Разработка мелиоранта из фосфатно-магниевых отходов для рекультивации почв, загрязняемых кислотными осадками и тяжелыми металлами

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

разработка мелиоранта из фосфатно-магниевых отходов для рекультивации почв, загрязняемых кислотными осадками и тяжелыми металлами

06.01.02 - Мелиорация, рекультивация и охрана земель (технические науки)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Трушников Вячеслав Евстафьевич

Москва- 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ульяновский государственный технический университет» и ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» на кафедре «Водохозяйственное и ландшафтное строительство»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Арефьев Николай Викторович

ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный

политехнический университет»

Официальные оппоненты: доктор сельскохозяйственных наук, профессор,

член-корреспондент РАСХН

Завалин Алексей Анатольевич

заведующий лабораторией ГНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт агрохимии им. Д.Н. Прянишникова»

доктор химических наук, профессор

Ларюшкин-Железный Борис Владимирович

профессор кафедры ФГБОУ ВПО «Московский государственный

университет природообустройства»

доктор технических наук, профессор

Потапов Александр Дмитриевич

заведующий кафедрой ФГБОУ ВПО «Московский государственный

строительный университет»

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им Н.М. Федоровского» (ФГУП «ВИМС»)

Защита состоится 23 октября 2012 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 220.045.01 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет природообустройства» по адресу: 127550, Москва, ул. Прянишникова, 19, учебный корпус № 1, ауд. 201

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО

«Московский государственный университет природообустройства»

Автореферат разослан ___ сентября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.И. Сурикова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. В условиях техногенного загрязнения почвенного покрова тяжелыми металлами почвы нуждаются в снижении активности этих тяжелых металлов в почвенном слое в доступной для растений форме и в оптимизации питательного режима путем компенсации утрачиваемых кальция, магния, марганца и других микроэлементов, что достигается их внесением в почву в виде удобрений и мелиорантов, а также регулированием кислотности почв. Водорастворимые удобрения оказывают благоприятное воздействие на растительность, но они быстро вымываются из почвы, поэтому их использование не всегда оправдано. При известковании почвы поступление тяжелых металлов в растения уменьшается, так как образуются гидроксиды, карбонаты и фосфаты присутствующих в почве тяжелых металлов. Однако при известковании резко снижается кислотность почв, что приводит к полной перестройке микробиоты в почвах с естественным растительным покровом, к которым относятся урбанизированные почвы городских территорий и почвы, расположенные около промышленных предприятий, загрязняемые тяжелыми металлами и кислотными осадками. Эти факторы вызывают развитие несвойственной для наших природных условий растительного покрова со слабой устойчивостью. Необходимы такие мелиоранты, которые могли бы компенсировать недостаток элементов питания, но не приводили к существенной смене почвенного покрова.

С другой стороны социально-экономическое развитие Европейского Севера России будет определяться освоением новых минерально-сырьевых ресурсов, что увеличит вредную техногенную нагрузку на природу, в том числе на земельные площади. Реализация стратегии социально- экономического развития России до 2020 года, обеспечения экономической безопасности страны связана с необходимостью существенного повышения эффективности отечественного производства, конкурентоспособности продукции. Поэтому на изучение и решение вопросов сохранения необходимой для нормальной жизнедеятельности природной среды необходимо проведение исследовательских работ по снижению нарастающей вредной техногенной нагрузки на природу. На стадии добычи сырья некондиционное сырье отправляется в хвостохранилища, которые занимают значительные земельные площади, вызывая техногенные загрязнения.

Эффективная политика технического развития и перевооружения возможна путем реализации снижения затрат предприятий, включая переработку техногенных отходов, повышения конкурентоспособности продукции и увеличения производительности труда путем повышения результативности производства. Имеющиеся во вторичных отвальных хвостах обогащения апатитомагнетитовых руд Ковдорского месторождения фосфор и магний (до 4% P2O5 и до 27% MgO) до настоящего времени не используется, мелкодисперсные техногенные отходы складируются в хвостохранилище (балансовые запасы на 2005 г. оцениваются в 31,6 млн. тонн и продолжают расти). Другим техногенным отходом в производстве элементарного фосфора является мелочь фосфоритов крупностью менее 10 мм, которая складировалась более 40 лет недалеко от фосфорного завода в Самарской обл. (балансовые запасы оцениваются в 640 тыс. тонн). Основной продукт Ковдорского ГОКа (апатитовый концентрат) поступает в вагонах на химические предприятия для производства кормовых фосфатов, поэтому транспортировка этим же транспортом мелочи фосфоритов в обратном направлении не будет вызывать дополнительных трудностей.

Вместо отходов Ковдорского месторождения и отходов фосфатного сырья для производства фосфора, рассмотренных в представляемой работе, полученные результаты можно использовать и для получения нового мелиоранта из любых месторождений фосфатного сырья с низким содержанием P2O5 до 17% и повышенным содержанием магния, которые не удовлетворяют требованиям для переработки кислотными методами в экстракционную фосфорную кислоту или для термического получения фосфора.

В настоящее время актуальным является поиск дешевых мелиорантов. Нужна такая система удобрений и мелиорантов, которая мягко компенсирует недостаток элементов питания почвы. Имеющиеся в составе отходов фосфатного сырья Ca и Mg, в основном в виде силикатов и гидросиликатов и P2O5, после термической обработки можно перевести в доступную для растений форму, что позволит использовать их для снижения кислотности почв и уменьшения содержания тяжелых металлов в доступной для растений форме, а присутствующий фосфор позволяет использовать полученный продукт как фосфорное удобрение. По своим свойствам эти отходы, после соответствующей термической переработки должны улучшать земли с неблагоприятными химическими и физическими свойствами. Химическая мелиорация почв с их помощью сможет улучшить их свойства и повысить урожайность сельскохозяйственных культур.

Для решения этой проблемы необходимо провести комплексное исследование научных и технических проблем с применением вычислительного эксперимента, рассмотреть влияние физико-химических превращений, происходящих с отходами в ходе переработки, их структуру и свойства методами физической химии. Провести апробацию полученного мелиоранта в почвенном слое.

Необходимость выработки рекомендаций по снижению техногенной нагрузки на природную среду при более полном освоении минеральных ресурсов региона определяют научно-практическую значимость и актуальность исследований. Получение химического мелиоранта из техногенных отходов фосфатного сырья, химическая мелиорация которого позволяет блокировать поступление в растения тяжелых металлов, переводя их в недоступную для растений форму, одновременно обогащая почву фосфором. Мелиорант из отходов в кислых почвах увеличивает содержание магния и фосфора, уменьшает содержание водорода и алюминия, в солонцах - натрия.

Исследование влияния нового мелиоранта из техногенных отходов фосфатно-магниевого сырья на свойства почв, позволяющего химической мелиорацией улучшать плодородие почв и уменьшать содержание тяжелых металлов в доступной для растений форме, решаемые в диссертации являются актуальными.

Цель и задачи работы. В представленной работе преследуется следующая цель - разработка нового мелиоранта из отходов фосфатно-магниевого сырья и исследование его влияния на свойства почв, в том числе почв, загрязненных тяжелыми металлами.

Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие задачи:

- обоснование приемов и методов утилизации отвалов выработанных месторождений;

- разработка методов переработки вторичных отходов обогащения апатито-магнетитовых руд на основе рационального комплекса технологических процессов переработки в целях получения качественно новых материалов, позволяющих снизить техногенную нагрузку на окружающую среду и обеспечить рациональное использование вторичных материальных ресурсов;

- установление закономерностей, необходимых для разработки рекомендаций по технологическому процессу, обеспечивающих оптимальные параметры процесса и способствующих снижению себестоимости.

- разработка рациональных технологических методов, обеспечивающих эффективное использование вторичного сырья;

- выявление физико-химических и механических основ переработки вторичных отходов;

- осуществление промышленной апробации и реализации разработанных технологических методов и оценка их экологической и экономической эффективности;

- изучение особенности изменения кислотности и содержания в почвенном слое тяжелых металлов в доступной для растений форме от внесения полученного нового мелиоранта из техногенных отходов фосфатно-магниевого сырья.

Областью исследования являются:

- исследование технологий переработки отходов, содержащих фосфор и магний;

- создание нового мелиоранта для восстановления деградированного почвенного покрова с кислотной реакцией и при загрязнении тяжелыми металлами;

- исследование методов и способов мелиорации земель, их влияния на свойства компонентов природы мелиорантом из отходов фосфатного и магниевого сырья.

Научная новизна диссертационной работы:

1. Предложены и сформулированы новые представления и подходы к решению проблемы безопасной утилизации и рационального комплексного

использования вторичных отходов, содержащих фосфор и магний, для получения конкурентоспособного мелиоранта. Произведено экспериментальное обоснование новых методов безопасной утилизации и переработки этих отходов.

2. Выявлены основные факторы рецептурного характера и условия проведения технологического процесса получения нового мелиоранта.

3. Термодинамическими расчетами доказаны возможные схемы химических реакций в материалах, полученных из вторичных техногенных отходов, содержащих фосфор и магний.

4. Установлены закономерности перехода оксида магния в лимонно-растворимую форму от модуля кислотности шихты.

5. Установлены свойства полученного нового мелиоранта уменьшать в почвенном слое содержание тяжелых металлов в доступной для растений форме.

6. Предложен метод оценки состояния и управления природно- техническими системами при разработке техногенных месторождений, содержащих фосфор и магний.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Метод утилизации и переработки вторичных техногенных отходов, содержащих фосфор и магний, для получения нового мелиоранта.

2. Метод получения нового мелиоранта из вторичных техногенных отходов фосфатно-магниевого сырья.

3. Метод повышения лимонно-растворимых компонентов в новом мелиоранте для химической мелиорации почв с целью улучшения их свойств.

4. Метод оценки состояния и управления природно-техническими системами при разработке техногенных месторождений, содержащих фосфор и магний.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждена: результатами обобщения и анализа представленного объема статистических данных; применением современных научных методов; результатами расчетов, выполненных для техногенных отходов некондиционного фосфатного сырья; положительными результатами применения разработанных положений при переработке техногенных отходов некондиционного фосфатного сырья при опытных и опытно-промышленных испытаниях, подтвержденных актами испытаний.

Практическая значимость работы. Разработаны рекомендации по переработке отходов фосфатно-магниевого сырья для получения нового мелиоранта, с учетом физико-химических и технологических свойств компонентов твердых отходов, обеспечивающие решение задач ресурсосбережения и охраны окружающей среды. Получен новый мелиорант, проявляющий себя как нейтрализатор почвенной кислотности и активного алюминия. Предложена

технологическая схема промышленного производства, подтвержденная опытно-промышленными испытаниями.

Реализация работы. Результаты, полученные в работе, приняты для внедрения на Ковдорском ГОКе, что подтверждено актом на внедрение результатов диссертационной работы в производство. Мелиорант апробирован на почве, что подтверждено актами испытаний.

Личный вклад автора. Научные результаты, вынесенные на защиту, получены автором самостоятельно. В совместных работах ему принадлежат постановка задач, их анализ, выбор математических моделей и численных

алгоритмов в решении задач оптимизации процессов, установленные закономерности и разработанные методы, организация и участие в проведении экспериментальных исследований для подтверждения расчетных характеристик.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на: шестой Всесоюзной конференции по фосфатам «Фосфаты- 84 » (АН Каз. ССР, г. Алма- Ата, 1984); межотраслевой научно-практической конференции « Новые технические решения в области использования вторичных материальных ресурсов и отходов производства » (г. Куйбышев,1985);научно- технической конференции молодых ученых и специалистов (г. Тольятти, 1985); Всесоюзном совещании «Развитие фосфорной промышленности в XII пятилетке» (г. Чимкент, 1986); Международных научных конференциях «The problems of mathematics education and culture» (Togliatti, 2003) и «Mathematics and its applications» (Togliatti,2005); 43-й и 44-й научно-технической конференции УлГТУ «Вузовская наука в современных условиях» (г.Ульяновск, 2009 и 2010); 8-й и 9-й Международных научных конференциях «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (г.Москва-Таллинн,2009), (Москва-Котону (Бенин), 2010.

Публикации. Основные результаты опубликованы в 33 печатных работах, в том числе 18 печатных работ опубликованы в журналах, входящих в перечень изданий ВАК, отражающих основные результаты докторских диссертаций, в монографии, а также статьи в трудах высших учебных заведений и научно-исследовательских институтов, в материалах и трудах Международных и Всероссийских научных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и приложений. Полный объем составляет 232 страницы машинописного текста, включая 36 рисунков, 24 таблицы, библиографию, содержащую 228 названий, приложения на 5 страницах, включающие акты внедрения и передачи.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

мелиорация тяжелый металл фосфор

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, объект и предмет исследования, сформулированы цели и задачи исследования, научная проблема и направления ее решения, раскрываются методы исследования, научная новизна и практическая значимость результатов, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен анализ литературных данных. Рассматриваются проблемы экологии применительно к отдельным районам Европейского Севера России. Рассмотрены природные факторы. Осадки преобладают над испарением. Почвенный и растительный покров характеризуются низкой восстанавливаемостью. Мелкодисперсный состав хвостов обогащения провоцирует ветровой разнос пылевидного материала, который загрязняет атмосферный воздух и образует значительные по площади техногенные аномалии в почвах, значительно удаленных от хвостохранилищ, увеличивающих в них содержание тяжелых металлов. Представлен анализ исследований в области эколого-экономической оценки использования техногенных отходов фосфатного сырья.

Хвосты (складируемые после 1976 г.) содержат до 28% MgO, до 4,8 % P2O5 и могут использоваться для производства мелиоранта. Разработке общих подходов теоретических основ экономической оценки ресурсов, к которым можно отнести и техногенные отходы, отражены в работах К.Г. Гофмана, Т.С. Хачатурова, Н.А. Архипова, В.Ж. Аренса, С.С. Резниченко и других ученых. Однако в этих работах не нашли достаточного отражения принципы и подходы к оценке уровня ценности отходов для вовлечения их в хозяйственный оборот в условиях рынка, разнообразия направлений их использования. Необходимо разработать более глубокую методологическую основу решения вопросов. В следующем разделе рассматривается современное состояние плавленых магниевых фосфатов, которые получают путем плавления природных фосфатов с магнийсодержащими добавками (в основном с силикатами), при этом апатитовая решетка, свойственная всем природным фосфатам, разрушается и образуется высокотемпературная модификация трикальцийфосфата (б-Ca3(PO4)2), а последующее резкое охлаждение расплава приводит к образованию стекловидного вещества и сохранению высокотемпературной б-модификации, хорошо растворимой в 2% -ной лимонной кислоте. Однако их промышленное производство в нашей стране не освоено. Полученные в Государственном НИИ горно-химического сырья опытные партии плавленых магниевых фосфатов из апатитов с добавлением магнийсодержащих добавок в конце 80-х и начале 90-х годов прошлого века были испытаны на почвах НИИ удобрений и инсектофунгицидам им Я.В.Самойлова как фосфорные удобрения. Были получены положительные результаты. Однако из-за экономических преобразований в стране работы были прекращены.

Ранее складированные отвальные хвосты, содержащие магний и фосфор, так и остаются в отвалах, как и мелочь фосфатного сырья, крупностью менее 10 мм, которая также складировалась в отвалы, поскольку является отходом фосфорного производства. Поэтому их совместная переработка довольно перспективна и заслуживает проведения исследований в этой области. Рассмотрены проблемы регулирования кислотности почв и снижения концентраций в почвенном слое тяжелых металлов в доступной для растений форме. Нужна такая система мелиорантов и других почвоулучшателей, которая компенсирует недостаток элементов питания растений, но не приводит к коренной смене напочвенного покрова, включая его микробиоту. Анализируются характеристики способов получения плавленых магниевых фосфатов, из опыта фосфорной промышленности зарубежных стран. При этом необходимо отметить, что плавленые магниевые фосфаты получают из кондиционного сырья, сплавлением апатитов с магнийсодержащими добавками. Отходы фосфатного и магниевого сырья для получения мелиорантов и других почвоулучшателей ранее не использовались. Представлен анализ исследований в области эколого- экономической оценки использования техногенных отходов. Последний раздел посвящен обоснованию получения нового мелиоранта из техногенных отходов фосфатно-магниевого сырья и постановке задачи исследования.

Во второй главе представлены разработанные методологические основы эколого-экономического обоснования использования техногенных отходов фосфатного сырья.

В настоящее время основная часть высококачественного апатитового концентрата идет на экспорт по ценам, которые не соответствуют возможностям отечественных производителей. В России полностью остановлено производство желтого фосфора. Объем отечественного производства фосфорных удобрений резко упал, что уже привело к значительному падению урожайности вследствие безвозвратного выноса фосфора из почвы без его восполнения. Практически исчез экспорт фосфорных удобрений. В то же время в России имеются значительные запасы фосфатного сырья в виде фосфоритов с содержанием P2O5 до 22-24%, а также в виде огромных хвостохранилищ отходов обогащения фосфатного сырья. Однако эти запасы не востребованы, так как существующая технология рассчитана на получение концентрированных водорастворимых фосфорных удобрений кислотными методами, при которых образуется также большое количество отходов в виде фосфогипса. За рубежом для сильно увлажненных почв и для риса выпускаются лимонно-растворимые (растворимые в 2%-ном растворе лимонной кислоты) удобрения термическими методами, где кроме фосфора, содержатся и другие удобрительные компоненты. Таким образом, необходимо развивать принципиально новые бескислотные методы переработки фосфатного сырья и отходов термохимическими методами для получения плавленых магниевых фосфатов, которые позволяют перерабатывать бедные фосфатные руды и отходы, содержащие магний, калий и другие агрохимические компоненты. Лимонно-растворимая форма питательных веществ в этих плавленых магниевых фосфатах определяет их длительное использование в почве, удобство хранения и перевозки. Их производство электротермическим способом позволяет добиться практически безотходного производства и свести на нет загрязнения окружающей среды.

Современное состояние научных разработок и практической деятельности в области использования техногенных отходов фосфатного сырья дает основание полагать о наличии в них огромного потенциала для создания разнообразных видов продукции. В то же время расширение использования отходов может быть осуществлено только при условии соответствия имеющегося потенциала с заинтересованностью в его освоении производителей и потребителей. В народнохозяйственной деятельности востребованы не сами отходы в том виде, в котором они образуются и накапливаются, а некоторые виды продукции, создаваемые при их использовании. Так как различные виды продукции, создаваемой из отходов, вместе с параметрами, характеризующими их физическую значимость, имеют и стоимостную оценку, то их производство должно быть, по крайней мере, рентабельным. Таким образом, в рассматриваемый период времени различные отходы фосфатного сырья могут представлять собой как реальную, так и потенциальную ценность для получения различных минеральных ресурсов. Однако возможность использования отходов для создания рентабельного производства некоторых видов потребительских стоимостей может быть не достаточна для их реализации на рынке, так как только наиболее ценная их часть может обеспечить возможность создания конкурентоспособной продукции. Ценность отходов, из которых возможно создание конкурентоспособных потребительских стоимостей, характеризуется различной степенью соответствия интересам потенциальных инвесторов. Кроме этого, вместе с ценностями, представляющими отходы с точки зрения возможного получения из них различных видов минеральных ресурсов и продуктов, эти ценности могут содержать в себе эколого-экономическую составляющую. Рассмотренные характеристики ценностей, которыми обладают отдельные накопления отходов фосфатного сырья, дают возможность установить выводы о необходимости их систематизации с точки зрения условий для дальнейшего развития хозяйственной деятельности, при их использовании для образования потребительских стоимостей. Систематизация по уровням ценности отходов в порядке возрастания уровня доходности, который может быть достигнут при их использовании, позволяет их представить в соответствии с характеристиками экономических условий для вовлечения в хозяйственную деятельность.

В соответствии с разработанной систематизацией, установлено три уровня практической ценности по мере возрастания ценности: уровень рентабельности, уровень конкурентоспособности, уровень инвестиционной привлекательности. Особенностью предлагаемого методологического подхода является возможность учета многообразия различных условий и обстоятельств, влияющих на изменение ценности отходов, происходящих в течение времени, зависящих не только от востребованности в народном хозяйстве в различные периоды времени, но и от их физико-химических и механических свойств, которые могут оказывать влияние на снижение или увеличение себестоимости выпускаемой продукции в конкретных технологических процессах.

Экономическая ситуация в России влияет на различные сферы жизнедеятельности общества, которые оказывают влияние на изменения ценности отходов и создают предпосылки для их более широкого вовлечения в хозяйственную деятельность. При этом будут вовлекаться только те отходы, ценность которых в течение времени возрастет до уровня, при котором их использование будет экономически целесообразным.

Разнообразие возможных направлений использования техногенных от-ходов фосфатного сырья должно предполагать целесообразность их систематизации на основе выявления для каждого из направлений характерных признаков, что должно способствовать развитию научно-практической деятельности по их освоению.

В соответствии с теоретическими представлениями формирование направлений использования отходов для создания различных видов потребительских стоимостей должно определяться их содержанием, формой, возможностью снижения загрязнений окружающей среды и уменьшения занимаемых территорий складирования.

Анализ параметров, характеризующих различия при привлечении отходов в хозяйственную деятельность, позволил установить возможные направления их использования (табл. 1). Первое направление предполагает проведения мероприятий по защите от загрязнений и ликвидации отходов для удовлетворения потребности населения в снижении воздействия отходов на окружающую среду. Второе - предполагает извлечение минеральных ресурсов из отходов с целью создания конкурентоспособных видов продукции. Третье - предполагает полную или частичную ликвидацию отходов для освобождения занимаемых территорий.

Таблица 1

Систематизация направлений использования техногенных отходов фосфатного сырья

№	Виды направлений использования отходов	Параметры, характеризующие направления использования отходов
		Вид реализуемого потенциала отходов	Способы воздействия на отходы	Виды образующихся доходов
1	Снижение загрязнений окружающей среды в районе расположения отходов	Возможность снижения воздействия отходов на окружающую среду на некоторую величину	1. Проведение средозащитных мероприятий 2. Ликвидация	Экономия затрат, вызванных загрязнением окружающей среды
2	Создание продукции из минеральных ресурсов отходов	Возможность получения продукции из минеральных ресурсов	Извлечение и переработка минеральных ресурсов	Доход от производства продукции из минеральных ресурсов отходов
3	Высвобождение занимаемого отходами участка территории	Возможность высвобождения занимаемого отходами некоторого участка земной поверхности	Ликвидация	Экономия затрат на приобретение участка земной поверхности

Разнообразие возможных направлений использования техногенных от-ходов фосфатного сырья должно предполагать целесообразность их систематизации на основе выявления для каждого из направлений характерных признаков, что должно способствовать развитию научно-практической деятельности по их освоению.

Таблица 2

Систематизация вариантов взаимоотношений между предприятиями, принимающими участие в использовании отходов

Параметры взаимоотношений	Направление использования накопленных отходов
	1	2	3
Цели владельца отходов (государства)	Снижение причиненного ущерба от загрязнения окружающей среды	Доход от продажи отходов и дополнительных налоговых поступлений	Доход от продажи отходов и дополнительных налоговых поступлений
Цели компании- пользователя отходов	Прибыль при выполнении работ	Прибыль от соз-дания продукции из минеральных ресурсов	Экономия экологических затрат и затрат на покупку земли
Форма взаимоотношений	Договор на выполнение работ	Договор купли-продажи	Договор купли-продажи
	Направление использования накапливаемых отходов
	1	2
Цель владельцев отходов (производитель)	Снижение экологических затрат	Прибыль при использовании минеральных ресурсов
Виды предприятий, использующих отходы	Производитель отходов	Пользователь отходов	Производитель отходов	Пользователь отходов
Цели компании-пользователя отходов	Снижение экологических затрат	Прибыль при выполнении работ	Прибыль от использования минеральных ресурсов
Форма взаимоотношений		Договор на выполнение работ		Договор на выполнение работ

Рассмотренная систематизация направлений использования отходов предполагает возможность реализации каждого из них в отдельности или с другими направлениями только при условии согласованности интересов всех предприятий и организаций, принимающих участие в этой работе. В основе взаимоотношений лежат отношения между владельцами и пользователями отходов. После ликвидации предприятий, которые производили отходы, владельцем этих отходов, является в основном государство. Работающие предприятия являются владельцами образующихся отходов. Поэтому возможны варианты взаимоотношений государства с пользователями отходов и варианты взаимоотношений предприятий, образующих отходы, с предприятиями, перерабатывающими эти отходы. Варианты взаимоотношений, учитывающих цели участвующих сторон в использовании отходов фосфатного сырья и возможные формы их сотрудничества систематизированы с учетом различий (табл. 2).

Для ранее накопленных отходов возможны три варианта взаимоотношений. Для первого варианта предусматривается формирование отношений на основе договоров на выполнение работ при соблюдении интересов сторон, по снижению ущерба от загрязнения окружающей среды и получения прибыли. Для других - формирование отношений между государством и пользователями на основе договоров купли-продажи. Для работающих в настоящее время предприятий формирование отношений между производителями и пользователями отходов предусматривается на основе договоров на выполнение работ при условии соблюдения интересов участвующих сторон, заключающихся в снижении экологических затрат или получении прибыли.

Предлагаемая систематизация позволит установить допустимый уровень ценности отходов, получаемый при реализации направления использования отходов, с учетом того какие владельцы (государство, предприятия)и потребители будут принимать участие в этом процессе, что обуславливает необходимость при определении потребностей рынка для создаваемых из отходов различных видов продукции проводить оценку его достаточности для обеспечения необходимого уровня доходности производства.

Экономические показатели, общие методы эффективности выделения бюджетных средств предприятию, оценки эффективности инвестиционных проектов и другие общие методы оценки эффективности взяты из официального издания «Методические рекомендации по оценке эффективности инвестиционных проектов», утвержденного Министерством экономики РФ, Министерством финансов РФ, Государственным комитетом РФ по строительной, архитектурной и жилищной политике № ВК 477 от 21.06.1999 г.

В третьей главе представлены результаты исследования свойств сырья при получении нового мелиоранта из техногенных отходов. Рассмотрены проблемы снижения оксидов азота в отходящих газах при переработке отходов, что подтверждено патентной документацией.

Химический состав исследуемого сырья представлен в табл.3.

Исследуемые материалы- вторичные хвосты (№ 1). Отходы мелочи фосфоритов (№ 2 и № 3), пробы взяты с южной и северной сторон отвалов. Шихты (№ 4 и № 5) готовили смешением отходов мелочи фосфоритов (№2) и отвальных хвостов, (№ 6 и № 7)- отходов мелочи фосфоритов (№ 3) и отвальных хвостов, чтобы получить общее содержание P2O5 на уровне 18-19%. Шихта, имеющая размер частиц менее 3 мм, которая подается на окомкование (№ 8). При плавлении в электротермической печи после декарбонизации новый мелиорант будет иметь более 19,5% P2O5 , что соответствует производимым за рубежом плавленым магниевым фосфатам из апатитовых концентратов с добавлением магнийсодержащих добавок.

Изучены физико-химические, механические и технологические свойства сырья из техногенных отходов, содержащих фосфор и магний. Техногенные отходы по минералогическому составу состоят из магнетита, апатита (гидроксилапатита, карбонатапатита, фторапатита) бадделеита, форстерита, кальцита, доломита и флогопита.

Таблица 3

Химический состав исследуемого сырья, %

(без учета содержания бадделеита и прочих)

Сырье	P2O5	MgO	CaO	SiO2	CO2	Al2O3	Fe2O3	Na2O	K2O	S	F
№ 1	3,64	28,31	19,24	24,76	10,08	3,71	5,06	0,58	1.94	0,08	0,18
№ 2	23,38	1,53	36,90	24,96	4,67	1,82	1,98	0,78	0,73	0,05	2,32
№ 3	25,15	1,24	39,14	21,00	4,38	2,25	2,24	0,72	0,59	0,04	2,41
№ 4	18,21	8,77	32,81	22,40	6,42	2,15	3,27	0,58	0,46	0,06	1,36
№ 5	18,66	8,46	33,42	21,14	6,34	2,33	3,34	0,56	0,44	0,06	1,39
№ 6	18,03	9,33	32,07	22,74	6,20	2,47	3,00	0,71	0,98	0,05	1,71
№ 7	18,70	9,52	32,87	21,13	6,09	2,69	3,09	0,69	0,94	0,05	1,74
№ 8	9,13	22,51	23,43	22,82	8,66	3,31	4,34	0,61	1,60	0,07	0,73

Исследования термических превращений материалов в данной работе проводилось на дериватографе Q- 1500 D системы Ф.Паулик- И. Паулик- Л. Эрдей, скорость нагрева 10 градусов в минуту, навеска массой 1000 мг c шихтами № 7- 10.

Рентгенофазовые исследования проводились методом порошков на дифрактрометре «Дрон-10» со счетчиком Гейгера при медном фильтрованном излучении. Съемка велась в области углов 2 И от 3 до 70 градусов, скорость счетчика составляла 0,033 об/с, идентифицирование фаз проводилось по общепринятым таблицам.

Был проведен термодинамический анализ возможных реакций в шихтах из вторичных отходов с добавлением силикатов натрия, протекающих в многокомпонентной системе CaO- P2O5- SiO2- MgO- Na2O- CO2. В присутствии форстерита Mg2SiO4 было отмечено разложение апатита с образованием силикофосфата кальция состава Ca7Si2P2O16 и кальциево- магниевых фосфатов с различной степенью замещения кальция магнием типа Ca8Mg(PO4)6, наряду с образованием Na2Ca5(PO4)4.

Термодинамически возможные реакции наиболее вероятно протекают по реакции (1):

[3Ca3(PO4)2•CaF2]+ Na2CO3+ Mg2SiO4> Na2Ca5(PO4)4+ CO2+ NaF+

+ CaF2+ MgO+ Ca8Mg(PO4)6 + Ca7Si2P2O16 + Ca3Si2O7 (1)

ДG01000 = -845,2 кДж/моль.

Во всех указанных соединениях фосфор находится в форме, растворимой в 2%- ном растворе лимонной кислоты, т. е. в усваиваемой растениями форме.

Дериватограммы исследуемых шихт показали, что процесс декарбонизации начинается при температурах около 973 К и заканчивается при температурах около 1223 К, достигая наибольшей скорости при температуре около 1053 К. Данные рентгеноструктурного анализа подтверждают наличие кальцита при нагревании до температуры 1173 К, рефлекс 3,02Е, характерный для кальцита, исчезает лишь при 1223 К.

Расплавы, полученные в лабораторной печи, выливали в емкость с проточной водой, температура которой составляла 288 К, одновременно на расплав была направлена струя воды для получения мелко гранулированного состава удобрения. Анализировали только полученные частицы размером 0- 3 мм, моделирующие полученные удобрения подобного гранулометрического состава в промышленных условиях при охлаждении водой, подаваемой под давлением, время выдержки расплава при температурах, указанных в табл. 4 составляло 20 мин.

Таблица 4

Зависимость перехода компонентов шихты в лимонно-растворимую форму от температуры расплава

Температура расплава, К	Степень перехода в лимонно-растворимую форму, масс. %
	P2O5	MgO	CaO	SiO2
1703	95,0	90,3	91,0	89,4
1743	95,4	91,8	96,2	89,8
1783	96,1	93,6	94,6	88,8

Из табл. 4 следует, то степень перехода P2O5 и MgO в усваиваемую растениями форму повышается с ростом температуры, для CaO и SiO2 повышается до температуры 1743 К, а затем снижается.

Из пробы (температура расплава 1783 К) был выделен нерастворимый в 2% -ной лимонной кислоте остаток, который составил 5,8% от взятой навески. Как показал рентгеноструктурный анализ в остатке присутствуют гидроксил-апатит, фторсиликат алюминия и оксид магния. Присутствие оксида магния в нерастворимом в 2% - ной лимонной кислоте остатке объясняется тем, что активность MgO уменьшается с повышением температуры прокаливания. При нагревании выше температуры 773 К оксид магния кристаллизуется, становится очень твердым и приобретает кислото- и водостойкость. Оксид магния, присутствующий в нерастворимом остатке, образуется в результате того, что образующийся при декарбонизации оксид кальция вытесняет оксид магния из его соединений, поэтому необходимо вводить SiO2 , например жидкое стекло, содержащее свободный коллоидный кремнезем.

В результате плавления шихт получено удобрение и мелиорант, содержащее в среднем 19,9% P2O5 , 10,1% MgO , 36,0% CaO , 23,6% SiO2 , 0,41% F. Полученные плавленые магниевые фосфаты практически не отличается от теоретически расчетных удобрений с установленными оптимальными мольными соотношениями и степенью перехода в усваиваемую лимонно- растворимую форму. Наиболее общую и объективную характеристику при решении этого вопроса может дать модуль кислотности шихты (МК), отражающий отношение суммы оксида кремния и оксида алюминия к сумме оксида кальция и оксида магния.

С целью выявления общей зависимости содержания лимонно- растворимого оксида магния от значения модуля кислотности в шихте, в фосфатно- магниевое сырье из отходов мелочи фосфоритов и хвостов обогащения добавляли жидкое стекло, плотностью с=1,35г/см3, химического состава (масс. % ): Na2O-11,92, K2O-3,60, SiO2 -24,65, CaO-0,11, Al2O3-0,13, Fe2O3 - 0,06, H2O- остальное или кварцит с содержанием SiO2 - 92,1% , CaO - 3,6% , Al2O3 - 0,6%. Применение жидкого стекла с такими характеристиками позволило получить окатыши с требуемыми прочностными характеристиками. Для снижения модуля кислотности в шихту добавляли MgO. Модуль кислотности (МК) изменяли от 0,44 до 0,60. На рис. 1 изображена зависимость содержания лимонно-растворимого оксида магния от значения модуля кислотности в шихте, расплавы выдерживались при температуре 1783 К в течение 20 мин. Коэффициент корреляции равен 0,79. Зависимость показывает, что оптимальным значениям соответствует шихта с модулем кислотности МК = 0,565. При увеличении модуля кислотности с 0,44 до 0,60, путем добавления MgO или кварцита в шихту, содержание лимонно-растворимого MgO возрастает с 90,6 до 96,8% , при добавлении жидкого стекла с 90,6 до 97,1% .

Рис. 1. Зависимость содержания растворимого в 2%-ном растворе лимонной кислоты MgO от величины модуля кислотности шихты (1 - добавление 5% жидкого стекла, 2 - добавление кварцита, жидкого стекла - 0%)

Некоторое увеличение содержания лимонно-растворимого MgO объясняется тем, что оксид магния в фосфорите присутствует в основном в виде доломита, вследствие добавления кварцита и жидкого стекла уменьшается доля высокотемпературного оксида магния, вытесняемого из форстерита образующимся при декарбонизации оксидом кальция, который реагирует со свободным кремнеземом. Повышение степени перехода оксида магния в усваиваемую растениями форму при добавлении жидкого стекла объясняется тем, что оксид натрия встраивается в структуру гидроксилапатита, образуя ренанийфосфаты типа NaCaPO4, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности линий гидроксилапатита на рентгенограмме нерастворимого остатка. Данные опытов были обработаны и на основании их результатов выведено математическое уравнение, описывающее степень перехода оксида магния в усваиваемую растениями форму от модуля кислотности шихты.

Установленная закономерность изменения содержания растворимого в 2%-ном растворе лимонной кислоты MgO от величины модуля кислотности шихты описывается логарифмическим уравнением

, (2)

где:содержание лимонно-растворимого MgO (безразмерная величина, характеризующая отношение к общему содержанию MgO, принятого за 1), модуль кислотности шихты, увеличение содержания SiO2 в шихте, при добавлении жидкого стекла, (безразмерная величина, численно равная содержанию SiO2 в жидком стекле, которое присутствует в 1т шихты в %).

Сложный минералогический и химический состав фосфатного сырья приводит к тому, что их плавление находится в широком температурном интервале.

В данной работе на экспериментальной установке были определены температурные характеристики и физико-химические свойства расплавов. Температурные характеристики определялись на вакуумной установке в среде гелия по методу конусов со скоростью нагрева 10 градусов в минуту. Фиксирующими точками при определении являлись температура начала оплавления конуса (температура солидуса) и температура жидкоплавкого состояния капли (температура ликвидуса). Полученные результаты представлены в табл. 5.

Таблица 5

Температуры солидуса и ликвидуса исследуемых шихт

Шихта	№ 6	№ 7	№ 8
Температура солидуса, К	1583	1593	1568
Температура ликвидуса, К	1703	1713	1723

Из опыта фосфорной промышленности известно, что склонность шихты к спеканию увеличивается с увеличением разности ДТ. В промежутке между Т1 - Т2 фосфатное вещество- это многофазная система, состоящая из жидкости и более тугоплавких твердых фаз. Наблюдения показывают, что капиллярные силы выдавливают жидкость в поверхностные слои, поэтому в точках контакта, количество раствора увеличивается, что может привести к спеканию, если температура не будет повышаться, что возможно, к примеру, в результате неравномерного схода шихты в электротермической печи. Введение в шихту добавок жидкого стекла и фосфорной кислоты несколько снижает температуру плавления и уменьшает разность температур (ДТ = Т1 - Т2) начала оплавления шихты и получения полного расплава.

Физико-химические свойства фосфатных расплавов определяются их структурой, составом и температурой. Структура расплавов в значительной степени зависит от структуры твердой фазы, особенно вблизи температуры плавления. Состав расплавов определяется химическим составом исходных материалов и может меняться в широком диапазоне, что, естественно отражается на их свойствах. Важнейшими свойствами расплавов являются вязкость и электрическая проводимость, которые зависят от структуры расплавов и формируют технологические характеристики. Реальные фосфатные расплавы представляют собой сложную многокомпонентную систему CaO-P2O5- SiO2-MgO-Al2O3-F-R2O, в которой между вязкостью и составом существует определенная взаимосвязь (R2O- окислы щелочных металлов). Согласно представлениям о структуре жидких расплавов, вязкость определяется наличием крупных относительно малоподвижных комплексных анионов, состояние и устойчивость которых зависит от температуры и анионного окружения, а электрическая проводимость определяется подвижностью и размерами подвижных катионов.

Динамическую вязкость расплавов для смесей термических фосфатов определялась вибрационным методом при температуре 1773-1573 К, диапазон измерения вязкости расплавов составлял 2- 15 Па·с.

Удельную электрическую проводимость расплавов термических фосфатов определяли по схеме вольтметр-амперметр в диапазоне температур 1773- 1573 К.

Шихта № 9 готовилась добавлением к шихте №7 5,0% раствора жидкого стекла в пересчете на SiO2, химического состава (стр. 15).

Полученные значения вязкости и электрической проводимости указаны в табл. 6 и 7.

Таблица 6

Вязкость расплавов шихт в зависимости от температуры

Шихта	Вязкость ( Па·с ) при температуре, К
	1773	1723	1673	1623	1573	1523
№ 7	< 2,0	2,1	2,7	3,6	6,5	13
№ 9	< 2,0	< 2,0	2,3	2,9	6,0	15

Таблица 7

Электрическая проводимость расплавов шихт в зависимости температуры

Шихта	Электрическая проводимость (ом -1· м -1 ) при температуре, К
	1773	1723	1673	1623	1573	1523
№ 7	0,98	0,78	0,68	0,60	0.54	0,48
№ 9	1.04	0,96	0.89	0,79	0,70	0,54

В результате проведенных исследований установлено, что добавление в шихту связующих способствует снижению вязкости расплавов и увеличению их электрической проводимости.

Проведенный анализ позволяет прогнозировать изменение вязкости и электрической проводимости при введении добавок в фосфатно-магниевое сырье из отходов мелочи фосфоритов и хвостов обогащения в зависимости от температуры и дает возможность оптимально выбрать параметры технологического процесса. Оптимальные показатели вязкости и электрической проводимости расплава обеспечивают увеличение производительности процесса, за счет уменьшения времени нагрева шихты до образования расплава с заданными технологическими параметрами.

Данные опытов были обработаны методами математической статистики с использованием гребневой регрессии и на основании полученных результатов были установлены математические закономерности, описывающие изменения вязкости и электрической проводимости расплавов от температуры при добавлении SiO2.

На рис. 2 и 3 эти зависимости представлены в логарифмических координатах (1- без добавок, 2- с добавками жидкого стекла, 5% SiO2). Коэффициенты корреляции составляют 0,86 и 0,84.



Рис. 2. Характеристика вязкости Рис. 3. Характеристика электрической

расплавов от температуры проводимости расплавов от температуры

Отношение энергии активации вязкого течения ( Eз ) к энергии активации электрической проводимости ( Eч ):

- для расплавов без добавок ( 1 ) Eз / Eч = 2.125,

- для расплава с добавлением жидкого стекла ( 2 ) Eз / Eч = 2.790.

Установленная закономерность изменения вязкости расплавов от температуры описывается следующими уравнениями. До точки начала кристаллизации расплава уравнение имеет вид:

при (3)

После точки начала кристаллизации расплава уравнение имеет вид:

при (4)

Установленная закономерность изменения электрической проводимости расплавов от температуры описывается следующими уравнениями.

До точки начала кристаллизации расплава уравнение имеет вид :

при (5)

После точки начала кристаллизации расплава уравнение имеет вид:

при (6)

где: , (безразмерные величины); , K - температура в градусах Кельвина; Т -температура, K; - (безразмерная величина, численно равная содержанию SiO2 в жидком стекле, которое присутствует в 1 т шихты в %).

В данной работе были проведены термодинамические, термографические и рентгенофазовые исследования взаимодействия связующих с основными компонентами сырья. При взаимодействии жидкого стекла с кальцитом, форстеритом и апатитом установлено, что в начале жидкое стекло взаимодействует с кальцитом. Протекание этого процесса способствует уменьшению скорости газовыделения, расширяется температурный интервал газовыделения примерно в 1,4 раза, по сравнению с шихтой без добавления жидкого стекла, что способствует сохранению прочности гранул при повышении температуры. Форстерит при нагревании разлагается жидким стеклом с образованием периклаза, кристобалита и силикатов натрия. Непосредственно жидкое стекло не взаимодействует с апатитом, но при нагревании протекают процессы взаимодействия образующихся продуктов с апатитом, в результате получаются ортофосфат кальция, твердые растворы в нем натриево-кальциевых фосфатов и силикофосфаты. Образование этих соединений способствует получению высоко усваиваемого P2O5, содержащегося в них, растворимого в 2%-ном растворе лимонной кислоты, на стадии закалки расплава водой при его выпуске из печи. При использовании фосфорной кислоты, она в первую очередь взаимодействует с карбонатами, при повышении температуры образуются соединения типа CaMgP2O7, при взаимодействии с флогопитом получаются соединения KCaPO4 и KMgPO4. Получающиеся соединения также увеличивают содержание P2O5 в лимонно-растворимой форме.

В четвертой главе представлены результаты оценки влияния полученного нового мелиоранта на кислотность почв и снижения тяжелых металлов в доступной для растений форме, доступность вводимых соединений химических элементов, содержащихся в новом мелиоранте для растений.

Показатели физико-химических свойств (pH) определяли по общепризнанным методикам. Содержание подвижных форм фосфора и обменного калия по методу Кирсанову в модификации ЦИНАО ( ГОСТ 26207-91). ГОСТ 26483-85 «Почвы. Приготовление солевой вытяжки и определение ее pH по методу ЦИНАО». Определение гидролитической кислотности по методу Каппена в модификации ЦИНАО (ГОСТ 26212-91). Определение тяжелых металлов в почвенном слое выполняли по методическим указаниям Почвенного института им. В.В. Докучаева «Полевое обследование и картографирование уровня загрязненности почвенного покрова техногенными выбросами через атмосферу», 1980.

Плавленые магниевые фосфаты обладают хорошими физическими свойствами: рассыпчатостью, рассеиваемостью, не гигроскопичны, не слеживаются, не содержат свободной кислотности, а наоборот, обладают щелочными свойствами, вследствие чего они могут применяться для нейтрализации кислотности почв. Спрос на такие мелиоранты и другие почвоулучшатели в настоящее время растет ввиду стремления уменьшить кислотность почв, также они эффективны для применения на чрезмерно увлажненных тропических, субтропических почвах и при выращивании риса, благодаря своему лимонно-растворимому усвоению, в отличии от водорастворимых типов удобрений, легко вымываемых из почвы. Агрохимические испытания плавленых магниевых фосфатов выпускаемых за рубежом, по данным зарубежной научной литературы показали их высокую эффективность на почвах, бедных содержанием магния, особенно на кислых, песчаных и супесчаных почвах. Для кислых почв плавленые магниевые фосфаты более эффективное удобрение, чем суперфосфат, в котором присутствует сульфат кальция, подкисляющий почву. Кроме того, присутствие магния, не только как полезного для растений удобрительного элемента, но и как элемента, затрудняющего кристаллизацию в почве апатита, который частично переходит в не усваиваемую для растений форму при внесении фосфорных удобрений, позволяет более полно усваивать фосфор растениями. При этом в удобрении, кроме содержащихся усваиваемых растениями фосфора и магния, присутствующий кремний также находится в усваиваемой растениями форме, что повышает устойчивость стеблей к полеганию и сокращает срок вегетационного развития многих растений. Положительное действие магния отмечено на кислых, не насыщенных основаниями, легких и супесчаных почвах. После внесения плавленые магниевые фосфаты на этих почвах устранялся хлороз табака и кукурузы. В опытах на сероземной почве установлена хорошая усваиваемость плавленых магниевых фосфатов, что открывает широкие возможности для их использования.

Плавленые магниевые фосфаты, полученные из отходов мелочи фосфоритов и вторичных отвальных хвостов обогащения, изучались в опытах на почвах, положительно реагирующих на внесение магния. Исследования были проведены на урбанизированных почвах черноземной зоны, находящихся в пределах городских территорий и около промышленных предприятий, загрязняющих окрестности кислотными осадками и выбросами тяжелых металлов. Данные гидрогеологического разреза указывают на большую вероятность загрязнения грунтовых вод, если не снижать подвижность тяжелых металлов в почве. Проведенные исследования в 2009-2010 г. на землях в Ульяновской области позволили получить следующие результаты. Внесение плавленых магниевых фосфатов вызвало заметное уменьшение кислотности почвы и содержание в ней активного алюминия, которое упало с 6,4 мг на 100 г почвы до 2,8 мг. Уровень естественного плодородия: содержание гумуса по Тюрину 4,3-5,8%, фосфора по Кирсанову 12,8-14,55 мг на 100 г почвы, магния (ГОСТ 26487-85) 7,8-8,2 мг на 100 г почвы. Реакция почвенного раствора pH солевой вытяжки 4,7-4,9. Программа исследований включала проведение полевых опытов по установлению влияния дозы полученного мелиоранта на кислотность почвы. Дозы были внесены в мае, в сентябре следующего года подведены результаты. Полученные результаты представлены в табл. 8.

...