Физико-химические процессы в гидросфере

Образование азотной кислоты обусловлено также реакциями:

OH* + NO₂ + M HONO₂ + M. (17)

NO₂ + O₃ NO₃* + O_2. (18)

в которых азотная кислота образуется за счет радикалов ОН^*, фотохимически генерируемых на дневном свете. В отличие от серной кислоты азотная кислота может долгое время оставаться в атмосфере в газообразном состоянии, так как она плохо конденсируется.

Наконец, свой вклад в кислотные дожди вносит и хлористый водород, обнаруживаемый в газовых выбросах за счет сжигания и окисления хлорсодержащих веществ. Он может растворяться в атмосферной влаге и выпадать на землю с осадками, может адсорбироваться природными поверхностями в газообразном виде или может участвовать в атмосферных реакциях, например, хлористый водород способен подвергаться окислению радикалами ОН^* аналогично такому же процессу с участием SO₂:

OH* + HCl H₂O + Cl (19)

Образующийся атомарный хлор в результате взаимодействия с водородсодержащими газами вновь превращается в НС1, а взаимодействие хлора с озоном приводит к образованию радикала СlО^* с дальнейшим его превращением в устойчивый нитрат хлора C1ONO₂. Гидролиз этого соединения в соответствии с реакцией

ClONO₂ + H₂O HNO₃ + HOCl (20)

приводит к появлению двух сильных кислот и имеет поэтому прямое отношение к процессам, обусловливающим появление кислотных дождей.

Многообразие реакций, которые упомянуты выше, указывает на большое число видов химических соединений, которые вводятся в тропосферу и могут оказать воздействие на окружающую среду.

В аэрозолях, находящихся в окружающей среде, сильные кислоты могут существовать в газообразном состоянии (HNO₃, HC1), в форме водных капель (H₂SO₄), а также в виде молекулярных частиц, адсорбированных на поверхности твердых частиц. Дальнейшая судьба этих сильных кислот связана с их участием в трех процессах.

Один из них - процесс нейтрализации аммиаком, находящимся в свободном состоянии.

NH_3(г) + H₂O_(ж) NH_3aq, (21)

NH_3aq+(H⁺+ HSO^-₄ )_aq(NH₄⁺ + HSO^-₄)_aqHN₄HSO₄ + NH_3(г) (NH₄)₂SO₄, (22)

HNO_3(г) + H₂O_(ж) NHO₃ · _aq (H⁺ + HO₃ )_aq, (23)

NH_{3 aq} + (H⁺ + NO^-₃)_aq (NH₄⁺ + NO^-₃)_aq H₂O_(г) + NH₄NO_3(г) (24)

Вторым процессом является превращение нитратов и хлоридов:

2H₂SO_{4 aq} + (NO^-₃ + Cl^-)_aq 2HSO₄^- _aq+ HNO_{3 aq} + HCl_aq

HNO_3(г) HCl_(г) (25)

Наконец, третий процесс связан с переносом сильных кислот и их солей к поверхности земли посредством сухого или мокрого осаждения.

Сухое осаждение - это прямой перенос с последующей адсорбцией газов и частиц природными поверхностями (растительностью, водой, почвой).

Мокрое осаждение - косвенный перенос некоторых частиц из атмосферы к поверхности земли с дождем, снегом или градом внутри или на поверхности частиц осадков.

Спектр влияния кислотных дождей очень широк. Действие кислых дождей на почвы неоднозначное. В северных, таежных зонах они увеличивают вредную кислотность почв, способствуют повышению содержания в почвах растворимых соединений токсичных элементов - свинца, алюминия. Алюминий в почвенных минералах обычно связан в недоступной форме. Подкисление переводит Аl из твердой фазы почвы в фазу раствора, причем увеличение геохимической подвижности его зависит от количества и природы присутствующих в почве органических лигандов (например, гуминовых и фульвокислот). Доступность и токсичность А1 для животных и растений сильно зависит от природы соединений А1, кислотности почв, потециала окисления и микробной активности, а также от стабильности или лабильности лигандов.

При щелочных значениях рН преобладает А1(ОН)₄-, тогда как при рН 4 доминирует Аl³⁺; в критической области рН от 4 до 7 судить о том, какие именно формы преобладают, является затруднительным. Как моноядерные гидроксокомплексы (АlOН²⁺ А1(ОН)₂⁺, А1(ОН)₃), так и полиядерные комплексы А1_n(ОН)_m^(3n-m) считаются в подобных системах растворенными формами. Идентифицированы также коллоидный гидроксид алюминия и различные формы осажденного А1(ОН)_{3 (тв).} В настоящее время неоспоримо доказано, что алюминий - это реальный токсический агент, металл выщелачивается в больших количествах из почв при подкислении. Алюминийсодержащая буферная система может замещать обычную гидрокарбонатную буферную систему, и при рН, близких к 5, токсичность алюминия максимальна.

Показателем влияния кислотных дождей является подкисление природных вод. Замечено, что во множестве кислых рек и озер происходит интенсивный рост водорослей и мхов. Многие водоросли в процессе фотосинтеза в кислой воде неактивны. Накопление водорослей при низких значениях рН, вероятно, обусловлено меньшим разложением и уменьшением поедания их беспозвоночными животными. Минерализация водных организмов в кислых растворах замедляется, что приводит к накоплению вещества на дне озер и увеличению скорости образования мхов. Плотные студенистые грибковые подстилки уменьшают количество кислорода, необходимого для аэробного разложения. В конечном счете уменьшается возврат в цикл фосфора, который имеет большое значение для продуктивности озер. Нельзя не отметить, что при всем этом имеет место также изменение состава донных беспозвоночных, составляющих пищу для рыб и весьма чувствительных индикаторов изменения рН. Так, при рН ниже 4,5 не обнаруживаются никакие ракообразные, улитки, мидии, и при этом не может жить никакая имеющая промысловое значение пресноводная рыба. Скорее всего, низкий рН препятствует размножению рыб, убивая икру.

Снижение численности рыб влечет за собой исчезновение животных, которые питаются рыбой: белоголового орлана, гагар, чаек, норки, выдры и др. Численность земноводных (лягушек, жаб, тритонов), возможно, также сокращается.

Наконец, показательным примером может служить влияние кислотных дождей на архитектурные сооружения и памятники. Обычные материалы для каменной кладки - это известняк, мрамор, песчаники, базальт, гранит. Кроме того, используются и искусственные материалы такие, как кирпич, бетон, различные известковые растворы. Эти материалы в основном состоят из карбонатов и силикатов, все обладают высокой чувствительностью к воздействию кислых осаждений и к присутствию атмосферного SO₂. Так, например, при действии кислот на мрамор протекают следующие реакции:

CaCO₃ Ca²⁺ + 2HCO^- ₃ (26)

CaCO₃ CaSO₃•2H₂O + CO₂ CaSO₄•2H₂O (27)

Основной реакцией, ответственной за разрушение мрамора и повреждение памятников, является образование сульфата на поверхности этих материалов. При этом окисление SO₂ до SO₃ происходит за счет каталитического действия поверхностных примесей: копоти, влаги, Fe₂O_3, а также благодаря окисляющим серу бактериям.

Выводы:

- кислотный дождь изменяет величину рН рек и озер и может вызвать их биологическую смерть;

- при поглощении почвами кислотный дождь выщелачивает основные природные минералы (калий, кальций, магний) и, унося их в подпочвенный слой, лишает деревья и растения питательных веществ;

- под влиянием кислотных дождей возрастает геохимическая подвижность алюминия, приводящая одновременно со снижением рН к возрастанию его концентраций и изменению его форм;

- кислотные дожди способствуют разрушению каменной кладки, а так же сооружений и памятников.

Однако кислотные дожди в ряде случаев могут быть и полезны. В частности, они обогащают почвы азотом и серой, которых на очень больших территориях явно недостаточно для получения высоких урожаев. Если же такие дожди выпадают в районах распространения карбонатных, а тем более щелочных почв, то они снижают щелочность, увеличивая подвижность элементов питания, их доступность растениям. Поэтому полезность или вредность каких-либо выпадений необходимо рассматривать конкретно и дифференцированно по типам почв.

Контрольные вопросы

1. Какие факторы вносят вклад в кислотность атмосферы?

2. Что такое «мокрое» и «сухое» осаждение кислотных потоков?

3. Какие возможные атмосферные процессы окисления SO₂ Вы знаете?

4. Какие химические реакции с участием оксидов азота вносят свой вклад в образование кислотных дождей?

5. В чем состоит вклад хлористого водорода в появление кислотных дождей?

6. Какими физико-химическими процессами сопровождается нахождение сильных кислот в атмосфере?

7. Как влияют кислотные дожди на геохимическую подвижность алюминия в почвах и водоемах?

8. Каков механизм воздействия кислотных дождей на строительные материалы и архитектурные памятники?

9. Охарактеризуйте в целом влияние кислотных дождей на окружающую среду.

4. Океаны

Океаны, безусловно, являются крупнейшими резервуарами гидросферы и существуют, по меньшей мере, уже 3,8 миллиардов лет. Жизнь на Земле, вероятно, возникла в морской воде, и океаны важны для смягчения колебаний глобальной температуры. Речные воды, дренирующие сушу континентов, попадают в океаны через дельты. Здесь пресные воды смешиваются с морской водой. Химический состав морской воды сильно отличается от состава пресной, и это различие оказывает влияние на перенос (миграцию) некоторых растворенных и твердых компонентов. Кроме того, человек часто нарушает природные химические процессы прибрежных областей как посредством загрязнения потока пресной воды, так и за счет хозяйственной деятельности, сосредоточенной вблизи дельт и мелких морей.

Мировой океан в последние десятилетия стал объектом глубоких всесторонних исследований, поскольку ресурсы океана грандиозны, как и он сам. Выделяют две группы ресурсов: одна из них биохимического характера, другая - физического.

Говоря о ресурсах биохимического характера, прежде всего необходимо помнить, что океан является важным источником пищевых ресурсов. Мировой улов рыбы в последние годы составляет 63 млн т в год. В общем улове в настоящее время рыба составляет 90%, моллюски - 5%, ракообразные - 3%, морские растения - 1,5%. В океане обитает свыше 300000 видов живых организмов, от микроскопических водорослей до самых крупных на планете животных - 160-тонных синих китов. А между тем в океане пока эксплуатируется лишь 0,0001% первичной продукции. Большая часть растительного мира океана - это микроскопические фитопланктоновые организмы (прикрепленные ко дну водные растения занимают очень небольшую часть), которые в основном и являются первичной продукцией моря. Объем ежегодной продукции фитопланктона в мировом океане оценивается величиной 500 млрд т. На основе первичной продукции развиваются все другие морские организмы - бактерии, зоопланктон, рыбы, морские звери.

Океан является грандиозным источником минеральных ресурсов. В мировом океане сосредоточено около 5 * 10¹⁶ т минерального сырья. Больше всего в океане хлора, натрия, магния, кальция, калия. В океане относительно много урана, серебра, золота. Полезные ископаемые океана можно классифицировать следующим образом:

сырье в недрах под океаном (нефть, газ, уголь, сера, железная руда);

прибрежные рассыпные месторождения (ильменит, монацит, циркон, магнетит, вольфрамий, золото, алмазы, платина);

3) полезные ископаемые морского дна (железо-марганцевые конкреции и фосфиты).

5. Процессы в дельтах и эстуариях

Очень интересна химия морской воды вблизи континентальных областей -- в переходной зоне между средами обитания суши и открытого океана.

Дельта - устьевая часть реки, в которой происходит разгрузка переносимого материала. Очертания такого участка отдаленно напоминают букву Д греческого алфавита. Условия образования дельты: небольшая глубина предустьевой акватории, обилие обломочного материала, переносимого рекой, отсутствие приливов, отливов и сильных вдольбереговых течений.

Эстуарии - воронкообразный в плане залив, обрзующийся при затоплении морем устья крупной реки в условиях высоких приливов и отливов, при небольшом количестве обломочного материала, приносимого рекой.

Существует много различий между химизмом континентальных поверхностных вод и морской водой. В частности, морская вода обладает гораздо большими концентрациями ионов натрия и хлора (Na⁺ и С1^-) в отличие от континентальных вод с преобладанием гидрокарбоната кальция. Морская вода является настолько концентрированным химическим раствором, что смешивание только 1 % (по объему) морской воды с речной водой среднего состава дает раствор, где отношение между большинством ионов практически такое же, как в морской воде. Таким образом, химические градиенты в дельтах очень высоки и относятся к ранним стадиям перемешивания.

Кроме высокого градиента по ионной силе, в некоторых дельтах существует также градиент по рН.

Однонаправленный поток воды в реках заменяется на приливно-отливные (обратные) потоки в дельтах. Во время полной и малой воды скорость течения падает до нуля, что позволяет осаждаться и откладываться более 95 % тонкозернистого взвешенного осадка (в основном представленного глинистыми минералами и органическим веществом).

Высокий градиент ионной силы в воде дельт приводит к дестабилизации коллоидного материала (т. е. суспензии тонкозернистого материала), вызывая его флокуляцию и выпадение на дно. Лучше можно понять этот процесс на примере глинистых минералов -- наиболее распространенных неорганических коллоидов в дельтовых водах.

Глинистые минералы несут на поверхности отрицательный заряд, частично компенсированный адсорбированными катионами. Если поверхностные заряды не нейтрализованы путем адсорбции ионов, глинистые минералы проявляют тенденцию к сохранению состояния взвеси, поскольку одноименные заряды отталкиваются. Эти силы отталкивания велики по сравнению с силами притяжения Ван-дер-Ваальса и предотвращают агрегирование и выпадение частиц. Следовательно, носитель заряда, нейтрализующий поверхностные заряды, будет способствовать флокуляции частиц. Многие коллоиды флокулируют в среде электролита, и морская вода -- гораздо более сильный электролит, чем речная, -- выполняет эту роль в дельтах. Катионы морской воды притягиваются к отрицательно заряженным поверхностям глин. Они формируют в растворе подвижный слой, примыкающий к поверхности глин (рис. 4), и образующийся комбинированный «электрический двойной слой» близок к состоянию электронейтральности. Соседние частицы могут после этого приближаться друг к другу и агрегировать.

Отложение осадка в дельтах локализовано в областях с низкой соленостью за счет названных физических и химических эффектов. Осадок, однако, постоянно возвращается во взвешенное состояние вследствие приливно-отливных течений, которые движутся вверх во время прилива и вниз во время отлива.

Рис. 4. Двойной электрический слой, включающий в себя неподвижный слой отрицательных зарядов на частице и подвижный слой ионов из раствора

Так образуются области с высокой концентрацией взвешенного твердого вещества, известные как максимумы мутности. Максимум мутности является важной областью, поскольку многие реакции в химии окружающей среды включают обмен формами между растворенными и твердыми фазами. Такие реакции могут оказать существенное влияние на потоки речного материала в океаны.

Процессы перемешивания в дельтах. Поток воды в дельтах не однонаправлен; он подвержен обратным течениям во время приливов. В результате не существует постоянной связи между фиксированной географической точкой и свойствами воды (например, концентрацией иона кальция, Са²⁺). По этой причине данные, полученные в дельтах, обычно сравнивают с соленостью, а не местоположением. В основе лежит допущение, что соленость в дельте -- это просто результат физического перемешивания, а не химических изменений. Если в дельту впадает только одна река и не существует другого источника, то поведение любого компонента можно оценить, построив зависимость его концентрации от солености.

Если концентрация измеряемого компонента, как и соленость, контролируется простым физическим перемешиванием, их взаимосвязь будет линейной. Такое поведение компонента называется консервативным. В отличие от этого, если добавлен компонент, не имеющий отношения к изменению солености, экспериментальные данные будут располагаться выше линии консервативного перемешивания. Аналогично, если произошло удаление компонента, данные будут располагаться ниже линии консервативного перемешивания (рис. 5).

Рис. 5. График перемешивания в дельтах рек, иллюстрирующие консервативное и неконсервативное перемешивание. С_р и С_м -- концентрации ионов в речной и морской воде соответственно

В большинстве случаев удаление или привнос компонента происходит при низких значениях солености, и можно оценить степень удаления или высвобождения компонента.

Электрохимические реакции, которым подвергаются глинистые минералы речного происхождения, привнесенные в морскую воду, не заканчиваются флокуляцией частиц или осаждением агрегатов. Способность глинистых минералов к ионному обмену означает, что их перенос из речной воды с низкой ионной силой и доминированием Са²⁺ и НСО₃^- в морские воды с высокой ионной силой и преобладанием хлорида натрия (NaCI) требует протекания реакции с новым раствором для восстановления химического равновесия.

Многочисленные измерения катионного обмена на речных глинах в морской воде показали, что глинистые минералы обменивают адсорбированный Са²⁺ на ионы натрия (Na⁺), калия (К⁺) и магния (Mg²⁺) из морской воды. В целом компоненты, обладающие высоким сродством к твердым фазам такие, как растворенный фосфор (Р) или железо (Fe), удаляются из раствора.

Как и в большинстве природных сред, биологические, а особенно, микробиологические процессы имеют большое значение в дельтах. Во многих дельтах высокие концентрации твердых частиц делают воду слишком мутной, что не позволяет развиваться фитопланктону. Однако в мелководных дельтах или в дельтах с низкой мутностью, а также у их направленных к морю окраин, где концентрации взвешенных твердых частиц низкие, степень освещения может быть достаточной для поддержания роста фитопланктона. В динамичной среде дельты разбавление ее богатой фитопланктоном воды удаленными от берега водами с низким содержанием фитопланктона происходит с большей скоростью, чем могут расти клетки (популяции фитопланктона при оптимальных условиях удваиваются во временном масштабе, равном дню или около того). Таким образом, рост популяций фитопланктона часто ограничивается скорее этим процессом разбавления, чем доступностью света или питательных веществ.

Процесс, в результате которого накапливаются отложения в дельтах, приводит к накоплению также частиц органического вещества. Если в дельте присутствуют большие количества его, скорости потребления кислорода вследствие аэробного процесса потребления органического вещества бактериями могут превысить скорость поступления кислорода. В результате уменьшаются концентрации растворенного кислорода.

Контрольные вопросы

1. Классифицируйте полезные ископаемые океана.

2. Почему именно в дельтах выпадает в осадок около 95% коллоидного материала речных вод?

3. Как называются области в дельтах с высокой концентрацией взвешенного твердого вещества?

4. Как называется поведение компонента при смешивании речных и морских вод, если связь между соленостью воды и его концентрацией линейная? Приведите примеры таких компонентов.

Размещено на Allbest.ru