Физико-химические процессы в гидросфере

Гидросфера - составная часть биосферы, непрерывная оболочка системы вода-пар, состоящая из соленой воды (моря, океаны), пресной воды (реки, озера, водохранилища), твердой воды (снежный покров, ледники), а также пронизанной водой или парами воды литосферы и атмосферы.

Гидросфера находится в состоянии непрерывного движения, развития, обновления. Ежегодно с поверхности Земли испаряется 0,5 млн. км³ воды, что составляет половину объема всех водоемов суши. Водяные пары атмосферы обновляются в течение десяти суток. Вода рек в результате стока сменяется каждые 12 суток. Вода озер обновляется каждые 10 лет. Воды мирового океана полностью сменяются каждые 3 тыс. лет, а в самой малоподвижной форме воды - в ледниках - полный водообмен происходит за 8,5 тыс. лет.

Большая часть поверхности нашей планеты, около 71%, покрыта мировым океаном, составляющим 97% всех поверхностных вод Земли и около половины всех вод литосферы.

Поперечник Земли (экваториальный диаметр) равен 12760 км, а средняя глубина океана в его современном ложе составляет 3700 м. Следовательно, толщина слоя океанической воды в среднем равна лишь 0,03% земного диаметра. В сущности, это тончайшая водяная пленка на поверхности Земли, пленка, играющая, подобно озоновому защитному слою, исключительно важную роль в биосфере.

Рис. 1. Выпуклость и вогнутость дна океана

Объем Мирового океана составляет немногим более 0,1% объема земного шара, а по массе он еще меньше - всего 0,023% массы Земли.

Относительно небольшие объем и глубина Мирового океана по сравнению с объемом и диаметром земного шара приводят к тому, что дно океана фактически не является впадиной, «ямой»: оно выпуклое, а не вогнутое.

На рисунке 1 линия АВС соответствует ширине Атлантического океана, равной 5800 км. Глубина океана на этом профиле не превышает 6000 м; в данном масштабе это не толще линии АВС, следовательно, дно океана на всем профиле выпуклое. Оно было бы вогнутым (в виде впадины) лишь в том случае, если бы лежало ниже хорды ADC, но тогда глубина превышала бы 800 км.

Живые организмы играют огромную роль в круговороте воды. Весь объем гидросферы (около 1,5 млрд. км³) проходит через живое вещество за 2 млн. лет.

Все воды планеты представляют собой растворы разного состава и различной концентрации. Среди растворенных в воде веществ можно выделить пять групп: главные ионы; биогенные элементы (С, Н, N, P, Si, Fe, Мn), из которых состоят организмы; растворимые в воде газы: О₂, N₂, CO₂, углеводороды и инертные газы; микроэлементы; органические вещества.

Химический состав примесей пресной воды сильно отличается от состава примесей морской. Основные ионы речных вод: Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺, HСO₃^-, SO₄^2-, Cl^-. В речной воде преобладают карбонаты и гидрокарбонаты; из катионов наибольшие концентрации имеют кальций и магний. Однако химический состав пресных вод (рек, озер, грунтовых вод) значительно варьирует и зависит преимущественно от трех факторов: химии элементов, режимов выветривания, биологических процессов (см. далее).

Подавляющую часть морской соли составляют не карбонаты, а хлориды. В этом состоит главное отличие морской воды от речной. К тому же солевой состав морской воды (на всей Земле!) постоянен - это главнейшая закономерность в химии океана.

Концентрация растворенных солей определяет величину солености океана. Соленость определяется как вес в граммах неорганических ионов, растворенных в 1 кг воды. Семь ионов (Na⁺, Mg²⁺, K⁺, Cl^- , I^- , SO₄^2- , HSO₃^-) составляют более 99 % от всех ионов в морской воде, и соотношения их, напомним, постоянны во всех океанах Земли. Следовательно, на основании анализа одного иона можно по пропорции вычислить концентрацию всех остальных и соленость.

Плотность морской воды, как и передача света и звука, зависит от солености.

Соленость измеряется по проводимости электрического тока через воду (электропроводность). Измеренные значения выражаются относительно известного стандарта; таким образом, соленость не имеет единицы измерения, хотя во многих старых учебниках солености выражают как части на тысячу (ppt или ‰) граммов на литр.

Воды открытого океана имеют средние значения солености 32-37, в большинстве около 35. В дельтах значения падают до величины ниже 1 по мере приближения к источнику пресной воды. В гиперсоленых средах соленость может превышать соленость морской воды, достигая значений более 300.

Важной химической характеристикой поверхностных вод является водородный показатель (рН). Выделение СО₂ в результате дыхания и разложения вызывает понижение рН в природных водах, потому что при соединении СО₂ с водой образуется слабая (слабодиссоциирующая) кислота Н₂СО₃:

Н₂О + СО₂-Н₂СО₃ -Н₂СО ^-₃ + H⁺. (1)

С другой стороны, поглощение CO₂ в процессе фотосинтеза приводит к уменьшению количества Н₂СО₃ и Н+, т. е. к росту рН. Отсюда можно утверждать, что рН в водах регулируется равновесием СО₂ и карбоната кальция:

Н₂О + СО₂ - Н₂СО₃ (2)

СаСО_{3 (тв)} + Н₂СО₃-Са²⁺ + 2НСО₃^- (3)

Видно, что повышение количества СО₂ увеличивает содержание Н₂СО₃, что, в свою очередь, вызывает уменьшение содержания карбоната кальция, а уменьшение содержания СО₂ приводит к осаждению карбоната кальция. Вода, содержащая Н₂СО₃ и НСО₃^-, обладает буферными свойствами, поэтому достаточно большие изменения концентрации Н⁺ могут не приводить к сильному изменению рН.

Результирующие соотношения между молекулами и ионами, атмосферным СО₂ и твердым карбонатом кальция приводят к формированию буферного раствора с рН = 8,0 - 8,4. При этом не исключено, что активность органического вещества или другие локальные причины могут образовать на некоторое время более низкие (до 6) и более высокие (до 10) значения рН.

Существенной характеристикой, особенно важной для нормального протекания фотосинтеза, является прозрачность воды. За условную прозрачность морской воды принята глубина моря, на которой белый диск диаметром 30 см становится невидимым.

Важной характеристикой природных вод является их жесткость. Как известно, различают жесткость карбонатную (временную) и некарбонатную (постоянную). Первая обусловлена присутствием в воде бикарбонатов - Са(НСО₃)₂ и Мg(НСО₃)₂, вторая - сульфатами CaSО₄ и MgSО₄ или их хлоридами. Карбонатная жесткость устраняется кипячением или прибавлением к воде Са(ОН)₂:

Са(HCO₃)₂ + Са(ОН)₂ = 2СаCO₃v +2H₂O (4)

Постоянная жесткость устранима прибавлением к воде соды:

СаSO₄ + Na₂CO₃ = СаCO₃v + NаSO₄ (5)

Сумма временной и постоянной жесткости воды составляет общую жесткость, выраженную в миллиграмм-эквивалентах ионов Са²⁺ и Mg²⁺ на литр воды. Вода с жесткостью менее 4 мг-экв/л называется мягкой, от 4 до 8 - средней, от 8 - 12- жесткой, больше 12 мг-экв/л - очень жесткой. Жесткость отдельных естественных вод колеблется в весьма широких пределах. Для открытых водоемов она часто зависит от времени года и погоды. Наиболее «мягкой» природной водой является атмосферная вода, почти не содержащая растворенных солей.

1. Пресные воды подземной гидросферы

Существенную роль в процессах биосферы играет и так называемая подземная гидросфера. Пресные воды после ледников вносят основной вклад в общий баланс пресной воды на планете. Обширные запасы подземных вод находятся в верхней части земной коры, на разной глубине под почвой. Эти воды местами пропитывают рыхлые или трещиноватые горные породы, образуя водоносные пласты. Большая часть подземных вод в верхних водоносных пластах образуется в результате просачивания через почву и грунт атмосферных осадков. Некоторая часть подземных вод может образоваться в результате соединения выделившихся из магмы кислорода и водорода. Такие воды аналогично синтезированным в живых организмах называют ювенильными, или юношескими, т. е. впервые вступающими в общий влагооборот земного шара. Достоверных сведений об общем объеме их в балансе влаги Земли пока не имеется.

Горные породы по гидрологическим свойствам разделяют на водопроницаемые и водоупорные. Наибольшей водопроницаемостью обладают рыхлые породы - пески, галечники и трещиноватые известняки. Водоупорными, или водонепроницаемыми, являются глины и монолитные скальные породы. Водоносные пласты образуются в водопроницаемых породах, лежащих на водоупорных, задерживающих дальнейшее движение подземных вод вниз.

К естественным запасам подземных вод обычно относят объем свободной - химически не связанной, движущейся главным образом под влиянием силы тяжести - воды, которая содержится в порах и трещинах горных пород, слагающих земную кору. Пресные воды, как правило, залегают до глубины 150 - 200 м, ниже они переходят в солоноватые воды и рассолы. Имеется предположение, что до глубины 200 м объем пресных подземных вод составляет 10,5 млн км³ - это примерно в 100 раз больше, чем объем поверхностных пресных вод, содержащихся в озерах, руслах рек и болотах. Даже самая сухая почва обязательно содержит некоторое количество влаги в виде гигроскопической воды, а также водяного пара. Частицы почвы удерживают на себе отдельные, изолированные молекулы воды, которые иногда сливаются, образуя пленку толщиной в 1 - 2 молекулы. Эта гигроскопическая вода поглощается сухой почвой из воздуха, не подчиняется силе тяжести и может быть удалена из почвы только путем нагревания до 100?С. Когда толщина пленки становится больше, вода называется пленочной. Между частицами почвы, окруженными слоем пленочной воды, находится воздух. Пленочная вода под действием сил молекулярного притяжения перемещается от толстой пленки к тонкой.

Мельчайшие капиллярные промежутки между частицами почвы иногда заполнены капиллярной водой, которая под действием капиллярных сил может подниматься вверх от сплошного слоя подземной воды. Вода, заполняющая крупные промежутки в почве, не удерживается капиллярными силами и свободно стекает вниз в виде струек и капелек. Это гравитационная вода. В воздухе, заключенном в порах между частицами почвы, влага содержится в виде водяного пара. Практически почти вся почвенная влага находится в верхнем двухметровом слое почвы и подпочвы. Влажность этого слоя в среднем составляет 10% (по весу), что соответствует слою воды 0,2 м.

Контрольные вопросы

1. Какие свойства горных пород предопределяют наличие подземных вод?

2. В каких формах может находиться подземная вода?

3. Какие формы передвижения гравитационных подземных вод Вы знаете?

10. Дайте общую характеристику подземной гидросферы.

11. В чем состоят гидродинамические различия между пленочной, капиллярной и гравитационной водой?

12. В чем различие между средним элементным составом поверхностных пресных вод суши и Мирового океана?

13. Чем регулируется рН речных и озерных вод?

14. Какие факторы определяют жесткость природных вод?

2. Химия пресных поверхностных вод

Озера.

Озера -- это водоемы, не имеющие прямой связи с системой Мирового океана. Они распространены на равнинных и горных территориях, во влажных и засушливых, холодных и жарких гидротермических условиях. Суммарная площадь озер составляет 2% площади суши.

По химическому составу воды озер в самом первом приближении можно разделить на пресные и соленые. Состав воды пресных озер обусловлен поступлением атмосферных и речных вод. В них концентрация солей невелика, а среди растворенных солей преобладают гидрокарбонаты кальция, содержание которых увеличивается по мере аридизации климата.

Соленые воды крупных озер (типа Каспийского и Аральского) являются реликтовыми морскими. В условиях засушливого климата по причине интенсивного испарения повышается концентрация солей, что приводит к образованию мелководных соленых озер, ярким примером которых могут служить озера Эльтон и Баскунчак, расположенные в низовьях Волги, Великое Соленое озеро в полупустынях Дальнего Запада США, озеро Эйр в пустынной Центральной равнине Австралии. В то же время соленые озера существуют и в холодных гумидных областях, в местах близкого расположения соленосных отложений (например, озеро Соленое близ г. Сольвычегодска) или на участках разгрузки соленосных подземных вод (например, Кулойские озера в бассейне реки Пинеги).

В составе солей доминируют хлориды натрия, магния, кальция и сульфаты натрия и магния. Наиболее часто встречаются соленые озера, с преобладанием хлоридов натрия и примесью других солей, либо горько-соленые, с преобладанием сульфатов натрия и хлоридов кальция. Значительно реже встречаются содовые озера, содержащие гидрокарбонат и карбонат натрия. Таким составом обладают многие озера Кулундинской и Барабинской степей Западной Сибири. Некоторые содовые озера обязаны своим составом влиянию поствулканических процессов, например, озеро Магади в Кении, из которого добывается самосадочная сода (трона).

Большой интерес представляют соленые озера, в которых среди растворимых соединений присутствуют соли борной кислоты. Такие озера приурочены к резко аридным областям и известны в Иране, Тибете, в полупустынных районах США (штаты Калифорния, Орегон и Невада), в пустыне Атакама в Чили и других вулканических пустынях Южной Америки. Крупное борное озеро Индер находится в Прикаспийской низменности.

Среди осадков, образующихся на дне озер в результате химических и физико-химических процессов, для пресноводных озер холодного и умеренного климата характерно образование конкреций, состоящих из минералов гидроксидов железа. В гумидных тропических ландшафтах к ним часто добавляются конкреции из минералов гидроксидов алюминия. В озерах, имеющих подток подземных вод гидрокарбонатного состава, накапливаются глинисто-карбонатные отложения так называемого болотного мергеля. В несоленых озерах аридных территорий -- в степных, сухостепных и полупустынных ландшафтах -- повсеместно происходит осаждение мелкокристаллического кальцита, цементирующего обломочные частицы или образующего крупные конкреции. В соленых озерах при высокой концентрации растворимых веществ, близкой к насыщенным растворам, происходит кристаллизация соответствующих солей.

Среди биогенных осадков следует отметить скопления кремнистых (опаловых) панцирей одноклеточных диатомовых водорослей, образующих диатомовые илы. Ареал распространения диатомовых водорослей очень широкий, поэтому диатомовые илы встречаются в озерах как холодных гумидных ландшафтов (озера Кольского полуострова), так и в более теплых условиях (озеро Севан в Армении), а также в тропических странах (озеро Танганьика в Африке). Характерным биогенным осадком небольших озер гумидных областей является сапропель (от греч. sapros -- гнилой, pelos -- глина, грязь). Он представляет собой органический ил, в значительной мере состоящий из останков одноклеточных зеленых и сине-зеленых водорослей, которые разлагаются на дне без доступа кислорода. Иногда здесь образуются черные аморфные скопления сульфида железа.

Отложения озер имеют важное практическое значение. Железо-оксидные конкреции озер Восточно-Европейской равнины с отдаленных времен до середины XIX в. использовались для выплавки железа. Конкреции оксидов железа и алюминия (бокситы), образованные в тропических озерах, служат алюминиевой рудой. Длительное время разрабатываются накопления соды, кристаллизующейся в крупных содовых озерах Северной и Южной Америки, Африки, Тибета и Ирана. Также производится разработка борсодержащих солей, осаждающихся в пустынных борных озерах. Диатомовые осадки (диатомит) используются в промышленности, а отложения сапропеля -- в бальнеологических целях и в качестве удобрения.

Болота -- это ландшафты с избыточным увлажнением, специфической влаголюбивой растительностью и процессом образования торфа. Хотя болота содержат от 90 до 97% воды и всего несколько процентов сухого органического вещества, они не могут рассматриваться как водоемы, так как преобладающая часть воды связана органическим веществом торфа и растительностью. Существуют два основных пути образования болот -- зарастание озер и заболачивание суши. Эти процессы могут развиваться на разных элементах рельефа, но для образования значительных аккумуляций торфа необходимы определенные климатические и гидрохимические условия.

Торф -- скопление слабо разложившихся остатков болотных растений: мхов, трав, кустарников, отчасти деревьев. Благодаря тому, что растительные остатки насыщены водой, их преобразование протекает в условиях дефицита кислорода. При этом происходит сложная трансформация органических соединений, в результате которой исходные органические вещества обогащаются углеродом. Трансформационные процессы в значительной мере обусловлены микробиологической деятельностью. Условия, подавляющие деятельность микроорганизмов, равно как условия, способствующие быстрому разрушению растительных остатков, препятствуют образованию торфа и его накоплению.

Торф верховых болот низкозолен и широко используется как энергетическое сырье.

Весьма своеобразны лесные болота приморских низменностей тропических и субтропических стран, распространенные на побережьях Флориды, Центральной Америки, островов Карибского бассейна, Юго-Восточной Азии. Поверхность этих низменностей постоянно или во время приливов залита водой, по причине чего у деревьев выработались особые корни для газообмена, находящиеся над водой. Тропические приморские лесные болота называются манграми. Крупные аккумуляции торфа для мангров нетипичны, хотя есть сведения о мощных (до 10--12 м) скоплениях древесного торфа в отдельных местах на островах Индонезии.

Реки. Пресные поверхностные воды очень важны для человека, поскольку они являются единственным надежным источником питьевой воды.

Сравнение состава вод двадцати крупнейших рек Земли дает представление о среднем глобальном химическом составе речных вод. Такое сравнение позволяет выделить три особенности:

1. В растворенном состоянии в химическом составе пресной воды преобладают четыре металла, присутствующие в виде простых катионов (Са²⁺, Na⁺, K⁺ и Mg²⁺).

2. Общая концентрация ионов в воде низка.

3. Ионный состав растворенных веществ в пресной воде принципиально отличается от состава континентальной коры несмотря на то, что все катионы в речной воде, за исключением некоторого количества натрия и хлора, являются результатом процессов выветривания коры.

Масса переносимых рекой на протяжении года твердых частиц называется твердым стоком, а масса растворенных веществ - ионным стоком. В горных реках твердый сток преобладает над стоком растворенных веществ, а в равнинных реках масса переносимых растворенных веществ больше массы твердого стока. Общая масса твердых частиц, выносимых всеми реками мира в Мировой океан, около 20 млрд т в год, растворимых соединений - около 4 млрд т.

Ионный состав растворенных веществ речной воды и состав земной коры, по которой протекает река, сильно различаются. Различие между составом коры и растворенных веществ речной воды особенно заметно для алюминия и железа по сравнению с другими металлами. Такое различие является результатом характера взаимодействия ионов металлов с водой. Ионные соединения хорошо растворимы в полярных растворителях типа воды. Однако, находясь в растворе, различные ионы вступают в реакции с водой по-разному. Ионы с низким зарядом (+l, +2, -1, -2) обычно растворяются в виде простых катионов или анионов. Такие ионы слабо взаимодействуют с водой, за исключением того, что каждый из них окружен ее молекулами. Ионы меньшего размера с более высоким зарядом вступают в реакции с водой, притягивая ОН^-, и образуют незаряженные и нерастворимые гидроксиды, высвобождая в ходе реакции ионы водорода, т. е.

гидросфера осадок вода

Fе³⁺_(водн) + 3Н₂О_(ж) = Fе(ОН)_3(тв) + 3Н⁺_(водн). (6)

Кроме того, небольшие и более высокозаряженные ионы взаимодействуют с водой с образованием относительно больших и устойчивых ионов (так называемых оксианионов), например, SO₄^2-, легко растворяющихся вследствие того, что заряд распределен по большому периметру иона. Другими важными оксианионами являются нитрат (NО₃^-) и карбонат (CO₃^2-).

Общий характер растворимости элементов можно объяснить с точки зрения отношения заряда и ионных радиусов z/r. Ионы с низкими значениями z/r высокорастворимы (натрий, калий, магний, кальций), образуют в растворе простые ионы, и ими обогащена фаза раствора речной воды по сравнению с фазой взвеси. Ионы со средними значениями z/r (медь, никель, кобальт, алюминий) относительно нерастворимы. Ионы с большими значениями z/r образуют комплексные оксианионы (фосфаты, карбонаты) и снова становятся растворимыми.

2.1 Химия воды и режимы выветривания

Состав растворенных ионов в пресных водах зависит от: варьирующего состава дождевых осадков и сухих атмосферных выпадений; изменений в поступлениях в атмосферу вследствие эвапотранспирации; варьирующих вкладов от реакций выветривания и разложения органического вещества в почвах и породах и различного вовлечения в биологические процессы в почвах. Там, где присутствуют кристаллические породы или сильно выветрелые тропические почвы (т. е. в местах, где вклад от выветривания низок или исчерпан), химия растворенных веществ в пресных водах в основном зависит от природных поступлений в атмосферу, например, морских брызг и пыли, а также антропогенных газов, например SO₂.

Основные речные системы протекают по разнообразным типам пород, захватывая растворенные продукты реакций выветривания. Наиболее легко выветриваемыми породами являются известняки (СаСО₃). Ион кальция, высвобождаемый в процессе растворения известняка, выступает в качестве индикатора такого процесса выветривания. Пресные воды, происходящие из областей с активными процессами выветривания, имеют наиболее высокие концентрации ионов, в них также увеличивается преобладание кальция над натрием.

На химию основных растворенных ионов рек влияет испарение. Испарение увеличивает общее количество ионов в речной воде. Оно также вызывает осаждение из воды СаСО₃ раньше, чем NaCI, поскольку последний более растворим. Из-за образования СаСО₃ из воды удаляется ион кальция. Большинство почвенных вод, питающих реки и грунтовые воды, имеют околонейтральный рН и НСО₃^- в виде основного аниона. Это является результатом растворения CO₂ в воде и кислотного гидролиза силикатов и карбонатов. Общее количество слабых анионов в воде часто относят к щелочности, и они поддерживают значение рН около 8.

2.2 Растворенные твердые вещества пресных вод

Кремний высвобождается при выветривании силикатов и переносится в природных водах в виде недиссоциированной кремниевой кислоты H₄SiО₄. Силикаты выветриваются медленно, поэтому скорости поступления (и концентрации) кремния в большинстве пресных вод очень низкие. Несмотря на это, в местах, где силикаты являются основным компонентом подстилающей породы или почвы, H₄SiО₄ может быть важной составляющей среди растворенных твердых веществ пресных вод.

Алюминий, как правило, не растворяется в процессах выветривания, однако становится растворимым при низких и высоких значениях рН. В простейшем случае различают три формы алюминия: растворимый А1³⁺, преобладающий в кислых условиях, нерастворимый гидроксид алюминия [А1(ОН)₃], преобладающий в нейтральных условиях, и А1(ОН)₄^-, преобладающий в щелочных условиях:

Аl(ОН)_3(тв) + ОН^- _(водн) Аl(ОН)^-_4(водн), (7)

Аl(ОН)_3(тв) Аl³⁺_(водн) + 3ОН^-_(водн). (8)

Таким образом, растворимость алюминия зависит от рН, он нерастворим в пределах значений рН 5--9, что включает большинство природных вод. Растворимость алюминия осложняется образованием частично диссоциированных форм А1(ОН)₃ и комплексов между алюминием и органическим веществом. Мониторинг растворимости алюминия важен, поскольку его токсичность может вызвать гибель рыбы в подкисленных пресных водах.

Подкисление пресных вод происходит в том случае, если скорость замещения почвенных катионов водородом (Н⁺) превышает скорость поступления катионов в результате выветривания. Реакции ионного обмена между почвой и водой помогают поддерживать рН короткое время, но для более длительных периодов снабжение почвы катионами осуществляется из нижележащей подстилающей породы. Обычно дождевая вода имеет кислую реакцию, и почвенные воды дополнительно подкисляются из-за образования Н⁺ в результате разложения органического вещества. Таким образом, подкисление может быть природным процессом, хотя кислотные дожди сильно увеличили скорости этих процессов во многих районах Земли.

2.3 Биологические процессы

В ручьях и небольших реках биологическая активность в воде слабо влияет на ее химический состав из-за быстрого течения. В крупных же реках и озерах со слабым течением основные изменения в химическом составе воды могут быть вызваны биологической активностью.

Все фотосинтезирующие растения поглощают свет и превращают его в химическую энергию с помощью молекулы хлорофилла. Освобождаемая энергия используется затем для превращения СО₂ (или НСО^-₃) и воды в органическое вещество следующим образом:

CO_2(г) + H₂O_(ж) CH₂O_(тв) + O_2(г) (9)

G° = +475 кДж/ моль

СН₂О представляет собой обобщенную формулу для углеводного органического вещества. Протекание реакции требует притока энергии, что обеспечивается светом. В мелких пресных водоемах фотосинтез осуществляют крупные растения и дрейфующие микроскопические водоросли (фитопланктон), в то время как в глубоких озерах (и океанах) практически весь фотосинтез происходит только за счет фитопланктона. В процессе обратной реакции разложения органического вещества, т. е. окисления или дыхания, высвобождается энергия, которая поддерживает жизнь:

CH₂O_(тв) + O_2(г) CO_2(г) + H₂O_(ж) (10)

G° = - 475 кДж / моль^-

Поскольку фотосинтез требует света, он сосредоточен в поверхностных слоях воды -- эуфотической зоне (область, получающая >1% излучения, попадающего на поверхность воды). Глубина эуфотической зоны варьирует в зависимости от положения солнца, количества света, абсорбируемого взвешенным веществом (включая фитопланктон) и наличия в воде растворенных окрашенных соединений.

Разложение органических веществ (которое практически всегда осуществляется при участии бактерий) может происходить на любой глубине столба воды. В процессе разложения потребляется кислород, который поступает в воду в большей степени путем обмена газов на границе вода/воздух и частично -- как побочный продукт фотосинтеза. Количество кислорода, способного раствориться в воде, зависит от температуры. Насыщенная кислородом пресная вода содержит около 450 мкмоль/л кислорода при 1°С и 280 мкмоль/л при 20°С.

В летний период приповерхностные слои многих озер нагреваются лучами солнца. Более теплые приповерхностные воды являются менее плотными, чем холодные глубинные, и это приводит к устойчивому расслоению по плотности. Такая стратификация ограничивает обмен между обогащенными кислородом поверхностными водами и глубинными водами.

Органическое вещество, образующееся в поверхностных водах, опускается в глубинные воды, где оно окисляется, еще более понижая концентрацию кислорода. В некоторых случаях содержание кислорода падает ниже уровня, необходимого для поддержания жизни животных. Скорость потребления кислорода увеличивается по мере того как возрастает количество поступающего органического вещества по причине как усиленного фотосинтеза в поверхностных водах, так и из-за прямого стока органических отходов, т. е. сточных вод.

В том случае, если кислород израсходован, бактерии используют другие окисляющие агенты для потребления органического вещества. Эти альтернативные окислители используются в порядке, зависящем от выхода энергии. Восстановление нитратов (денитрификация) энергетически выгодно бактериям, но в природных пресных водах оно обычно ограничено из-за низких концентраций нитратов. Однако в результате антропогенного привноса концентрации нитратов в реках повышены, что увеличило доступность нитратов для восстановления бактериями.

Железо и марганец (Мn), оба потенциальные акцепторы электрона, распространены в виде нерастворимых оксидов Fe(III) и Mn(IV). В восстановительной обстановке (при примерно тех же окислительно-восстановительных потенциалах, что и восстановление нитратов) эти оксиды могут быть восстановлены до растворимых Fe(II) и Mn(II).

Восстановление сульфатов в пресных водах не служит значительным механизмом потребления органического вещества, поскольку уровень растворенных сульфатов там обычно низкий. Однако в морской воде сульфатов много, и процесс их восстановления очень важен.

В некоторых богатых органическим веществом речных и болотных осадках существенным деструкционным процессом может быть метаногенез. Известно, что восстановленный продукт реакции, метан (СН₄), являющийся парниковым газом, выделяется в виде пузырей из некоторых заболоченных земель, что вносит значительный вклад в резервуар атмосферного СН₄ .

2.4 Диаграммы Eh-pH

Кислотность (рН) и окислительно-восстановительный потенциал (Eh) могут определять поведение элементов и их соединений в окружающей среде. Теоретически возможно бесконечное разнообразие сочетаний Eh-pH, хотя величина рН большинства сред на Земле находится между 0 и 14, обычно между 3 и 10. Окислительно-восстановительный потенциал ограничен присутствием воды. В сильно окислительных условиях (Eh 0,6-1,2 В) вода распадается на ионы кислорода и водорода, а в сильно восстановительных условиях (Eh 0,0 до -0,6 В) вода восстанавливается до водорода. Диаграммы Eh-pH используются для наглядного изображения влияния на формы химических соединений изменений кислотности или окислительно-восстановительных условий. Типичной является диаграмма для железа (рис. 2). Линии соответствуют условиям, при которых формы, находящиеся по обе их стороны, присутствуют в равных концентрациях. Точное положение линий изменяется в зависимости от активностей различных форм.

Из диаграммы становится ясно, что гематит (Fe₂О₃) обычно устойчив в окислительных условиях при рН выше 4. Растворимый Fe³⁺ присутствует только в очень кислой среде из-за его тенденции к образованию нерастворимых гидроксидов. Fe²⁺ менее склонен к образованию нерастворимых гидроксидов. Таким образом, Fe²⁺ растворим при более высоких рН, но может существовать только в условиях низких Eh, которые предотвращают окисление до Fe³⁺. Небольшая область устойчивости распространенного пирита (FeS₂) показывает, что этот минерал может образовываться только в восстановительных условиях, обычно при рН между 6 и 8.

Рис. 2. Диаграмма Eh - pH для железа

2.5 Питательные вещества и эвтрофикация

Кроме СО₂, воды и света растениям для роста нужны определенные ионы (питательные вещества). Некоторых из этих ионов, например Mg²⁺, довольно много в пресной воде, однако другие необходимые питательные вещества, например азот (N) и фосфор (Р), присутствуют в низких концентрациях. Если недостаток света не ограничивает рост водорослей, то может иметь место химическое ограничение роста, когда потребность в азоте и фосфоре начинает превышать их доступность. Для обозначения способности водоемов фотосинтезировать органическое вещество был введен термин трофность водоемов. Выделяют три степени трофности.

Дистрофные (гр. trophe - пища, dys - отсутствие, отрицание) водоемы характеризуются превышением скорости деструкции органических веществ над скоростью фотосинтеза.

Олиготрофные (oligo - бедный) водоемы имеют сбалансированные скорости продукционно-деструкционных процессов.

В эвтрофных (еu - хороший, избыточный) водоемах наблюдается цветение водорослей и накопление органических веществ, так как скорости продукции превышают скорости деструкции.

Между этими градациями выделяют промежуточные: ультраолиготрофные - между дистрофными и олиготрофными и мезотрофные - между олиготрофными и эвтрофными. Постепенный переход водоема из дистрофного или олиготрофного состояния в эвтрофное называется эвтрофированием. Эвтрофирование может происходить естественным путем и в результате деятельности человека. Естественный процесс длится сотни и тысячи лет. При антропогенном эвтрофировании скорость фотосинтеза резко увеличивается вследствие поступления в водоемы питательных веществ со сточными водами и поверхностным стоком.

Связь эвтрофирования водоемов с обогащением их фосфором и азотом вытекает из схемы балансового уравнения фотосинтеза:

106CO₂+90H₂O+16 NO₃+PO₄ ^{3 -} С₁₀₆H₁₈₀O₄₆N₁₆P +154O₂ + Q_тепл (11)

Согласно закону действующих масс при увеличении концентрации азота и фосфора скорость прямой реакции, т. е. скорость фотосинтеза, возрастает, что и приводит к эвтрофированию.

Имеет значение также соотношение основных питательных элементов, используемых водорослями. Считается, что максимальная скорость роста достигается в воде, в которой соотношение углерода, азота и фосфора (C:N:P) соответствует их атомно-массовому отношению в составе вещества водорослей. Для фитопланктона в среднем оно приближается к 106:16:1. Всякое отклонение от данного соотношения в окружающей среде говорит об изменении обеспеченности водорослей питательными веществами.

Роль фосфора в эвтрофировании заслуживает особого рассмотрения в связи с тем, что он не содержится в атмосфере, а резервный фонд его находится в земной коре. Долгое время именно фосфор, как труднодоступный элемент, лимитировал эвтрофирование. Сейчас концентрация растворенных фосфатов в бытовых стоках возрастает вследствие широкого применения фосфатсодержащих моющих средств. В природных водах растворенный неорганический фосфор (РНФ) присутствует преимущественно в виде различных продуктов диссоциации ортофосфорной кислоты Н₃РО₄.

Н₃РО_4(водн) - Н₂РО^-_4(водн) + H⁺ _(водн) (12)

Н₂РО^-_4(водн) + H⁺_(водн) - НРО^2-_4(водн) + 2H⁺ _(водн) (13)

НРО^2-_4(водн) + 2H⁺ _(водн) - РО^3-_4(водн) + 3H⁺ _(водн) (14)

В почвах фосфор обычно удерживается в результате осаждения нерастворимых фосфатов кальция и железа, адсорбции на гидроксидах железа или адсорбции на частицах почвы. Таким образом, РНФ в реках возникает в основном из-за прямых поступлений, например, сточных вод. Поскольку в отложениях фосфор присутствует обычно в виде нерастворимого фосфата железа (III) (FePО₄), в восстановительных условиях (например, таких, какие встречаются в отложениях, когда потребление кислорода превышает его поступление) РНФ может вернуться в столб воды при восстановлении железа (III) до железа (II).

Химия азота сложна, поскольку азот может присутствовать в нескольких окисленных состояниях, из которых N(0) -- газ азот (N₂), N(3-) -- аммоний (NH₄⁺) и N(5+) -- нитрат (NO₃^-) являются наиболее важными. Газообразный азот, растворенный в речной воде, не может быть использован большинством высших растений и водорослей как источник азота, поскольку они не могут разорвать его сильную тройную связь. Существуют особые «азотфиксирующие» бактерии, использующие N₂, однако это энергетически невыгодный путь получения азота. Следовательно, такие микроорганизмы получают преимущество только тогда, когда N₂ является единственным доступным источником азота. Тем не менее, наряду с фиксацией N₂ молниями азотфиксирующие микроорганизмы обеспечивают основной природный источник азота в реках.

В биологических процессах азот используется в состоянии 3-, в основном в виде аминогрупп белков. Это окислительное состояние предпочтительно для поглощения водорослями, а также является формой, в которой азот высвобождается в процессе разложения органического вещества, в основном в виде NH₄⁺. Однажды попав в почвы или воды, NH₄⁺, будучи катионом, может быть адсорбирован на отрицательно заряженных пленках органического вещества, покрывающих почвенные частицы или поверхностях глинистых минералов. Аммоний потребляется также высшими растениями или водорослями или же окисляется до NO₃^--- этот процесс обычно катализируется бактериями.

В отличие от NH₄⁺, NO₃^- является анионом, который растворим и не удерживается в почвах. Поэтому NO₃^- дождевой воды или из удобрений, а также появляющийся в результате окисления почвенного органического вещества и отходов животных вымывается из почв в реки. Помимо биологической ассимиляции, денитрификация в средах с низким содержанием кислорода является наиболее важным путем, посредством которого нитраты удаляются из почв, рек и подземных вод. По существующим оценкам в реках северо-западной Европы половина общего прихода азота в дренирующие воды теряется в результате процесса денитрификации до того, как эти воды достигают моря. Таким образом, в условиях низкого окислительно-восстановительного потенциала РНФ появляется в результате восстановления железа (III), a NO₃^- теряется, что подчеркивает важность окислительно-восстановительных процессов в химии окружающей среды.

Сезонные колебания концентраций NO₃^- во многих реках умеренной зоны вызваны флуктуациями в поступлении NO₃^- из почв. В летний период концентрации NO₃^- низки, поскольку приток дождевой воды в почвенные воды незначителен. Осенью содержание почвенной влаги увеличивается, способствуя вымыванию нитратов из почвы в реки. Увеличение как площади, так и интенсивности сельскохозяйственной деятельности может быть вероятной причиной возросших концентраций NO₃^-..

Другое важное питательное вещество, кремний, используется диатомеями (группа фитопланктона) для построения их экзо-скелета. Диатомеи способны к быстрому и обильному росту в богатых питательными веществами условиях. В реках умеренных областей цветение диатомовых водорослей происходит в начале года, поэтому уровень содержания кремния падает ранней весной с началом роста диатомовых водорослей и вновь повышается летом, когда диатомеи вытесняются другими группами водорослей. Поскольку поступление кремния происходит в основном в результате реакций выветривания, его природно-низкие концентрации могут сильно уменьшаться во время цветения диатомеи, до такой степени, что дальнейший их рост тормозится. Таким образом, кремний ограничивает разнообразие видов, но не общую биомассу фитопланктона.

Утвержденных нормативов на предельные концентрации минеральных соединений фосфора и азота, при превышении которых начинается эвтрофирование водоема, в настоящее время не существует. Имеются лишь эмпирические данные для различных водоемов, позволяющие косвенно судить об экологических нормативах на биогенные вещества. Принято считать, что цветение воды становится вероятным, когда содержание минерального азота превышает 0,3 - 0,5 мг/л, а минерального фосфора - 0,01 - 0,03 мг/л.

Эвтрофирование водоемов зависит не только от нагрузки на водоем биогенных веществ, но и от условий развития автотрофных гидробионтов, т. е. от климатических, гидродинамических и морфологических особенностей водоема. Лимитировать цветение при достаточной концентрации питательных веществ могут низкая температура, недостаточная солнечная радиация, высокие скорости течений, большая глубина, мутность воды и другие экологические факторы. Наиболее сильно эвтрофирование происходит в хорошо прогреваемых и освещаемых прибрежных мелководьях. Поэтому нормативы биогенных веществ должны быть региональными, а для крупных водных систем - локальными.

Контрольные вопросы

1. От чего зависит химический состав примесей вод рек, озер и грунтовых вод?

2. Каковы особенности химического состава речных вод?

3. От каких факторов зависит характер поведения ионов в воде?

4. Как влияет испарение на химию основных растворенных ионов в реках?

5. Почему концентрации кремния в большинстве пресных вод очень низкие?

6. Каким образом растворимость алюминия зависит от рН?

7. Почему важен контроль за растворимостью алюминия в природных водах?

8. В каких случаях происходит подкисление пресных вод (природные и антропогенные причины)?

9. Как взаимосвязаны скорость течения реки, химический состав воды и биологическая активность в воде?

10. Какой слой в воде относится к эуфотической зоне?

11. Какие причины могут способствовать снижению концентрации кислорода в воде? К каким последствиям это может привести?

12. Каким образом рН и Eh могут определять поведение элементов и их соединений в окружающей среде?

13. Какое из питательных веществ чаще всего лимитирует рост растений во многих пресных водоемах?

3. Кислотные осадки

Кислотными называют атмосферные осадки (дождь, снег, роса) с рН < 5,5.

Естественная дождевая вода имеет слабокислую реакцию (рН?6), так как находится в контакте с СО₂ и растворяет ее, образуя слабую угольную кислоту Н₂СО_3. Однако во многих регионах мира наблюдаются дожди с рН < 4. Кислотные осадки наносят значительный экологический, экономический и эстетический ущерб. В результате выпадения кислотных осадков нарушается равновесие в экосистемах, ухудшается продуктивность сельскохозяйственных растений и плодородие почв, ржавеют металлические конструкции, разрушаются здания, сооружения, памятники культуры и т.д.

Основной причиной выпадения кислотных дождей считается интенсификация промышленной деятельности человека. Во второй половине XX в. с увеличением объемов промышленного производства увеличилось количество выбросов в атмосферу оксидов углерода, азота и сернистого газа. Растворяясь в воде, эти кислотные оксиды образуют соответствующие кислоты, которые переносятся облаками на значительные (до 500 км) расстояния и выпадают на землю в виде кислотных осадков.

Итак:

- увеличение потоков кислотности к поверхности земли возникает за счет атмосферных осадков с повышенной кислотностью («мокрое осаждение») и за счет адсорбции и выпадения в осадок газов и аэрозолей («сухое осаждение»).

Рис. 3. Количество выбросов оксидов серы и азота в атмосферу от различных источников

При этом SO₂ и NО_x считаются главными предшественниками кислотных дождей, после превращающимися в серную и азотную кислоты. Процесс превращения диоксида серы в сульфат в атмосфере протекает различными путями и приводит к образованию различных продуктов окисления: SO₃, H₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, NH₄HSO₄ и т. д.

Возможные механизмы атмосферных процессов окисления SO₂ характеризует следующая таблица:

Таблица 1. Возможные атмосферные процессы окисления SO₂

Хотя молекулы SO₂ поглощают УФ-излучение очень сильно в ближней области, поглощаемая энергия, очевидно, недостаточна для того, чтобы разорвать связь О-S-О. Под действием УФ-излучения молекула SO₂ переходит в возбужденное состояние (при длине волны менее 320 нм - в синглетное возбужденное состояние, при 330 нм ? л? 390 нм - в триплетное). Молекулы SO₂, находящиеся в триплетном состоянии, реагируют с кислородом воздуха, происходит фотохимическое окисление SO₂, а скорость процесса сильно зависит от содержания следовых количеств примесей в воздухе, таких, как NO, NO₂, углеводороды.

Окисление SO₂ в пределах природной тропосферы происходит преимущественно по реакциям (5) и (6) таблицы, с быстрым превращением образовавшихся радикалов HSO₃^* в аэрозоль H₂SO₄.

В целом фотохимически инициированные реакции свободных радикалов представляют собой основной механизм превращения SO2 в сульфат в нижележащих слоях атмосферы. При этом в зависимости от времени суток, времени года и степени загрязненности атмосферы скорость окисления SO2 заметно изменяется. Например, в зависимости от степени загрязнения атмосферы при солнечном свете она возрастает на порядок с переходом от чистого воздуха (0,5 % в час) к загрязненному (5 % в час), а в зимнее время (при солнечном свете) эти скорости будут в 2 - 3 раза ниже.

При рассмотрении проблемы кислотных дождей заслуживает внимания окисление SO₂ в жидкой фазе, и, в частности, окисление в дождевых каплях. Превращение SO₂ в сульфат заметно ускоряется в присутствии аммиака; сульфат аммония всегда обнаруживается в дождевой воде.

Окисление SO₂ в жидкой фазе может происходить также за счет озона и пероксида водорода, источниками которых служат фотохимические реакции в газовой фазе. Нельзя не отметить и то, что окисление SO₂ в каплях, содержащих частицы копоти, протекает достаточно энергично, указывая на явное влияние углеродистых материалов на процесс превращения в сульфат-ион. Это обстоятельство приобретает особое значение в загрязненных районах. В целом механизм окисления в капельной фазе за счет О₃ и H₂O₂, по-видимому, преобладает над другими возможными.

Важны также процессы адсорбции SO₂ на атмосферных частицах с последующими превращениями в сульфат. Сам процесс сорбции включает очень быструю стадию адсорбции SO₂ на поверхности и медленную стадию диффузии в глубь частицы. Превращение в сульфат протекает быстро на щелочной пыли и не идет на нейтральной или кислой пыли, если вещество пыли не проявляет каталитических свойств за счет присутствия в ней аэрозолей солей металлов. Особую роль в рассматриваемых процессах играет влажность, увеличение которой способствует большей степени превращения в сульфат.

На тропосферный цикл азота сильное влияние оказывают оксиды азота, образующиеся при окислении азота в воздухе в ходе процессов горения. Связанный азот содержится в угле и нефти. При их сжигании (двигатели внутреннего сгорания, тепловые электростанции) азот попадает в воздух, главным образом, в виде оксида азота (П), который в присутствии кислорода воздуха образует сначала оксид азота (1Y), а затем с водой - азотную кислоту:

2NO + O₂ + hv = 2NO₂ (15)

4NO₂ + O₂ + 2H₂O = 4HNO₃ (16)