащих функциональных групп при относительном увеличении доли ароматических структур - гидрофобизации продуктов гумификации (Милановский, Верховцева и др., 2004). Вероятно, с этим и связано снижение содержания соединений Fe и Mn, связанных с ОВ.

Рис. 15. Содержание связанных с органическим веществом соединений Fe(В), и Mn (Г) в агродерново-подзолистых почвах с ОСВ; при влажности 60% ПВ - прямая линия и влажности 100% ПВ - пунктирная линия

Развитие восстановительных процессов, происходящее при инкубировании увлажненных почв приводит к переходу окристаллизованных соединений Fe и Mn в аморфные (рис. 16, 17). Диаграммы устойчивости соединений Fe и Mn показывают, что при рН 7 и ОВП 0,2 В находится граница устойчивости гидроксида Fe ³⁺ (Ponnamperuma, 1967, 1969). То есть при значениях ОВП выше 0,2 В, которые отмечены при влажности 60% ПВ еще не происходит химическое восстановление гидроксида трехвалентного железа, а при влажности 100% ПВ этот процесс уже возможен.

Рис. 16. Содержание аморфных и окристаллизованных соединений Fe в почвах с ОСВ при влажности 60% ПВ - прямая линия и влажности 100% ПВ - пунктирная линия

В условиях повышенного увлажнения почв процесс кристаллизации соединений Fe тормозится в присутствии ОВ, фосфатов и силикатов, которые адсорбируются на аморфных оксидах и гидроксидах (Дегтярева, 1990). Процесс восстановления Fe происходит с участием различных групп микроорганизмов и присутствие в почвах такого источника органического вещества, как ОСВ, вероятно, стимулирует их развитие и приводит к увеличению содержания аморфных соединений Fe.

Процесс редукции диоксида Mn, также как и процесс редукции соединений Fe сопровождается снижением степени окристаллизованности их соединений. По мере снижения степени окристаллизованности соединений Mn увеличивается его свободная поверхность. С этим связано, показанное ранее увеличение способности оксидов и гидроксидов Mn поглощать микроэлементы путем специфической адсорбции (Trina, Doner, 1986).

В результате инкубирования почв с ОСВ изменялся фракционный состав соединений Cu. Содержание обменных соединений при влажности 100% ПВ возросло почти в 2 раза (рис. 18). Содержание растворимых в воде соединений увеличилось в 3 раза в течение всего срока инкубирования и не зависело от режима увлажнения почв. Содержание специфически адсорбированных, соединений Cu несколько увеличилось после 1 суток инкубирования, когда наблюдалось снижение рН, но затем вернулось к исходным значениям и было одинаковым при обоих режимах увлажнения. В ходе опыта увеличилось содержание Cu, связанной с ОВ, как при влажности 60% ПВ, так и при 100% ПВ, что свидетельствует о значительной роли ОВ в аккумуляции и трансформации соединений Cu в почвах.

При инкубировании почв отмечали увеличение доли меди, связанной с аморфными соединениями Fe. Увеличение было более значительным при влажности почв 100% ПВ. Одновременно отмечали снижение содержания Cu во фракции, связанной с окристаллизованными соединениями Fe и в остаточной фракции. Таким образом, исследование фракционного состава соединений Cu в почвах показывает, что значительная доля Cu удерживается в составе органических соединений (25-30%) и в составе аморфных соединений железа (40-50%). С увеличением влажности почв от 60 до 100% ПВ доля этих фракций увеличивается, как и содержание водорастворимых и обменных соединений Cu, что имеет существенное значение при оценке возможностей миграции меди в сопредельные среды. Однако доля этих фракций не велика и изменяется от 0,1-0,3% для водорастворимых соединений и от 0,7 до 1,3% для обменных.

Рис. 17. Динамика содержания водорастворимых (^) и обменных (¦) соединений Cu (А) и связанных с аморфными (¦) и окристаллизованными (^) соединениями Fe в дерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ, при влажности 60% ПВ - прямая линия и 100% ПВ - пунктирная линия

Инкубирование почв с ОСВ вызвало некоторое изменение фракционного состава соединений Pb. Содержание растворимых в воде и обменных соединений увеличилось при влажности 100% ПВ на 20-30% (рис. 18). В ходе опыта в 1,5 раза увеличилось содержание Pb связанного с ОВ, как при влажности 60% ПВ, так и при 100% ПВ, что свидетельствует о значительной роли ОВ в аккумуляции и трансформации соединений Pb в почвах. На 10-20% увеличилась доля соединений, связанных с аморфными соединениями железа и одновременно снизилось содержание в составе окристаллизованных соединений и в остаточной фракции (Рис. 18).

Рис. 18. Фракционный состав соединений Pb в агродерново - подзолистых супесчаных почвах с ОСВ

При инкубировании увлажненных почв в 2 раза увеличилось содержание водорастворимых соединений Zn, в 3 раза - обменных. Достоверных отличий между данными, полученными при различных режимах увлажнения почв не было отмечено (Рис. 19.)

Рис. 19. Динамика содержания водорастворимых (^) и обменных (¦) соединений Zn (А) и связанных с аморфными (?) и окристаллизованными (ж) соединениями Fe (Б) в дерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ

Доля соединений цинка, связанных с ОВ составляла всего 1-2% и мало изменялась в процессе инкубирования почв при обоих режимах увлажнения. Содержание специфически адсорбированных соединений при влажности 60% практически не изменялось, а при влажности 100% увеличивалось на 10%. Доля соединений Zn, связанных с окристаллизованными соединениями Fe практически не изменялась, а удерживаемая в составе аморфных соединений снизилась на 30% при влажности 100% ПВ.

Фракционный состав соединений Zn значительно отличается от других, рассмотренных нами ранее металлов (Fe, Mn, Co, Ni и Cu). Отмечается низкая прочность связи этого элемента с ОВ и соединениями Fe. Наибольшая доля его соединений относится к группе подвижных соединений, выделяемых ацетатно-аммонийным буферным раствором. При избыточном увлажнении почв возрастает содержание Zn в водной вытяжке и фракции обменных соединений, вследствие чего Zn в наибольшей степени подвержен вымыванию из почв и избыточному поступлению в растения.

Кадмий является наиболее подвижным элементом в исследованных почвах, его содержание в остаточной фракции составляет всего 20% от валового и в процессе инкубирования его доля в остаточной фракции практически не снижается. Доля подвижных фракций Cd в исследованных почвах изменяется от 80 до 87%. При инкубировании почв, загрязненных ОСВ отмечается некоторое увеличение содержания обменных соединений при влажности 100% ПВ и подвижных соединений Cd в почвах при более низкой влажности - 60% ПВ. Исчезает выделяемая из сухих почв фракция соединений, связанных с ОВ и окристаллизованными соединениями Fe. На 20% увеличивается доля оксалаторастворимых соединений Cd, предположительно связанных с аморфными соединениями Fe.

Рис. 20. Динамика обменных, подвижных и связанных с органическим веществом соединений Cd в агродерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ, при влажности 60% ПВ - прямая линия и 100% ПВ - пунктирная линия

Таким образом, при увеличении уровня увлажнения почв наблюдается перераспределение соединений Cd по фракциям, связанным с различными почвенными компонентами. Однако его доля в остаточной фракции практически не изменяется. Вероятно, это обусловлено его слабым сродством с компонентами почв, состояние которых значительно зависит от окислительно-восстановительных условий, а именно от соединений Fe, Mn и содержания ОВ. Следует отметить, что как в сухих, так и в увлажненных почвах этот элемент характеризуется очень высокой подвижностью, что особенно опасно для загрязненных почв.

Состояние соединений Ni при инкубировании почв с ОСВ наиболее тесно связано с трансформацией соединений Fe. В процессе инкубирования почв отмечается увеличение содержания Ni в водной фракции в 2 раза при увлажнении почв 60% ПВ и в 3 раза при увлажнении100% ПВ. Увеличивается также содержание обменных соединений Ni, приблизительно на 30-40%. Эти изменения значительно меньше, чем для слабокислых дерново-подзолистых почв в описанном ранее опыте. Такие различия связаны с тем, что исследованные почвы характеризуются слабощелочными значениями рН и высоким содержанием гумуса, определяющими высокую емкость поглощения и прочность связи ТМ с почвой.

Рис. 21. Динамика содержания водорастворимых (^) и обменных (¦) соединений Ni (А) и связанных с аморфными (?) и окристаллизованными (ж) соединениями Fe (Б) в дерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ

С увеличением уровня увлажнения почв увеличивается содержание специфически адсорбированных соединений, связанных с ОВ и с аморфными соединениями железа. При влажности 60% ПВ их содержание возрастает в 1,3-1,5 раза, а при влажности 100% ПВ в 2 раза. Одновременно снижается содержание Ni во фракции, связанной с окристаллизованными соединениями железа и в остаточной фракции. Отмеченные изменения фракционного состава соединений Ni в нейтральных почвах с ОСВ значительно меньше, чем было отмечено для кислых дерново-подзолистых почв.

Следует отметить, что для Ni характерна значительная доля соединений, связанных с аморфными соединениями железа: 27% для сухих почв и 37 и 46% для увлажненных до 60 и 100% ПВ соответственно. Доля соединений Ni, связанных с органическим веществом, для сухих почв составляет 8%, для увлажненных до 60 и 100% - 13,5 и 16% соответственно. Вероятно, именно эти фракции будут наиболее подвержены трансформации при изменении ОВП условий и развитии биогеохимических и микробиологических процессов в почвах.

6. Исследование возможностей детоксикации почв, загрязненных в результате применения ОСВ

Детоксикация загрязненных почв основана на взаимодействии химических загрязняющих веществ с мелиорантами органического и минерального происхождения в результате которого происходит снижение подвижности ЗВ. Это могут быть реакции осаждения-растворения, гидролиза, комплексообразования, ионного обмена, окисления-восстановления или химической сорбции. Эффективность химической детоксикации зависит от уровня загрязнения почв, характера загрязняющих веществ, а также химического состава почв и мелиорантов.

На исследованных почвах показано, что внесение в почвы мелиорантов уменьшает содержание доступных растениям соединений ТМ. Однако, все использованные в опытах мелиоранты недостаточно эффективены на сильнозагрязненных ТМ ОСВ почвах. Максимальное снижение содержания подвижных соединений ТМ на 20 - 25% от исходного уровня загрязнения отмечено при внесении органических мелиорантов (торфа и торфо-навозной смеси). Железная руда снижает содержание подвижных соединений Zn, Cu и Pb на 5-10%. Цеолит занимает промежуточное положение, по эффективности действия в качестве мелиоранта и вызывает уменьшение содержания кислоторастворимых соединений Zn и Cu на 20%, а Cd и Ni на 10%. Слабое действие мелиорантов на сильно окультуренных почвах объясняется высоким содержанием в них ОВ, фосфатов, нейтральной реакцией среды. Внесение мелиорантов несколько снижает поступление ТМ в растения, однако, экологически чистую продукцию на загрязненных ТМ почвах получить не удается (Табл. 10).

Таблица 10. Содержание ТМ в растениях, выращенных на сильнозагрязненных почвах (вегетационные опыты); мг / кг сухой массы

На почвах, загрязненных в результате применения ОСВ фитотоксический эффект часто не наблюдается, однако его отсутствие при выращивании сельскохозяйственных культур на загрязненных ТМ почвах, не является показателем экологической безопасности как почв, так и растений. Поэтому особое значение приобретает подбор сельскохозяйственных культур, устойчивых к действию ТМ и не накапливающих их в больших количествах. Значительные различия в способности сельскохозяйственных культур к накоплению ТМ позволяют рассматривать возможность их использования на загрязненных почвах с целью получения продукции, содержание ТМ в которой отвечает санитарно-гигиеническим нормам, т.е. не превышает ПДК. Значения коэффициентов накопления (Кн) в большой мере зависят от вида растений и изменяются в широких пределах (табл. 11). Контролем служили растения, выращенные на чистой агродерново-подзолистой почве, по отношению к которым рассчитывали коэффициенты.

Таблица 11. Содержание и коэффициенты накопления Кн ТМ в растениях, выращенных на агродерново-подзолистой супесчаной почве, загрязненной ОСВ; мг/кг сухой массы

Повышенная защищенность органов запасания ассимилянтов - семян, плодов, корне- и клубнеплодов от ТМ, отмеченная рядом авторов, отчетливо проявляется в значениях Кн. Например, ботва картофеля и свеклы значительно интенсивнее накапливает ТМ, чем клубни и корнеплоды этих растений. Высокими значениями Кн характеризуются также зеленные овощи (петрушка, салат) и кормовые травы. Следовательно, загрязнение почв будет в первую очередь приводить к избыточному накоплению ТМ именно в этих культурах. Растения обладают неодинаковой устойчивостью к накоплению разных элементов, например, капуста, обладающая высокой устойчивостью к загрязнению почв Cd и, соответственно, низкими значениями Кн этого элемента, характеризуется довольно высокими Кн Ni и Cr.

6. Изменение содержания ТМ в дерново-подзолистых супесчаных почвах через 12 лет после внесения ОСВ

Значения кислотности исследуемых почв достоверно изменились за 12 лет для наиболее загрязненного поля №9. В результате систематического известкования почв рН и водной и солевой вытяжки даже увеличился. Для остальных почв с вероятностью 80-85% отмечается некоторое снижение рН. Для всех исследованных почв наблюдали снижение содержания гумуса с вероятностью 85-90% (табл. 12). Таким образом, в настоящее время в почвах наблюдаются условия, благоприятные для прочной фиксации элементов.

Таблица 12. Кислотность и содержание гумуса в дерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ в 1990 и 2002 гг.

Известно, что продолжительность пребывания загрязняющих веществ в почвах гораздо больше, чем в других частях биосферы, а загрязнение почв ТМ практически вечно. Металлы, накопившиеся в почве, медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии и дефляции. Расчеты некоторых авторов показывают, что первый период полуудаления ТМ, для почв в условиях лизиметров сильно варьирует: для Zn - от 70 до 510 лет, для Cd - от 13 до 1100 лет, для Cu - от 310 до 1500 лет и для Pb - от 740 до 5900 лет (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). Различные периоды полуудаления ТМ из почв связаны с различиями в свойствах почв и элементов. В реальных условиях на эти процессы оказывают влияние и климатические условия: температурный и водный режим, рельеф местности, растительность и функциональное назначение территории, способ ее использования.

Анализ почв, проведенный через 12 лет после внесения ОСВ, позволил оценить реальную скорость самоочищения дерново-подзолистых супесчаных почв в условиях сельскохозяйственного использования. Сравнение содержания ТМ показало, что в наиболее загрязненных почвах произошло самое значительное снижение содержания металлов. Это объясняется, по-видимому, тем фактом, что в наиболее загрязненных почвах доля техногенных и, следовательно, более подвижных соединений ТМ максимальна (табл. 13).

Таблица 13. Показатели содержания кислоторастворимых соединений ТМ в пахотных горизонтах почв с ОСВ

За 12 лет содержание кислоторастворимых соединений Cd уменьшилось в 2 раза в наиболее загрязненных почвах (доза 600 т/га). Несмотря на высокую вариабельность содержания этого элемента в почвах полученный результат достоверен с уровнем значимости 7,6*10^-8. Вдвое снизилось также содержание Zn в почвах. Содержание Cu уменьшилось в 1,6 раза, содержание Ni уменьшилось на 20% с вероятностью 98%. О снижении содержания Pb нельзя утверждать, поскольку разница между значениями, полученными в 1990 и 2002 гг. достоверна с вероятностью 80%. Для поля №25 с высоким уровнем загрязнения почв также отмечается достоверное снижение содержания приоритетных загрязняющих веществ: Cd, Zn, Cu, Ni. Для поля №13 с низким уровнем загрязнения почв разница в значениях концентраций элементов не достоверна. Практически вдвое снизилось и содержание подвижных соединений в наиболее загрязненных почвах полей №9 и 25. Для этих почв разница в значениях концентраций достоверна с высоким уровнем значимости 2,2*10^-9 - для Cd и 5,2*10^-7 для Zn.

Полученные данные свидетельствуют о значительной скорости самоочищения пахотного горизонта дерново-подзолистых супесчаных почв от загрязнения. Этому способствовало то, что на протяжении 12 лет исследованные почвы были заняты под выращивание кормовых культур, которые концентрируют в зеленой массе ТМ. В результате ежегодного укоса с зеленой массой из почвы удалялись поглощенные растениями ТМ. Кроме того, процессу самоочищения почв способствовал легкий гранулометрический состав, что в значительной степени облегчает вымывание ТМ из почв. Из полученных данных следует, что при снижении уровня загрязнения снижается скорость самоочищения почв. Таким образом, период времени за который почва способна очиститься от загрязнения ТМ, зависит не только от физико-химических свойств почв и элементов, но и от способа использования самих почв. Очевидно, процесс самоочищения почв носит не линейный характер, а зависит от комплекса факторов, в частности режима увлажнения почв. Период полуудаления элементов из пахотного горизонта сильно загрязненных агродерново-подзолистых супесчаных почв определен достаточно точно: для Cd и Zn - 12 лет, Cu - 15 лет, Ni - 20 лет. Для дальнейшего прогноза процессов самоочищения почв необходимо проводить мониторинговые исследования, иметь информацию об изменении химических свойств почв и содержания ТМ в последующее время.

Таким образом, в пахотном горизонте дерново-подзолистых супесчаных почв концентрации кислоторастворимых и подвижных соединений Zn, Cd, Cu и Ni снизилась по сравнению с 1990 г. в 1,5 - 2 раза. Снизилась также и вариабельность содержания этих металлов в почвах.

За 12 лет изменилось и распределение элементов по профилю почв. Произошло увеличение мощности загрязненного слоя почвы от 20 до 45 см, что говорит о небольшой скорости миграции ТМ несмотря на легкий гранулометрический состав исследованных почв (рис. 22). Поэтому можно говорить о перемещении загрязненного слоя почвы вниз по профилю, что связано с промыванием поверхностного слоя осадками и потреблением корневыми системами растений. В результате чего, максимум содержания Cd, Ni и Zn находится не в пахотном горизонте, а на глубине 30-40 см.

Рис. 22. Распределение содержания ТМ в агродерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ. 1990 г. - сплошная линия и 2002 г. - пунктирная линия

Распределение содержания тяжелых металлов по профилю загрязненных почв в 1990 г. носило ярко выраженный аккумулятивный характер. Максимальное содержание ТМ отмечалось в пахотном горизонте, особенно ярко это проявлялось для почв с высоким уровнем загрязнения. Через 12 лет, повышенные концентрации ТМ наблюдались в более мощном слое почв - 45 см, что свидетельствует о низкой подвижности соединений исследуемых металлов (Рис. 22). Вероятно, достаточно прочное удерживание ТМ обусловлено высоким содержанием ОВ и нейтральной реакцией почв.

Таблица 14. Запас кислоторастворимых соединений ТМ (кг/га) в отдельных горизонтах и слое (0-50 см) дерново-подзолистых супесчаных почв с дозой ОСВ 600 т/га, в 1990 г. (над чертой) в 2002 г. (под чертой)

Следует отметить, что основные изменения содержания ТМ произошли в слое почв 0-50 см, и если посчитать запасы металлов для этого слоя станет понятно, сколько вынесено с растениями и внутрипочвенным стоком, а какое количество просто переместилось по профилю. Анализ полученных данных показывает, что запасы ТМ уменьшились, однако не так значительно, как уменьшилось содержание в пахотном горизонте почв (таблица 14). Запас Cd в почве снизился лишь на 22%, Zn на 14%, Cu на 9%, запас Pb и Ni практически не изменился. Эти данные имеют ориентировочный характер, поскольку велика вариабельность содержания ТМ. Однако они позволяют судить о масштабах выноса металлов и самоочищения почв более реалистично, чем при анализе содержания и распределения металлов по профилю почв.

Таким образом, можно отметить, что запас металлов для Cd Zn и Cu, которые являются основными поллютантами для исследованных почв, снизился в среднем на 22, 14 и 9% соответственно в слое почвы 0-50 см. Для элементов, которые содержались в осадке в меньших количества, изменения запаса незначительны.

Фракционный состав соединений некоторых металлов за 12 лет также изменился. Несмотря на значительное уменьшение общего содержания и подвижных соединений металлов в пахотном горизонте почв, увеличилась сумма подвижных фракций для соединений Cu и Ni за счет фракции, связанной с ОВ, а для соединений Cd за счет слабо специфически сорбированной фракции. Такое распределение металлов по фракциям почв свидетельствует о том, что при минерализации ОВ будут освобождаться соединения Cu и Ni в почвах, а дальнейшая их судьба будет во многом зависеть от кислотности почв и внесения органического удобрения (рис. 23).

Рис. 23. Фракционный состав ТМ в почвах с ОСВ в 1990 и 2002 гг. Обозначение фракций: 1 - остаточная; 2 - связанная с окристаллизованными соединениями Fe, 3 - связанная с аморфными соединениями Fe; 4 - связанная с органическим веществом; 5 - специфически адсорбированная; 6 - обменная; 7 - водорастворимая

Таким образом, за 12 лет в пахотном слое дерново-подзолистых супесчаных почв в 2 раза уменьшилось содержание Cd и Zn при этом при этом увеличилась мощность загрязненного слоя, а максимум содержания ТМ переместился на глубину 20-45 см. Несмотря на значительное уменьшение общего содержания ТМ и подвижных соединений металлов в пахотном горизонте почв отмечается увеличение суммы подвижных фракций для Ni и Cu за счет соединений, связанных с ОВ, для Cd и Zn за счет специфически сорбированных соединений.

Выводы

1. Инкубирование увлажненной дерново-подзолистой почвы приводит к увеличению содержания соединений Со и Ni: растворимых в воде, обменных, связанных с органическим веществом, и с аморфными соединениями Fe и Mn. При этом содержание Со и Ni связанных с окристаллизованными соединениями Fe снизилось при влажности 60% ПВ в 2-2,5 раза, при влажности 100% ПВ в 3,5-4 раза. Количество Ni в остаточной фракции уменьшалось на 30% при влажности 60% ПВ и на 60% при влажности 100% ПВ, содержание Со в остаточной фракции снизилось в 2 - 3 раза соответственно.

Состояние соединений Со и Ni в почвах определяется развитием окислительно-восстановительных процессов и трансформацией соединений Fe и Mn. Внесение ОВ в почвы приводит к увеличению содержания Со и Ni во фракциях: связанных с ОВ и аморфными соединениями Fe и Mn.

2. Избыточное увлажнение серой лесной почвы приводит к менее интенсивному развитию восстановительных процессов и изменению фракционного состава соединений Fe, Mn, и Co, по сравнению с дерново-подзолистой почвой. Большее содержание гумуса, его гуматный состав, а также более низкая кислотность, характерные для серых лесных почв, определяют их более высокую буферность по отношению к изменению кислотно-основного и окислительно-восстановительного состояния.

3. Биологическая мобилизация соединений Fe, Mn, Co, Ni, Zn и Cu осуществляется посредством поглощения их клетками микроорганизмов, а также вследствие взаимодействия с функциональными группами метаболитов, выделяемых в среду микроорганизмами. В почвенной среде обнаружены низкомолекулярные органические кислоты и спирты. Развитие анаэробных микроорганизмов в увлажненных почвах способствует развитию восстановительных процессов и приводит к увеличению эмиссии H₂ и CO₂.

4. На территории Норильского промышленного района сформировалось комплексное полиэлементное загрязнение почв соединениями Cu, Ni и Co. В загрязненных почвах снижается доля ТМ в остаточной фракции и увеличивается содержание во фракции специфически сорбированных соединений, связанных с органическим веществом и с аморфными соединениями Fe и Mn. Сезонное развитие глеевых процессов способствует увеличению подвижности соединений Fe, Mn и связанных с ними Cu, Ni и Co, что увеличивает вероятность их миграции в водоемы.

5. В результате использования ОСВ Люберецкой станции аэрации как органического удобрения в сельскохозяйственных почвах сформировалось комплексное полиэлементное загрязнение с высокой вариабельностью содержания ТМ. Коэффициенты варьирования содержания Cd составляли 60-80%, Pb, Zn, Cu и Cr 50-70%, Ni - 20-50%. Максимум содержания ТМ (до 10-15 ПДК Cd) отмечался в пахотном горизонте (0-20 см).

6. В остаточной фракции почв с ОСВ удерживается 73% от валового содержания Cr, 50-55% Cu, Zn, Ni, Pb и 37% Cd. С аморфными и окристаллизованными соединениями Fe связано 36-20% от валового содержания Cu, Ni, Cr и Pb и 15-10% Zn и Cd. Наиболее подвижны в почвах с ОСВ соединения Cd и Zn, которые переходят в ацетатно-аммонийную вытяжку 43 и 32% соответственно. С органическим веществом связано 8; 5 и 4% Pb, Ni и Cu и 3; 1,5; 0,9% - Cd, Cr и Zn. Сумма растворимых в воде и обменных фракций составляет десятые доли процента от валового содержания Cr и Cu, около 1% Zn и от 1,7 до 5,6 - Ni, Cd и Pb.

7. В почвах с ОСВ и различным уровнем увлажнения более 60% соединений Cd и Zn относится к группе подвижных соединений, выделяемых ацетатно-аммонийным буферным раствором. При увеличении уровня увлажнения почв их содержание в остаточной фракции практически не изменяется. Некоторое увеличение содержания Zn и Cd в водной вытяжке и фракции обменных соединений, происходит за счет фракции, связанной с ОВ и аморфными соединениями Fe, что обусловлено, слабым сродством этих элементов с компонентами почв, состояние которых зависит от окислительно-восстановительных условий.

Состояние соединений Cu и Pb в почвах с ОСВ и различным уровнем увлажнения удерживаются в значительной степени в составе органических соединений (25-30%) и в составе аморфных соединений Fe - 40-50% для Cu и 15-20% для Pb. С увеличением влажности почв от 60 до 100% ПВ доля этих фракций увеличивается.

Состояние соединений Ni в почвах с ОСВ определяется интенсивностью развития восстановительных процессов и состоянием соединений Fe и Mn, как основных сорбционных систем. Содержание Ni в водной фракции увеличивается в 2 раза при влажности 60% ПВ и в 3 раза при влажности 100% ПВ. Содержание специфически адсорбированных, связанных с ОВ и с аморфными соединениями Fe увеличивается при влажности 60% ПВ в 1,5 раза, при влажности 100% ПВ в 2 раза. Одновременно снижается содержание Ni, связанного с окристаллизованными соединениями Fe и в остаточной фракции.

8. Использование мелиорантов - извести, торфа, навоза и цеолита, для почв с ОСВ вызвало снижение подвижности Cd, Zn, Cu и Cr на 10-20%. Наибольшее снижение подвижности соединений ТМ происходило в результате внесения торфонавозной смеси. Применение мелиорантов эффективно при содержании ТМ в почвах близком к ПДК или превышающим допустимые концентрации не более чем на 10-20%.

Внесение мелиорантов в загрязненные ТМ почвы снижает поступление их в растения на 10-15%, что недостаточно для получения экологически чистой продукции. Специфичность сельскохозяйственных растений к накоплению ТМ позволяет использовать загрязненные почвы путем подбора культур с низкими коэффициентами накопления, исключив выращивание растений с высокими коэффициентами накопления.

9. В дерново-подзолистых супесчаных почвах, загрязненных ТМ в результате применения ОСВ, содержание соединений Zn и Cd в пахотном горизонте снизилась за 12 лет в 2 раза, а Cu и Ni 1,5 раза. Увеличилась мощность загрязненного слоя, а максимум содержания элементов переместился из пахотного горизонта на глубину 30-40 см. Запас Cd в почве снизился на 22%, Zn на 14%, Cu на 9%, запас Pb и Ni практически не изменился. Установлено увеличение суммы подвижных фракций соединений Cu и Ni за счет увеличения доли соединений, связанных с ОВ, а для соединений Cd - за счет специфически сорбированной фракции.

Список опубликованных по теме диссертации работ

1. Дуда В.И., Обухов А.И., Чернова Н.И., Чернов Н.М., Плеханова И.О. Роль анаэробных микроорганизмов в мобилизации и редукции железа, а также в других почвенных восстановительных процессах при культуре риса // Химия почв рисовых полей.: «Наука», 1976. С. 44-74.

2. Обухов А.И., Плеханова И.О. Определение Pb и Cd методом непламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии // Тезисы 5 научно-техн. конф. Спектральные методы контроля объектов окр. среды. Тамбов.: ТИХМа. 1980. С. 42-44.

3. Обухов А.И., Плеханова И.О. Влияние состава проб на атомно-абсорбционное определение Pb и Cd в объектах окружающей среды // Научн.доклады Высшей школы. Биол. Науки №10. 1982. С. 99-105.

4. Плеханова И.О., Обухов А.И., Дуда В.И. Бактериальная мобилизация марганца в почвах рисовых полей /Научн.докл Высш. Шк. Сер. Биол науки Деп. ВИНИТИ 10. 12. 1984. №7827-84 Деп.

5. Плеханова И.О., Обухов А.И., Дуда В.И. О мобилизации железа анаэробными микроорганизмами почв рисовых полей // Сельскохозяйственные науки.:Агропромиздат. 1985. №1. С. 87-90.

6. Гаенко Г.П., Решетников И.В., Дуда В.И., Гусев М.В., Плеханова И.О Супероксиддисмутаза в спорах Clostridium // Микробиология 1985. №1. С. 87-90.

7. Плеханова И.О. Бактерии почв рисовых полей и мобилизация железа и марганца/ Тезисы 7 Всес. микр. об-ва. Достижения микробиологии - практике. «Экология, геохим. деят. микроорг. и охрана окр. среды.» Алма-Ата.:Наука. 1985. С. 149.

8. Плеханова И.О., Обухов А.И. Влияние микроорганизмов на трансформацию соединений железа и марганца в почвах при затоплении // Труды биогеохимической лаборатории АН СССР. 1990. Т. 21. С. 145 - 157.

9. Плеханова И.О., Обухов А.И. Применение атомно-абсорбционной спектрофотометрии в почвенно-микробиологических исследованиях./ Тезисы 7 научно-техн. конф. Применение спектральных методов анализа в нар. хоз-ве. Тамбов.: ТИХМа. 1985. С. 35-37.

10. Плеханова И.О., Обухов А.И. Атомно-абсорбционное определение некоторых элементов в микроорганизмах // Биол. науки. Сер. Почвоведение. 1986. №9. С. 109-112.

11. Плеханова И.О. О механизмах мобилизации железа и марганца бактериями в почвах рисовых полей./ Тезисы докл. 3 Всесоюзн. Научн. конф. «Микроорганизмы в сельском хоз-ве». М.:МГУ. 1986. С. 36.

12. Плеханова И.О. Мобилизация железа и марганца бактериями в почвах под рисом. - Автореферат дис. на соиск. ученой ст. канд. биол. наук. М. 1986. 24 с.

13. Плеханова И.О., Обухов А.И. Неселективные помехи при атомно-абсорбционном определении низких концентраций элементов./ Тезисы 8 научно-техн. конф. по спектроскопии.» Методы спектр. анализа в нар. хоз-ве». Тамбов.: ТИХМа. 1987. С. 34.

14. Плеханова И.О. Возможные механизмы мобилизации некоторых металлов бактериями в рисовых почвах. / Доклады МОИП. «Общая биология» Iполугодие. 1988. С. 47-52.

15. Обухов А.И., Плеханова И.О. Спектральный анализ при контроле загрязнения окр. среды тяжелыми металлами./ Тез. докл. ХХ Всесоюзн. Съезда по спектроскопии. Киев. 1988. С. 278.

16. Обухов А.И., Плеханова И.О. Неселективное поглощение в атомно-абсорбционном анализе почв // Вестник Моск. ун-та. Сер. Почвоведение. 1990. №1. С. 56-58.

17. Минеев В.Г., Обухов А.И., Плеханова И.О. и др. Временные рекомендации по использованию пахотных почв, загрязненных ТМ. Москва.:ГОСНИТИ. 1990. 14 с.

18. Обухов А.И., Плеханова И.О., Кутукова Ю.Д. Теоретические основы и практические приемы рекультивации почв, загрязненных ТМ. Материалы межвед. Научно-техн. Конф.по проблемам загр. почв и растит. Прод. ТМ Москва.:ГОСНИТИ. 1990. С. 26-31.

19. Обухов А.И., Плеханова И.О., Цаплина М.А. О критериях приоритетного выбора показателей для обоснования ПДК ТМ в почвах./ Труды IХ Всес. Совещания по микро...