Р-элементы и их соединения

Токсическое действие нитритов проявляется и в том, что под их воздействием гемоглобин превращается в метгемоглобин, который не способен связывать и переносить кислород:

НbFе2+ + NО2- ? НbFе3+ + NO

связывает кислород несвязывает кислород

Таким образом, попадая в кровь, нитриты вызывают кислородную недостаточность. Аналогично действуют неорганические нитраты.

Вместе с тем в очень незначительных количествах некоторые неорганические нитриты (соединения типа R--О--N=O) и органические нитраты (R--О--NО2) улучшают коронарное кровообращение и применяются для профилактики при ишемической болезни сердца и снятия приступов стенокардии.

Представителями лекарственных нитритов и нитратов являются натрий нитрит NаNО2 и нитроглицерин (органическое соединение).

Однако в настоящее время NaNO2 почти не используют, так как он может вызвать осложнения из-за метгемоглобиновой гипоксии в организме.

Химические свойства соединений фосфора. В природе фосфор встречается только в формах, содержащих фосфат-анион РО43-. Это обусловлено тем, что для фосфора характерно образование прочных связей с кислородом. Энергии связей Р--Н и Р--С гораздо ниже энергии связи Р--О. Это свойство фосфора отличает его от азота, для которого, наоборот, энергии связей N--Н и N--С значительно выше энергии связи N--О.

В природе фосфор встречается в виде минералов -- фосфорита Са3(РО4)2 и апатитов с общей формулой 3Са3(РО4)2•СаХ2, где X = F, Cl, OH. массовая доля фосфора в земной коре составляет 0,04%.

Фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций. Наиболее изучены белый и красный фосфор.

Белый фосфор очень токсичен. Это обусловлено его хорошей растворимостью в жирах и, следовательно, способностью проникать через мембраны клеток, а также высокой реакционной активностью. Смертельная доза фосфора для взрослого человека составляет приблизительно 0,1г. Остальные аллотропные модификации фосфора вследствие их нерастворимости не токсичны.

Как уже отмечалось, для фосфора наиболее характерно образование связей с кислородом в неорганических и биоорганических соединениях. Поэтому для медиков и биологов наибольший интерес представляют свойства кислородных соединений фосфора.

Оксид фосфора (III) Р2О3 образуется при медленном окислении белого фосфора кислородом:

Р4 + 3О2 = 2Р2О3

Обычная форма Р2Оз имеет кристаллическую решетку, образованную молекулами Р4О6. Кристаллическая структура Р4О6 или (Р2О3)2 определяется тетраэдрическим расположением четырех атомов фосфора в Р4О6 (рис. 8.2).

При действии холодной воды на Р2О3 образуется фосфористая кислота Н3РО3:

Р2О3 + 3Н2О = 2Н3РО3

Молекула Н3РО3 имеет тетраэдрическое строение (sр3-гибридизация атома Р):



Только два атома водорода из трех в Н3РО3 связаны с фосфором через кислород и обладают кислотными свойствами. Действительно, Н3РО3 является двухосновной кислотой. Поэтому ее соли -- фосфиты -- бывают одно- или чаще двузамещенными, например NаН2РО3, Аg2НРО3, К2НРО3.

Большинство солей фосфористой кислоты -- фосфитов, кроме фосфитов IА-группы, плохо растворимы в воде. .

Оксид фосфора (V) Р2О5 -- наиболее стабильный оксид фосфора. В газообразном состоянии оксид фосфора (V) имеет состав Р4О10. Молекулы Р4О10 состоят из четырех тетраэдров РО4, каждый из которых связан с тремя соседними через общие атомы кислорода (рис. 8.3). Р2О10 образуется при горении фосфора на воздухе или в кислороде. Этот оксид жадно поглощает воду, поэтому его используют в качестве дегидратирующего средства для осушения газов и органических растворителей:

Р2О5 + хН2О > Р2О5*xН2О

Эти гидраты с разным содержанием воды представляют собой смесь фосфорных кислот. Среди фосфорных кислот, которые содержат фосфор в высшей степени окисления +5, наибольшее значение имеют ортофосфорная кислота Н3РО4 и полифосфорные кислоты. Многообразие полифосфорных кислот вызвано тем, что тетраэдрические структурные единицы РО4 могут различным образом соединяться с соседними единицами РО4.

Соединения двух тетраэдров РО43- посредством обобществления одного атома кислорода отвечает образованию дифосфат- (пирофосфат-) иона Р2О74- -- аниона дифосфорной (пирофосфорной) кислоты H4Р2О7:

Таким же образом в открытую цепь могут соединяться 3, 4 и большее число тетраэдров. Например, при соединении трех тетраэдров получается трифосфат-анион трифосфорной кислоты:

Кислоты такого типа с открытой цепью называют полифосфорными.

При взаимодействии Р2О5 с водой на холоду образуется метафосфорная кислота НРО3.

При кипячении разбавленного водного раствора НРО3 образуется ортофосфорная кислота Н3РО4:

НРО3 + Н2О = Н3РО4

Ортофосфорная кислота в безводном состоянии представляет собой белые кристаллы. В продажу поступает препарат -- 90%-ный водный раствор Н3РО4. Эта кислота средней силы. Пространственная структура ортофосфорной кислоты -- тетраэдр:

Будучи трехосновной, она образует средние и кислые соли. Средние соли ортофосфорной кислоты называются ортофосфатами или просто фосфатами, например натрий ортофосфат Nа3РО4, кислые с одним атомом водорода -- водородфосфатами, например, Nа2НРО4, кислые с двумя атомами водорода -- диводородфосфатами, например, NаН2РО4.

Диводородфосфаты растворимы в воде, из водородфосфатов и средних фосфатов хорошо растворимы лишь соли щелочных металлов и аммония.

В водных растворах соли ортофосфорной кислоты гидролизуются. Диводородфосфаты дают при гидролизе кислую среду (рН<7), водородфосфаты -- слабощелочную (рН>7), средние фосфаты -- щелочную (рН>>7). Так, в 1%-ных водных растворах NаН2РО4 рН=4,6, Nа2НРО4 рН=3,9 и Nа3РО4 рН=12,1. Кислые фосфаты NаН2РО4 и Nа2НРО4 образуют в крови буферную систему, которая вместе с другими буферными системами обеспечивает постоянство рН крови.

Ортофосфорная кислота и труднорастворимые фосфаты алюминия АlРО4 и цинка Zn3(РО4)2 входят в состав фосфат-цементов, применяемых в стоматологии в качестве пломбировочного материала.

Обезвоживание Н3РО4 при 473--523К приводит к получению дифосфорной (пирофосфорной) кислоты Н4Р2О7. Пирофосфорная кислота в свободном состоянии представляет собой твердое вещество. Это более сильная кислота, чем Н3РО4.

С биологической точки зрения чрезвычайно важными являются бионеорганические производные дифосфорной кислоты Н4Р2О7 и не выделенной в свободном виде трифосфорной кислоты Н5Р3О10. Это аденозиндифосфорная кислота (АДФ) и аденозинтрифосфорная кислота (АТФ). Напомним, что в состав АТФ и АДФ входит азотистое основание (Аd) и пятиуглеродный сахар D-рибоза (R). Строение аниона АТФ4- может быть представлено в виде

Являясь бионеорганическими производными дифосфорной и трифосфорной кислот, АДФ и АТФ во многом ведут себя при ионизации аналогично этим кислотам. Так, для дифосфорной кислоты значение рКа третьей ступени составляет 6,7 а для АТФ рКа второй ступени равно 7,2.

При физиологическом рН=7,4 АТФ и АДФ практически полностью существуют в виде анионов АТФ4- и АДФ3-, т.е. их фосфатные группы почти полностью ионизированы.

Подобно анионам полифосфорных кислот анионы АТФ4- и АДФ3- подвергаются гидролизу.

В результате присоединения одной молекулы воды АТФ4- гидролизуется до аниона аденозиндифосфата АДФ3- и водородфосфат-иона НРО42-:

Как и полифосфорные кислоты, АДФ и АТФ образуют с катионами металлов комплексные соли. Так, во внутриклеточной жидкости АТФ и АДФ присутствуют главным образом в виде комплексов с магнием: МgАТФ2- и МgАДФ-.

В очень многих ферментативных реакциях, в которых АТФ участвует в качестве донора фосфатной группы, активной формой АТФ является комплекс МgАТФ2-. Главным образом по этой причине магний -- жизненно необходимый элемент для организма.

Среди соединений фосфора со степенью окисления --3 следует отметить очень токсичный гидрид фосфора РН3 Это аналог аммиака, называемый фосфином РН3 является сильным восстановителем и способен осаждать тяжелые металлы из растворов солей. Электронодонорные свойства фосфина слабее, чем у аммиака. Только при действии на него сильных доноров протонов -- НСlО4, НI -- образуются малоустойчивые кристаллические вещества -- соли фосфония:

РН3 + НI = РН4I

Химические свойства важнейших соединений мышьяка, сурьмы, висмута. Массовая доля этих элементов в земной коре составляет: Аs -- 1,7•10-4%, Sb -- 5•10-5%, Вi -- 2•10-5%. Для мышьяка одинаково характерны степени окисления +3 и +5, сурьма чаще проявляет в соединениях степень окисления +3, хотя имеются соединения, в которых Sb проявляет степень окисления +5 (SbСl5 и др.). Для висмута известно много соединений Вi3+, в то время как вещества, содержащие Вi5+, немногочисленны и являются сильными окислителями.

Соединения мышьяка, сурьмы и висмута очень ядовиты, в особенности катионные соли Аs3+ и арсин АsН3.

При переходе от фосфора к мышьяку, сурьме и висмуту усиливается тенденция к образованию соединений с серой и серосодержащими лигандами. В отличие от азота (в биомолекулах наиболее характерны связи с водородом и углеродом) и фосфора (характерны связи с кислородом) более тяжелые элементы VА-группы Аs, Sb, Вi склонны образовывать связи с кислородом и с серой. В частности, в природе Аs, Sb и Вi, как правило, встречаются в виде сульфидов Аs2S3, Sb2S3, Bi2S3.

Среди соединений мышьяка, сурьмы и висмута со степенью окисления --3 интерес представляют газообразные водородные соединения: арсин АsН3, стибин SbН3 и висмутин ВiНз. Все они очень токсичны.

Степень окисления +3 мышьяк и его аналоги проявляют в галогенидах ЭГ3, оксидах Э2О3 и сульфидах Э2S3.

Оксид мышьяка (III) Аs2О3 -- амфотерный оксид с преобладанием кислотных свойств. Аs2О3 растворяется в воде с образованием гидроксида:

Аs2О3 (т) + 3Н2О (ж) = 2Н3АsО3 (р) или Аs(ОН)3

Гидроксид мышьяка (III) -- амфотерен, но так же, как у Аs2О3, у него преобладают кислотные свойства. В свободном состоянии Аs(ОН)3 не выделен, в водном растворе ведет себя как слабая кислота Н3АsО3, называемая ортомышьяковистой (мышьяковистой). В водных растворах она находится в равновесии с метамышьяковистой кислотой НАsO2:

Н3АsО3 ? НАsО2 + Н2О

Соли этих кислот соответственно называются ортоарсенитами и метаарсенитами. Из водных растворов обычно кристаллизуются метаарсениты состава МЭО2.

Соединения мышьяка (V) и в особенности мышьяка (III) очень токсичны. Механизм токсического действия объясняют способностью мышьяка блокировать сульфгидрильные группы --SН ферментов и других биологически активных соединений. Например, в организме человека мышьяк взаимодействует с глутатионом -- веществом, представляющим собой соединение трех аминокислот -- глутаминовой кислоты, цистеина и глицина. При этом блокируется сульфгидрильная группа и глутатион теряет одну из важных своих биологических функций -- восстановление токсичных пероксидов. Упрощенно этот процесс можно представить следующим образом:

,

где R -- радикал глутамата-иона.

Кроме того, мышьяк может замещать иод, селен и фосфор. Нарушая биохимические процессы метаболизма в организме, Аs является антиметаболитом этих элементов.

Смертельная доза для человека составляет приблизительно 0,1--0,3г мышьяка.

Однако соединения мышьяка не только убивают, но и помогают в борьбе за жизнь. Так, при остром отравлении оксидом мышьяка (III) смерть наступает примерно через 70ч. В то же время это вещество применяют наружно (препарат белый мышьяк) при кожных заболеваниях. В стоматологической практике Аs2О3 используют для омертвления (некротизации) мягких тканей зуба. Кроме того, этот препарат назначают в микродозах (0,001г на прием) при малокровии, истощении, нервозности.

Интересно, что организм может привыкнуть к Аs2О3, если его вводить постепенно, увеличивая дозу.

В медицинской практике используют и раствор калия арсенита К3АsО3 (Фаулеров раствор мышьяка). Препарат применяют при тех же заболеваниях, что и Аs2О3. Это нетрудно объяснить тем, что в обоих случаях в кислой среде желудка образуется мышьяковистая кислота:

Аs2О3 + 3Н2О = 2Н3АsО3

АsО33- + 3Н+ = Н3АsО3

Механизм действия этих препаратов, очевидно, связан с блокированием сульфгидрильных групп.

Оксид сурьмы (III) Sb2О3 и оксид висмута (III) Вi2О3 в воде нерастворимы. Оксид сурьмы -- амфотерен, а оксид висмута имеет основной характер. Вi2О3 (50--55%) входит в состав препарата ксероформ. Применяют наружно как вяжущее средство, подсушивающее и антисептическое средство.

При гидролизе солей Sb3+ и Вi3+ образуются оксосоли:

SbСl3 + Н2О ? SbОСl + 2НСl

Вi(NО3)3 + Н2О ? ВiONО3 + 2НNО3

Оксосоли Sb3+ и Bi3+ можно рассматривать как соединения радикалов антимонила (стибила) SbО+ и висмутила ВiO+. Отсюда их названия: антимонил хлорид, висмутил нитрат. Препарат висмута нитрат основной состоит из смеси продуктов гидролиза Вi(NО3)3: Вi(ОН)2NО3, ВiONО3 и дегидратированного висмута гидроксида ВiOОН. Препарат применяют в качестве вяжущего и отчасти антисептического средства при желудочно-кишечных заболеваниях. На рис. 8.4 показаны превращения Вi(NO3)3 при поступлении в организм.

Важнейшие соединения Аs (V), Sb (V), Вi (V). Оксиды высшей степени окисления тяжелых элементов VА-группы Э2О5 при обычных условиях -- твердые вещества. Устойчивость этих оксидов уменьшается при переходе от мышьяка к висмуту:

При растворении в воде Аs2О5 образуется мышьяковая кислота Н3АsО4:

Аs2О5 + 3Н2О = 2Н3АsО4

Это кислота средней силы -- аналог ортофосфорной кислоты Н3РО4.

Оксид Sb2О5 плохо растворим в воде. При попытке получения сурьмяных кислот образуется осадок Sb2О5•xН2О. В свободном состоянии не выделены и кислородные кислоты Вi (V).

Соли Н3АsО4 -- арсенаты вследствие сходства строения электронных оболочек атомов Р и Аs похожи на ортофосфаты. Существует три ряда солей: арсенаты, например Nа3АsО4, Са3(АsО4)2, гидроарсенаты, например Nа2НАsО4, и дигидроарсенаты, например NаН2АsО4, Са(Н2АsО4)2.

В отличие от фосфора, у которого токсичны только соединения фосфора(III), мышьяк токсичен и в степени окисления +5. Последнее обусловлено тем, что в организме человека мышьяк (V) легко восстанавливается до соединений мышьяка (III).

В медицинской практике используют NаH2АsО4•7Н2О в виде 1%-ного раствора при нервных расстройствах, легких формах малокровия. Механизм действия препарата также, очевидно, связан с блокированием сульфгидрильных групп белков, ферментов.

7. Биологическая роль р-элементов VА-группы. Применение их соединений в медицине

Азот по содержанию в организме человека (3,1 %) относится к макроэлементам. Если учитывать только массу сухого вещества организмов (без воды), то в клетках содержание азота составляет 8--10%. Этот элемент -- составная часть аминокислот, белков, витаминов, гормонов. Азот образует полярные связи с атомами водорода и углерода в биомолекулах. Во многих бионеорганических комплексах -- металлоферментах атомы азота по донорно-акцепторному механизму связывают неорганическую и органическую части молекулы.

Вместе с кислородом и углеродом азот образует жизненно важные соединения -- аминокислоты, содержащие одновременно аминогруппу --NH2 с основными свойствами и карбоксильную группу (--СООН) с кислотными свойствами. Аминогруппа выполняет очень важную функцию и в молекулах нуклеиновых кислот. Огромно физиологическое значение азотсодержащих биолигандов -- порфиринов, например гемоглобина.

Почти все животные должны получать хотя бы часть необходимого им азота в виде аминокислот, так как их организмы не способны синтезировать все аминокислоты из более простых предшественников. Растения могут использовать в качестве источника азота растворимые нитраты. Только немногие организмы способны усваивать элементный газообразный азот.

В биосфере происходит круговорот азота (рис. 8.5). Азотный цикл имеет жизненно важное значение для сельского хозяйства.

Необходимо отметить еще одно важное в биологическом плане свойство азота -- его растворимость в воде почти такая же, как у кислорода. Присутствие избытка азота в крови может быть причиной развития кессонной болезни. При быстром подъеме водолазов происходит резкое падение давления -- соответственно падает растворимость азота в крови (закон Генри) и пузырьки элементного азота, выходящие из крови, закупоривают мелкие сосуды, что может привести к параличу и смерти.

Фосфор. По содержанию в организме человека (0,95 %) фосфор относится к макроэлементам. Фосфор -- элемент органоген и играет исключительно важную роль в обмене веществ. В форме фосфата фосфор представляет собой необходимый компонент внутриклеточной АТФ. Он входит в состав белков (0,5--0,6%), нуклеиновых кислот, нуклеотидов и других биологически активных соединений. Фосфор является основой скелета животных и человека (кальций ортофосфат, гидроксилапатит), зубов (гидроксилапатит, фторапатит).

Многие реакции биосинтеза осуществляются благодаря переносу фосфатных групп от высокоэнергетического акцептора к низкоэнергетическому. Фосфатная буферная система является одной из основных буферных систем крови. Живые организмы не могут обходиться без фосфора. Значение фосфора состоит и в том, что сахара и жирные кислоты не могут быть использованы клетками в качестве источников энергии без предварительного фосфорилирования.

Обмен фосфора в организме тесно связан с обменом кальция. Это подтверждается уменьшением количества неорганического фосфора при увеличении содержания кальция в крови (антагонизм).

Суточная потребность человека в фосфоре составляет 1,3г. Фосфор настолько распространен в пищевых продуктах, что случаи его явной недостаточности (фосфатный голод) практически неизвестны. Однако далеко не весь фосфор, содержащийся в пищевых продуктах, может всасываться, поскольку его всасывание зависит от многих факторов: рН, соотношения между содержанием кальция и фосфора в пище, наличия в пище жирных кислот, но в первую очередь, от содержания витамина D.

Целый ряд соединений фосфора используют в качестве лекарственных препаратов.

Следует отметить, что фосфорорганические соединения, содержащие связь С--Р, являются сильными нервно-паралитическими ядами, входят в состав боевых отравляющих веществ.

Мышьяк. По содержанию в организме человека (10-6%) мышьяк относится к микроэлементам. Он концентрируется в печени, почках, селезенке, легких, костях, волосах. Больше всего мышьяк содержится в мозговой ткани и в мышцах. Мышьяк накапливается в костях и волосах и в течение нескольких лет не выводится из них полностью. Эта особенность используется в судебной экспертизе для выяснения вопроса, имело ли место отравление соединениями мышьяка.

Определение мышьяка в биологическом материале проводят в несложном приборе по реакции Марша (рис. 8.6): к биообъекту добавляют цинк и соляную кислоту. Выделяющийся при реакции водород восстанавливает любое соединение мышьяка до арсина АsН3, например

Аs2О3 + 6Zn + 12НСl = 2АsН3 + 6ZnСl2 + 3Н2О

Если выделяющийся водород содержит примесь арсина, то при нагревании газовой смеси происходит разложение АsН3:

2АsН3 = 2Аs° + 3Н2

и на стенках трубки для газовыделения образуется черный блестящий налет мышьяка -- «мышьяковое зеркало». Реакция Марша весьма чувствительна и позволяет обнаружить 7-10-7 г мышьяка.

В относительно- больших дозах соединения мышьяка очень ядовиты. Как уже упоминалось, токсическое действие соединений мышьяка обусловлено блокированием сульфгидрильных групп ферментов и других биологически активных веществ.

Сурьма и висмут. По содержанию в организме человека (10-6%) сурьма и висмут относятся к микроэлементам. По классификации В. В. Ковальского сурьму и висмут относят к той группе микроэлементов, которые постоянно находятся в живых организмах, но физиологическая и биохимическая роль которых практически не выяснена.

Физиологическая роль сурьмы, очевидно, подобна мышьяку. Ионы мышьяка Аs3+ и сурьмы Sb3+ и в меньшей степени Вi3+ являются синергистами. Так, известно, что в биогеохимических провинциях с избытком мышьяка в организмах увеличивается содержание не только мышьяка, но и сурьмы. При этом оба элемента накапливаются в щитовидной железе жителей, угнетают ее функцию и вызывают эндемический зоб. Синергизм мышьяка и сурьмы связан с их способностью к образованию соединений с серосодержащими лигандами. Висмут же более склонен связываться с лигандами, содержащими аминогруппы. Так, попадание растворимых соединений висмута в организм приводит к угнетению ферментов амино- и карбоксиполипептидазы.

Поступление внутрь организма водорастворимых соединений сурьмы, например стибина SbН3, оказывает токсический эффект, подобно соединениям мышьяка. Токсичны и соединения висмута при инъекции. Например, для собак смертельная доза составляет 6мг/кг массы. Однако при попадании большинства соединений сурьмы и висмута в пищеварительный тракт они практически не оказывают ядовитого действия. Слабая токсичность этих соединений обусловлена тем, что соли Sb (III), Вi (III) в пищеварительном тракте подвергаются гидролизу с образованием малорастворимых продуктов, которые не всасываются через стенки желудочно-кишечного тракта.

На этом основано применение лекарственных препаратов сурьмы и висмута, например основного нитрата висмута (смесь ВiOОН, Вi(ОН)2NО3 и ВiONO3).

Среди р-элементов VА-группы азот и фосфор являются элементами, незаменимыми для всех живых организмов. Возможно, незаменимым микроэлементом является и мышьяк, в то время как для сурьмы и висмута необходимость их живым организмам пока не установлена. Являясь синергистами, мышьяк, сурьма и висмут блокируют сульфгидрильные группы биолигандов, и в относительно больших дозах весьма токсичны. В то же время положительная биологическая роль микроколичеств мышьяка дает основание полагать, что сурьма и висмут, возможно, тоже могут быть в той или иной мере полезны живым организмам.

8. Общая характеристика р-элементов VIА-группы. Халькогены

В VIА-группу периодической системы элементов Д.И. Менделеева входят кислород, сера, селен, теллур, полоний. Первые четыре из них имеют неметаллический характер. Общее название элементов этой группы халькогены, что в переводе с греч. означает «образующие руды», указывая на их нахождение в природе.

Электронная формула валентной оболочки атомов элементов VIА-группы.

Атомы этих элементов имеют по 6 валентных электронов на s- и р-орбиталях внешнего энергетического уровня. Из них две р-орбитали заполнены наполовину.

Атом кислорода отличается от атомов других халькогенов отсутствием низколежащего d-подуровня. Поэтому кислород, как правило, способен образовывать только две связи с атомами других элементов. Однако в некоторых случаях наличие неподеленных пар электронов на внешнем энергетическом уровне позволяет атому кислорода образовывать дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму.

У атомов остальных халькогенов при поступлении энергии извне число неспаренных электронов может увеличиваться в результате перехода s- и р-электронов на d-подуровень. Поэтому атомы серы и других халькогенов способны образовывать не только 2, но также и 4, и 6 связей с атомами других элементов. Например, у атома серы в возбужденном состоянии электроны внешнего энергетического уровня могут приобретать электронную конфигурацию 3s23р33d1 и 3s13р33d2:



В зависимости от состояния электронной оболочки проявляются разные степени окисления (СО). В соединениях с металлами и водородом элементы этой группы проявляют СО = --2. В соединениях же с кислородом и неметаллами сера, селен и теллур могут иметь СО = +4 и СО = +6. В некоторых соединениях они проявляют СО = +2.

Кислород уступает по электроотрицательности только фтору. Во фтороксиде F2О степень окисления кислорода положительна и равна +2. С остальными элементами кислород проявляет обычно в соединениях степень окисления -2, за исключением пероксида водорода Н2О2 и его производных, в которых кислород имеет степень окисления --1. В живых организмах кислород, сера и селен входят в состав биомолекул в степени окисления --2.

В ряду О -- S -- Sе--Те -- Ро увеличиваются радиусы атомов и ионов. Соответственно в этом же направлении закономерно понижается энергия ионизации и относительная электроотрицательность.

С увеличением порядкового номера элементов VIА-группы окислительная активность нейтральных атомов понижается и увеличивается восстановительная активность отрицательных ионов. Все это приводит к ослаблению неметаллических свойств халькогенов при переходе от кислорода к теллуру.

С увеличением порядкового номера халькогенов возрастают характерные координационные числа. Это связано с тем, что при переходе от р-элементов четвертого периода к р-элементам пятого и шестого периодов в образовании у- и р-связей все большую роль начинают играть d- и даже f-орбитали. Так, если для серы и селена наиболее характерны координационные числа 3 и 4, то для теллура -- 6 и даже 8.

В нормальных условиях водородные соединения H2Э элементов VIА-группы, за исключением воды, -- газы с очень неприятным запахом. Термодинамическая стабильность этих соединений уменьшается от воды к водородтеллуриду Н2Те. В водных растворах они проявляют слабокислотные свойства. В ряду H2О--H2S--H2Sе-- H2Те сила кислот возрастает.



Это объясняется увеличением радиусов ионов Э2- и соответствующим ослаблением связей Э--Н. В том же направлении растет восстановительная способность H2Э.

Сера, селен, теллур образуют два ряда кислотных оксидов: ЭO2 и ЭО3. Им соответствуют кислотные гидроксиды состава H2ЭО3 и H2ЭО4. Кислоты H2ЭО3 в свободном состоянии неустойчивы. Соли этих кислот и сами кислоты проявляют окислительно-восстановительную двойственность, так как элементы S, Sе и Те имеют в этих соединениях промежуточную степень окисления + 4.

Кислоты состава Н2ЭО4 более устойчивы и в реакциях ведут себя как окислители (высшая степень окисления элемента +6).

Химические свойства соединений кислорода. Кислород -- самый распространенный элемент в земной коре (49,4%). Высокое содержание и большая химическая активность кислорода определяют преобладающую форму существования большинства элементов Земли в виде кислородсодержащих соединений. Кислород входит в состав всех жизненно важных органических веществ -- белков, жиров, углеводов.

Без кислорода невозможны многочисленные чрезвычайно важные жизненные процессы, например дыхание, окисление аминокислот, жиров, углеводов. Только немногие растения, называемые анаэробными, могут обходиться без кислорода.

У высших животных (рис. 8.7) кислород проникает в кровь, соединяется с гемоглобином, образуя легко диссоциирующее соединение оксигемоглобин. С потоком крови это соединение поступает в капилляры различных органов. Здесь кислород отщепляется от гемоглобина и через стенки капилляров диффундирует в ткани. Связь между гемоглобином и кислородом непрочная и осуществляется за счет донорно-акцепторного взаимодействия с ионом Fе2+.

В состоянии покоя человек вдыхает примерно 0,5м3 воздуха в час. Но лишь 1/5 ч. вдыхаемого с воздухом кислорода удерживается в организме. Однако избыток кислорода (4/5) необходим для создания высокой его концентрации в крови. Это в соответствии с законом Фика обеспечивает достаточную скорость диффузии кислорода через стенки капилляров. Таким образом, за сутки человек фактически использует около 0,1м3 кислорода.

В тканях кислород расходуется. на окисление различных веществ. Эти реакции в конечном счете приводят к образованию углерода диоксида, воды и созданию запаса энергии.

Кислород расходуется не только в процессе дыхания, но и в процессе гниения растительных и животных остатков. В результате процесса гниения сложных органических веществ образуются их продукты окисления: СО2, Н2О и др. Регенерация кислорода совершается в растениях.

Таким образом, в результате круговорота кислорода в природе поддерживается его постоянное содержание в атмосфере. Естественно, что круговорот кислорода в природе тесно связан с круговоротом углерода (рис. 8.8).

Элемент кислород существует в виде двух простых веществ (аллотропные модификации): дикислорода (кислорода) О2 и трикислорода (озона) О3. В атмосфере практически весь кислород содержится в виде кислорода О2, содержание же озона очень мало. Максимальная объемная доля озона на высоте 22км составляет всего лишь 10-6%.

Молекула кислорода О2 в отсутствие других веществ очень стабильна. Наличие в молекуле двух неспаренных электронов обусловливает ее высокую реакционную способность. Кислород -- один из самых активных неметаллов. С большинством простых веществ он реагирует непосредственно, образуя оксиды ЭxOy Степень окисления кислорода в них равна --2. В соответствии с изменением структуры электронных оболочек атомов характер химической связи, а следовательно, структура и свойства оксидов в периодах и группах системы элементов изменяются закономерно. Так, в ряду оксидов элементов второго периода Li2О--ВеО--B2О3--СО2--N2O5 полярность химической связи Э--О от I к V группе постепенно уменьшается. В соответствии с этим ослабляются основные и усиливаются кислотные свойства: Li2О -- типичный основной оксид, ВеО -- амфотерный, а B2О3, СО2 и N2O5 -- кислотные оксиды. Аналогично изменяются кислотно-основные свойства и в других периодах.



В главных подгруппах (А-группах) с увеличением порядкового номера элемента ионность связи Э--О в оксидах обычно увеличивается.

Соответственно основные свойства оксидов в группе Li--Nа--К--Rb--Сs и других А-группах возрастают.

Свойства оксидов, обусловленные изменением характера химической связи, представляют собой периодическую функцию заряда ядра атома элемента. Об этом свидетельствует, например, изменение по периодам и группам температур плавления, энтальпий образования оксидов в зависимости от заряда ядра.

Полярность связи Э--ОН в гидроксидах Э(ОН)n, а следовательно, и свойства гидроксидов закономерно изменяются по группам и периодам системы элементов.

Например, в IА-, IIА- и IIIА-группах сверху вниз с увеличением радиусов ионов полярность связи Э--ОН возрастает. В результате в воде легче идет ионизация Э--ОН > Э+ + ОН-. Соответственно усиливаются основные свойства гидроксидов. Так, в группе IА основные свойства гидроксидов щелочных металлов усиливаются в ряду Li--Nа--К--Rb--Сs.

В периодах слева направо с уменьшением ионных радиусов и увеличением заряда иона полярность связи Э--ОН уменьшается. В результате в воде легче идет ионизация ЭОН ? ЭО- + Н+. Соответственно в этом направлении усиливаются кислотные свойства. Так, в пятом периоде гидроксиды RbОН и Sr(ОН)2 являются основаниями, In(ОН)3 и Sn(ОН)4 -- амфотерными соединениями, а Н[Sb(ОН)6] и Н6ТеО6 -- кислотами.

Наиболее распространенный на земле оксид -- водород оксид или вода. Достаточно сказать, что она составляет 50--99% массы любого живого существа. В организме человека содержится 70--80% воды. За 70 лет жизни человек выпивает около 25 000 кг воды.

Благодаря своей структуре вода обладает уникальными свойствами. В живом организме она является растворителем органических и неорганических соединений, участвует в процессах ионизации молекул растворенных веществ. Вода является не только средой, в которой протекают биохимические реакции, но и сама интенсивно участвует в гидролитических процессах.

Жизненно важна способность кислорода к образованию оксигенильных комплексов с различными веществами. Ранее рассмотрены примеры оксигенильных комплексов О2 с ионами металлов -- переносчиков кислорода в живых организмах -- оксигемоглобин и оксигемоцианин:

НbFе2+ + О2 > НbFе2+•О2

НсСu2+ + О2 > НсСu2+•О2

где Нb -- гемоглобин, Нc -- гемоцианин.

Имея две неподеленные пары электронов, кислород выступает в качестве донора в этих координационных соединениях с ионами металлов. В других соединениях кислород образует различные водородные связи.

В настоящее время большое внимание уделяется получению оксигенильных комплексов переходных металлов, которые могли бы выполнять функции, сходные с функциями соответствующих бионеорганических комплексных соединений. Состав внутренней координационной сферы этих комплексов аналогичен природным активным центрам. В частности, перспективными по способности обратимо присоединять и отдавать элементный кислород являются комплексы кобальта с аминокислотами и некоторыми другими лигандами. Эти соединения в известной степени можно рассматривать как заменители гемоглобина.

Одной из аллотропных модификаций кислорода является озон О3. По своим свойствам озон сильно отличается от кислорода О2 -- имеет более высокие температуры плавления и кипения, обладает резким запахом (отсюда его название).

Образование озона из кислорода сопровождается поглощением энергии:

3О2 ? 2О3,

Озон получают при действии электрического разряда в кислороде. Образуется озон из О2 и под действием ультрафиолетового излучения. Поэтому при работе бактерицидных и физиотерапевтических ультрафиолетовых ламп чувствуется запах озона.

Озон -- сильнейший окислитель. Окисляет металлы, бурно реагирует с органическими веществами, при низкой температуре окисляет соединения, с которыми кислород не реагирует:

О3 + 2Аg = Аg2О + О2

РbS + 4О3 = РbSО4 + 4O2

Широко известна качественная реакция:

2КI + О3 + Н2О = I2 + 2КОН + О2

Окислительное действие озона на органические вещества связано с образованием радикалов:

RН + О3 > RО2• + ОН•



Радикалы инициируют радикально-цепные реакции с биоорганическими молекулами -- липидами, белками, ДНК. Такие реакции приводят к повреждению и гибели клеток. В частности, озон убивает микроорганизмы, содержащиеся в воздухе и воде. На этом основано применение озона для стерилизации питьевой воды и воды плавательных бассейнов.

Химические свойства соединений серы. По своим свойствам сера близка к кислороду. Но в отличие от него она проявляет в соединениях не только степень окисления --2, но и положительные степени окисления +2, +4 и +6. Для серы, как и для кислорода, характерна аллотропия -- существование нескольких элементных веществ -- ромбической, моноклинной, пластической серы. Вследствие меньшей электроотрицательности по сравнению с кислородом способность к образованию водородных связей у серы выражена слабее. Для серы характерно образование устойчивых полимерных гомоцепей, имеющих зигзагообразную форму.

Образование гомоцепей из атомов серы характерно и для ее соединений, выполняющих существенную биологическую роль в процессах жизнедеятельности. Так, в молекулах аминокислоты -- цистина имеется дисульфидный мостик --S--S--:

Эта аминокислота играет важную роль в формировании белков и пептидов. Благодаря дисульфидной связи S--S полипептидные цепи оказываются скрепленными между собой (дисульфидный мостик).

Характерно для серы и образование водородсульфидной (сульфгидрильной) тиоловой группы --SН, которая присутствует в аминокислоте цистеине, белках, ферментах.

Очень важной в биологическом отношении является аминокислота метионин.

Донором метильных групп в живых организмах служит S-аденозилметионин Аd--S--СН3 -- активированная форма метионина, в которой метильная группа соединена через S с аденином Аd. Метильная группа метионина в процессах биосинтеза переносится на различные акцепторы метильных групп RН:

Аd--S--СН3 + RН > Аd--SН + R--СН3

Сера довольно широко распространена на Земле (0,03%). В природе присутствует в виде сульфидных (ZnS, НgS, РbS и др.) и сульфатных (Nа2SО4•10Н2О, СаSО4•2Н2О и др.) минералов, а также в самородном состоянии. Порошок «серы осажденной» применяют наружно в виде мазей (5--10--20%) и присыпок при лечении кожных заболеваний (себореи, псориаза). В организме образуются продукты окисления серы -- политионовые кислоты с общей формулой H2SxO6 (х = 3--6)

S + O2 > H2SxO6

Эти продукты обладают противомикробной и противопаразитарной активностью. Таков же механизм действия серы очищенной, применяемой в качестве противоглистного средства.

Сера -- довольно активный неметалл. Даже при небольшом нагревании она окисляет многие простые вещества, однако и сама легко окисляется кислородом и галогенами (окислительно-восстановительная двойственность).

Степень окисления --2 сера проявляет в сероводороде и его производных -- сульфидах.

Сероводород (диводородсульфид) часто встречается в природе. Содержится в так называемых серных минеральных водах. Это бесцветный газ с неприятным запахом. Образуется при гниении растительных и, в особенности, животных остатков под действием микроорганизмов. Некоторые фотосинтезирующие бактерии, например зеленые серные бактерии, в качестве донора водорода используют диводородсульфид. Эти бактерии вместо кислорода О2 выделяют элементную серу -- продукт окисления Н2S.

Диводородсульфид -- весьма токсичное вещество, так как является ингибитором фермента цитохромоксидазы -- переносчика электронов в дыхательной цепи. Он блокирует перенос электронов с цитохромоксидазы на кислород О2.

Водные растворы Н2S дают слабокислую реакцию по лакмусу. Происходит ионизация по двум ступеням:

Н2S ? Н+ + НS- (I ступень)

НS- ? Н+ + S2- (II ступень)

Сероводородная кислота очень слабая. Поэтому ионизация по второй ступени протекает только в очень разбавленных растворах.

Соли сероводородной кислоты называются сульфидами. В воде растворимы сульфиды только щелочных, щелочноземельных металлов и аммония. Кислые соли -- гидросульфиды Э+НS и Э2+(НS)2 -- известны только для щелочных и щелочноземельных металлов

Являясь солями слабой кислоты, сульфиды подвергаются гидролизу. Гидролиз сульфидов многозарядных катионов металлов (Аl3+, Сr3+ и др.) часто доходит до конца, он практически необратим.

Сульфиды, в особенности сероводород, являются сильными восстановителями. В зависимости от условий они могут окисляться до S, SО2 или Н2SО4:

2Н2S + 3О2 = 2SО2 + 2Н2О(на воздухе)

2Н2S + О2 = 2Н2О + 2S(на воздухе)

3Н2S + 4НСlO3 = 3Н2SО4 + 4НСl (в растворе)

Некоторые белки, содержащие цистеин НSСН2СН(NН2)СООН и важный метаболит кофермент А, имеющие водородсульфидные (тиоловые) группы --SН, в ряде реакций ведут себя как бионеорганические производные диводородсульфида. Белки, содержащие цистеин, так же, как и диводородсульфид, можно окислить иодом. При помощи дисульфидного мостика, образующегося при окислении тиоловых групп, цистеиновые остатки полипептидных цепей соединяют эти цепи поперечной связью (образуется сшивка).

Многие серосодержащие ферменты Е--SН необратимо отравляются ионами тяжелых металлов, такими, как Сu2+ или Аg+. Эти ионы блокируют тиольные группы с образованием меркаптанов, бионеорганических аналогов сульфидов:

Е--SН + Аg+ > Е--S--Аg + Н+

В результате фермент теряет активность. Сродство ионов Аg+ к тиольным группам настолько велико, что АgNО3 можно использовать для количественного определения --SН-групп методом титрования.

Оксид серы (IV) SO2 является кислотным оксидом. Его получают сжиганием элементной серы в кислороде или обжигом пирита FеS2:

S + О2 = SО2

4FеS2 + 11О2 = 2Fе2О3 + 8SО2

SО2 -- газ с удушливым запахом; весьма ядовит. При растворении SО2 в воде образуется сернистая кислота Н2SО3. Эта кислота средней силы. Сернистая кислота, будучи двухосновной, образует соли двух типов: средние -- сульфиты (Nа2SО3, К2SО3 и др.) и кислые -- гидросульфиты (NаНSО3, КНSО3 и др.). В воде растворимы лишь соли щелочных металлов и гидросульфиты типа Э2+(НSО3)2, где Э -- элементы различных групп.

Для оксида SО2, кислоты Н2SОз и ее солей характерна окислительно-восстановительная двойственность, так как сера имеет в этих соединениях промежуточную степень окисления +4:

2Nа2SО3 + О2 = 2Nа2SО4

SО2 + 2Н2S = 3S° + 2Н2O

Однако восстановительные свойства у соединений серы (IV) преобладают. Так, сульфиты в растворах окисляются даже дикислородом воздуха при комнатной температуре.

На высших животных оксид SO2 действует прежде всего как раздражитель слизистой оболочки дыхательных путей. Токсичен этот газ и для растений. В промышленных районах, где сжигается много угля, содержащего небольшое количество соединений серы, в атмосферу выделяется сера диоксид. Растворяясь во влаге, находящейся на листьях, SО2 образует раствор сернистой кислоты, который, в свою очередь, окисляется до серной кислоты Н2SО4:

SО2 + Н2О = Н2SО3

2Н2SО3 + О2 = 2Н2SО4

Атмосферная влага с растворенными SО2 и Н2SО4 выпадает нередко в виде кислотных дождей, приводящих к гибели растительности.

При нагревании раствора Nа2SО3 с порошком серы образуется натрий тиосульфат:

Nа2SО3 + S = Nа2S2О3

Из раствора выделяется кристаллогидрат Nа2S2О3•5Н2О. Натрий тиосульфат -- соль тиосерной кислоты Н2S2О3.

Тиосерная кислота очень неустойчива и разлагается на Н2О, SО2 и S. Натрий тиосульфат Nа2S2О3•5Н2О применяют в медицинской практике как противотоксическое, противовоспалительное и десенсибилизирующее средство. Как противотоксическое средство, натрий тиосульфат используют при отравлениях соединениями ртути, свинца, синильной кислотой и ее солями. Механизм действия препарата, очевидно, связан с окислением тиосульфат-иона до сульфит-иона и элементной серы:

S2О32- > SО32- + S°

Ионы свинца и ртути, попадающие в организм с пищей или воздухом, образуют плохо растворимые нетоксичные сульфиты:

Рb2+ + SO32- = РbSO3

Цианид-ионы взаимодействуют с элементной серой, образуя менее ядовитые тиоцианаты:

СN- + S° = NСS-

Применяют натрий тиосульфат и для лечения чесотки. После втирания в кожу раствора делают повторные втирания 6%-ного раствора НСl. В результате реакции с НСl натрий тиосульфат распадается на серу и диоксид серы:

Nа2S2О3 + 2НСl = 2NaСl + SО2 + S + Н2О

которые и оказывают губительное действие на чесоточных клещей.

Оксид серы (VI) SО3 -- летучая жидкость. При взаимодействии с водой SО3 образует серную кислоту:

SО3 + Н2О = Н2SО4

Структура молекул серной кислоты соответствует сере в sр3-гибридном состоянии.

Серная кислота -- сильная двухосновная кислота. По первой ступени она ионизирована практически полностью:

Н2SО4 ? Н+ + НSО4-,

Ионизация по второй ступени протекает в меньшей степени:

НSО4- ? Н+ + SО42-,

Концентрированная серная кислота -- сильный окислитель. Она окисляет металлы и неметаллы. Обычно продуктом ее восстановления является SО2, хотя в зависимости от условий проведения реакции (активности металла, температуры, концентрации кислоты) могут получаться и другие продукты (S, Н2S).

Будучи двухосновной кислотой, Н2SО4 образует два типа солей: средние -- сульфаты (Na2SO4 и др.) и кислые -- гидросульфаты (NаНSО4, КНSО4 и др.). Большинство сульфатов хорошо растворимы в воде Многие сульфаты выделяются из растворов в виде кристаллогидратов: FеSО4•7Н2О, СuSО4•5Н2О. К практически нерастворимым относятся сульфаты ВаSО4, SrSО4 и РbSО4. Малорастворим кальций сульфат СаSО4. Барий сульфат нерастворим не только в воде, но и в разбавленных кислотах.

В медицинской практике сульфаты многих металлов применяют в качестве лекарственных средств Na2SO4•10Н2О -- как слабительное, MgSО4•7Н2О -- при гипертонии, как слабительное и как желчегонное средство, медный купорос СuSО4•5Н2О и ZnSО4•7Н2О -- как антисептические, вяжущие, рвотные средства, барий сульфат ВаSО4 -- как контрастное вещество при рентгенологическом исследовании пищевода и желудка

Соединения селена и теллура. По химическим свойствам теллур и в особенности селен похожи на серу. Однако усиление металлических свойств у Sе и Те повышает их склонность к образованию более прочных ионных связей. Сходство физико-химических характеристик: радиусов ионов Э2-, координационных чисел (3, 4) -- обусловливает взаимозамещаемость селена и серы в соединениях. Так, селен может замещать серу в активных центрах ферментов. Замена водородсульфидной группы --SН на водородселенидную группу --SеН изменяет течение биохимических процессов в организме. Селен может выступать как синергистом, так и антагонистом серы.

С водородом Sе и Те образуют аналогичные Н2S очень ядовитые газы Н2Sе и Н2Те. Диводородселенид и диводородтеллурид являются сильными восстановителями. В ряду Н2S--Н2Sе--Н2Те восстановительная активность растет.

Для Н2Sе выделены как средние соли -- селениды (Nа2Sе и др.), так и кислые соли -- гидроселениды (NaНSе и др.). Для Н2Те известны только средние соли -- теллуриды.

Соединения Sе (IV) и Те (IV) с кислородом в отличие от SО2 -- твердые кристаллические вещества SеО2 и ТеО2.

Селенистая кислота Н2SеО3 и ее соли селениты, например Nа2SеО3, -- окислители средней силы.

Так, в водных растворах они восстанавливаются до селена такими восстановителями, как SО2, Н2S, НI и др.:

Н2SеО3 + 2SО2 + Н2О = Sе + 2Н2SО4

Очевидно, что легкость восстановления селенитов до элементного состояния обусловливает образование в организме биологически активных селенсодержащих соединений, например селеноцистеина.

SеО3 и ТеО3 -- кислотные оксиды. Кислородные кислоты Sе (VI) и Те (VI) -- селеновая Н2SеО4 и теллуровая Н6ТеО6 -- кристаллические вещества с сильными окислительными свойствами.

Соли этих кислот называются соответственно селенатами и теллуратами.

В живых организмах селенаты и сульфаты -- антагонисты. Так, введение сульфатов приводит к выведению из организма избыточных селенсодержащих соединений.

9. Биологическая роль р-элемеитов VIА-группы. Применение их соединений в медицине

Кислород. По содержанию в организме человека (мас. доля 62%) кислород относится к макроэлементам. Он незаменим и принадлежит к числу важнейших элементов, составляющих основу живых систем, т.е. является органогеном. Кислород входит в состав огромного числа молекул, начиная от простейших и кончая биополимерами. Исключительно велика роль кислорода в процессах жизнедеятельности, так как окисление кислородом питательных веществ -- углеводов, белков, жиров -- служит источником энергии, необходимой для работы органов и тканей живых организмов. Большинство окислительно-восстановительных реакций в организме протекает при участии кислорода и его активных форм.

Фагоцитарные (защитные) функции организма также связаны с наличием кислорода, и уменьшение содержания кислорода в организме понижает его защитные свойства.

В фагоцитах (клетках, способных захватывать и переваривать посторонние тела) кислород О2 восстанавливается до супероксид-иона О2-. Ион О2- -- радикал, инициирующий радикальноцепные процессы окисления инородных органических веществ RН, захваченных фагоцитами.

При недостатке кислорода эти процессы замедляются, и в результате сопротивляемость организма к инфекциям снижается.

В медицинской практике кислород применяют для вдыхания при болезненных состояниях, сопровождающихся кислородной недостаточностью (гипоксией), заболеваниях дыхательных путей, сердечно-сосудистой системы, отравлениях оксидом углерода (II) СО, синильной кислотой НСN, а также при заболеваниях с нарушениями функций дыхания.

Широко используется в клинической практике гипербарическая оксигена-ция -- применение кислорода под повышенным давлением. Установлено, что гипербарическая оксигенация значительно улучшает кислородное насыщение тканей, гемодинамику, защищает головной мозг от гипоксии. Этот метод лечения с высокой эффективностью применяют в кардиологии, реанимации, неврологии, хирургии и других областях медицины. Для общего улучшения обменных процессов при лечении сердечно-сосудистых заболеваний в желудок вводят кислородную пену в виде так называемого кислородного коктейля.

Аллотропную модификацию кислорода -- озон О3 как очень сильный окислитель используют для дезинфекции помещений, обеззараживания воздуха и очистки питьевой воды. Небольшая примесь озона в воздухе создает ощущение приятной свежести и благотворно действует на состояние человека, особенно легочных больных.

При использовании кислорода О2 и озона О3 следует учитывать их токсичность, обусловленную интенсификацией процессов окисления в организме.

Сера. По содержанию в организме человека (мас. доля 0,16%) сера относится к макроэлементам. Как и кислород, она жизненно необходима. Суточная потребность взрослого человека в сере около 4--5г. Сера входит в состав многих биомолекул -- белков, аминокислот (цистина, цистеина, метионина и др.). гормонов (инсулина), витаминов (витамин В12). Много серы содержится в каротине волос, костях, нервной ткани.

Аминокислоты, содержащие серу, характеризуются наличием водородсульфидных (тиоловых) --SН-групп (например, цистеин) или наличием дисульфидных связей --S--S-- (например, цистин). При окислении тиоловых групп образуются дисульфидные связи и, наоборот, при восстановлении связей --S--S-- образуются SН-группы, т.е. эти переходы обратимы:

R1--S--S--R2 ? R1SН + R2SН

В некоторой степени этот обратимый переход защищает организм от радиационных поражений. Под влиянием ионизирующего облучения в результате радиолиза воды в организме образуются свободные радикалы, в том числе весьма активные Н* и ОН* , инициирующие процессы окисления. Водородсульфидные группы вступают в реакции со свободными радикалами:

RSН + ОН* > RS* + Н2O

Радикалы RS* малоактивны. Тем самым предотвращается воздействие активных радикалов на нуклеиновые кислоты и другие биомолекулы.

В живых организмах сера, входящая в состав аминокислот, окисляется. Конечными продуктами этого процесса преимущественно являются сульфаты. Кроме того, образуются тиосульфаты, элементная сера и политионовые кислоты:

Образующаяся в организме эндогенная серная кислота участвует в обезвреживании ядовитых соединений -- фенола, крезола, индола, вырабатываемых в кишечнике из аминокислот микробами. Кроме того, серная кислота связывает многие чужеродные для организма соединения (ксенобиотики) --лекарственные препараты и их метаболиты. Со всеми этими соединениями серная кислота образует относительно безвредные вещества -- конъюгаты, в виде которых они и выводятся из организма. Например, с мочой человека выделяется конъюгат -- калиевая соль сернокислого эфира фенола:

В медицинской практике широко применяют как саму серу, так и многие ее соединения: сера осажденная, натрий тиосульфат, сульфаты натрия, меди, цинка и др.

Селен. По содержанию в организме (мас доля 10-5--10-7%) селен относится к микроэлементам. Некоторые исследователи относят его к жизненно необходимым элементам.

Селен поступает с пищей -- 55--110мг в год. Селен в основном концентрируется в печени и почках. Концентрация селена в крови составляет 0,001--0,004 ммоль/л.

Несомненна связь селена с серой в живых организмах. При больших дозах селен в первую очередь накапливается в ногтях и волосах, основу которых составляют серосодержащие аминокислоты. Очевидно, селен как аналог серы замещает ее в различных соединениях:

R--S--S--R > R--Sе--Sе--R

Токсическое действие селенитов и селенатов на сельскохозяйственных животных давно известно Связанные с селеном заболевания скота наблюдались в местах, где в почве в повышенных количествах присутствуют эти соли. Тем неожиданнее оказались результаты опытов, в которых было обнаружено, что селен, правда, в значительно меньших количествах должен содержаться в пище крыс, цыплят, телят, ягнят и кроликов.

Установлено, что недостаток селена ведет к уменьшению концентрации фермента глутатионпероксидазы, что, в свою очередь, приводит к окислению линидов и серосодержащих аминокислот.

Проведенные в последние годы исследования показали, что селен в комплексе с какой-либо кислотой входит в состав активных центров нескольких ферментов: формиатдегидрогеназы, глутатионредуктазы и глутатионпероксидазы. В частности, в активном центре глутатионпероксидазы содержится остаток необычной аминокислоты -- селеноиистеина:

...