Р-элементы и их соединения

Этот фермент вместе с белком глутатионом и защищает клетки от разрушающего действия органических пероксйдов RООН и пероксида водорода. Возможно, что водородселенидная группа --SеН остатка селеноцистеина обладает какими-то преимуществами по сравнению с водородсульфидной группой --SН в механизме действия этого и других селенсодержащих ферментов.

Следует отметить, что компенсация недостатка селена в организме путем добавления в рацион крыс натрия селенита Nа2SеО3 способствовала предохранению от некроза тканей. Это еще раз подчеркивает физиологическую роль селена в процессе жизнедеятельности.

Хорошо известна и способность селена предохранять организм от отравления ртутью Нg и кадмием Сd. Оказалось, что селен способствует связыванию этих токсичных металлов с другими активными центрами -- с теми, на которые их токсическое действие не влияет. Интересным является и факт взаимосвязи между высоким содержанием селена в .рационе и низкой смертностью от рака.

В больших дозах, как уже отмечалось, селен токсичен. Распад соединений селена в организме животных приводит к выделению высокотоксичного диметилселена СН3--Sе--СН3, имеющего чесночный запах. Установлен механизм этой реакции. При взаимодействии селенистой кислоты H2SеО3 с глутатионом образуются соединения, содержащие группу --S--Sе--S--

Н2SеО3 + 4GSН > GSSeSG + GSSG + 3Н2О

Под действием ферментов соединения, содержащие группу --S--Sе--S--, восстанавливаются до диводородселенида:

GSSeSG > H2Sе

который затем присоединяет метильные группы, образуя диметилселен.

Теллур и полоний. Теллур обнаружен в живых организмах. Норма его содержания в тканях и органах не установлена. Не выяснен и вопрос, играет ли он какую-нибудь биологическую роль в живых организмах. Известно только, что введение в организм в избытке соединений теллура ведет, как и в случае селена, к замещению серы в тиоловых группах, что приводит к ингибированию ферментов.

Данные о влиянии полония на живые организмы отсутствуют.

Таким образом, среди элементов VIА-группы жизненно необходимыми являются макроэлементы кислород и сера. Селен физиологически активен, а биологическое действие теллура и полония не выявлено. В живых организмах кислород, сера и селен входят в состав биомолекул в степени окисления --2, причем вследствие близости физико-химических характеристик их атомов сера, селен и теллур могут замещать друг друга в соединениях Наблюдаются как случаи синергизма, так и антагонизма этих элементов.

характеристика биологическая роль элемент соединение

10. Общая характеристика р-элементов VIIA-группы. Галогены

Элементы фтор F, хлор Сl, бром Вr, иод I, астат Аt, входящие в VIIА-группу, называются галогенами (общее обозначение Г). В переводе с греч. галогены означают «солепорождающие». В эту группу часто включают также водород Н, однако свойства его существенно отличаются от свойств галогенов, и поэтому химические свойства водорода целесообразно рассматривать отдельно.

На валентных орбиталях атомов галогенов находится по семь электронов -- два на s- и пять на p-орбиталях. Электронная формула валентной оболочки пs2пр5, где п -- номер периода.

До завершения оболочки благородных газов недостает одного электрона. Поэтому галогены обладают большим сродством к электрону и являются сильными окислителями. Атомы галогенов, присоединяя электрон, образуют однозарядные галогенид-ионы с электронной структурой соответствующего благородного газа (пs2пр6).



Такая склонность к присоединению электронов характеризует галогены как типичные неметаллы. Галогенид-ионы, особенно Сl-, устойчивы в биосредах.

Одинаковое строение внешнего электронного слоя атомов галогенов обусловливает большое сходство в химических свойствах простых и сложных веществ, образуемых галогенами.

Однако сопоставление свойств однотипных соединений галогенов показывает, что между ними имеются и существенные различия. Последние связаны с изменением атомных радиусов и различным строением внутренних электронных оболочек. Так, например, у хлора валентным электронам предшествует 8-электронная оболочка, а у брома и иода -- более рыхлая, склонная к деформации 18-электронная оболочка. Поэтому можно ожидать, что свойства соединений хлора будут отличаться от свойств соединений брома и иода, особенно в тех случаях, когда в образовании химических связей принимают участие предвнешние атомные орбитали.

С повышением заряда ядра в группе от F к Аt: увеличиваются радиусы атомов. Это находит отражение в уменьшении в ряду F--Аt энергии ионизации и сродства к электрону, электроотрицательности, стандартного потенциала восстановления.

Уменьшение энергии ионизации помимо возрастания атомного радиуса объясняется усиливающимся (по мере заполнения электронных оболочек) экранированием заряда ядра электронами внутренних слоев. Также закономерно происходит в ряду Сl--Аt уменьшение энергии сродства к электрону. Это связано с ослаблением притяжения свободного электрона к ядру вследствие увеличения радиуса атома и экранирования. В результате, как и в других группах р-элементов, с увеличением числа заполняемых электронных оболочек неметаллические свойства ослабевают.

Меньшее сродство к электрону у фтора (328 кДж/моль), чем у хлора (349 кДж/моль), объясняется значительным межэлектронным отталкиванием. Увеличение отталкивания свободного электрона атомом фтора обусловлено меньшим размером атома. Так как в ряду F--Сl--Вr--I--Аt энергия сродства в целом уменьшается, окислительная активность в этом ряду также снижается.

Необходимо отметить, что хотя сродство к электрону у фтора меньше, чем у хлора, элементный фтор тем не менее является наиболее сильным окислителем среди галогенов. Это можно объяснить следующим образом Энергия, необходимая для восстановления газообразного фтора и хлора до отрицательно заряженных ионов слагается из энергии разрыва связи между атомами галогенов Г и сродства к электрону.

Так как химическая связь в молекуле хлора значительно прочнее, энергия разрыва связи в молекуле фтора существенно меньше, чем в молекуле хлора. Незначительный выигрыш в сродстве к электрону атома хлора не компенсирует большую затрату энергии на разрыв химической связи в молекуле хлора. В результате фтор оказывается более сильным окислителем.

Для галогенов характерно многообразие химических соединений. Элементные галогены (нулевая степень окисления) представляют собой двухатомные неполярные молекулы Г2. Появление нечетных положительных степеней окисления +1, +3, +5, +7 атомов Сl, Вr, I, Аt связано с переходом электронов на d-орбитали. Например, атом хлора имеет один неспаренный электрон в нормальном состоянии и 5 свободных d-орбиталей с низкой энергией.

Такой атом может быть переведен в зависимости от поглощаемой энергии в возбужденное состояние с тремя, пятью или семью неспаренными электронами.

Исключение составляет фтор. Отсутствие низколежащих d-подуровней у его атома приводит к тому, что процесс возбуждения оказывается невыгодным. Переход электрона на высоколежащий 3d-подуровень требует очень большой затраты энергии. Поэтому для фтора характерна постоянная валентность, равная единице.

Все галогены проявляют степень окисления --1 в водородгалогенидах НГ (например, НF, НСl) и в солях-галогенидах ЭГ (NаF, NаСl и др.).

Водородгалогениды (НГ) -- газы, хорошо растворимые в воде. Водные растворы НГ ведут себя как кислоты. Сила кислот НГ растет с уменьшением электроотрицательности галогенов сверху вниз по группе. Такой характер изменения силы кислот НГ объясняется уменьшением прочности связи Н--Г в ряду НF--НСl--НВr--НI и уменьшением энергии гидратации ионов Г-.

Кислородные соединения галогенов (оксиды, кислоты) термически нестабильны. Устойчивость кислородных соединений галогенов в ряду F--Аt в целом возрастает.

Галогены и галогениды. Элементные галогены -- вещества общей формулы Г2, т.е. состоят из двухатомных молекул: F2, Cl2, Вr2, I2, Аt2. Связь Г--Г образуется за счет одной у-связывающей молекулярной орбитали, полученной при перекрывании атомных nр-орбиталей. Остальным связывающим молекулярным орбиталям (р-орбиталям) соответствуют разрыхляющие, заполненные электронами:

Образование двухатомных молекул галогенов из нейтральных атомов сопровождается выделением значительной энергии. В ряду Сl2 -- Вr2 --I2 -- Аt2 с увеличением межъядерного расстояния прочность связи между атомами уменьшается. Соответственно уменьшаются в этом ряду энтальпии диссоциации молекул Г2. Причиной уменьшения прочности связи в ряду является снижение степени перекрывания связывающих nр-орбиталей. Меньшую прочность связи Г--Г в молекулах фтора по сравнению с другими галогенами можно объяснить тем, что в образовании связи Г--Г не принимают участия d-орбитали.

Элементные галогены Г2, как неполярные соединения, плохорастворимы в воде. При 20°С растворимость Сl2 -- 0,091 моль/л, Вr2 -- 0,22 моль/л, I2 -- 0,001 моль/л. Однако равновесие Г2 (г) ? Г2 (р) сдвигается вправо вследствие реакций галогенов с водой (принцип Ле Шателье). Фтор энергично реагирует с водой:

2F2 + 2Н2О = 4НF + О2.

При взаимодействии других галогенов с водой помимо соответствующего водородгалогенида образуется кислородсодержащая кислота. Например, хлор реагирует следующим образом:

Сl2 + Н2О ? Н+ + Сl- + НсlO

Здесь происходит окисление -- восстановление хлора (диспропорционирование). Эта реакция протекает при хлорировании воды.

Значительно лучше, чем в воде, бром и иод растворяются в органических растворителях: этаноле, бензоле, диэтиловом эфире. Это их свойство используют для извлечения брома и иода из водных растворов.

В медицинской практике в качестве обеззараживающего средства используются водно-спиртовые (w(I2) = 5%) и спиртовые (w(I2) = 10%) растворы иода.

Для элементных галогенов характерны окислительно-восстановительные реакции. Эти реакции сопровождаются разрывом связи Г--Г с присоединением электронов к атомам галогена и образованием галогенид-ионов.

Элементные галогены являются сильными окислителями и вступают во взаимодействие почти со всеми простыми веществами -- металлами и неметаллами, образуя галогениды. С кислородом и азотом галогены непосредственно не взаимодействуют. Наиболее быстро с выделением большого количества теплоты протекает реакция галогенов с металлами. Так, например, металлический натрий, помещенный в атмосферу хлора, сгорает с образованием натрия хлорида:

2Nа (т) + Сl2 (г) = 2NаСl (т)

Хлор непосредственно взаимодействует со многими неметаллами (фосфором, мышьяком, сурьмой и кремнием) даже при низкой температуре. Так, белый фосфор загорается в атмосфере хлора при комнатной температуре:

2Р + 5Сl2 = 2РСl5

Аналогичным образом бром и иод вступают в реакции с металлами и неметаллами. Однако химическая активность брома и иода ниже, чем хлора

Особенно высокую химическую активность проявляет фтор. Так, щелочные металлы, железо, свинец, а также неметаллы S, Р уже при комнатной температуре загораются в атмосфере фтора. При нагревании со фтором реагируют даже благородные газы ксенон и криптон:

Хе + 2F2 = ХеF4

Являясь наиболее электроотрицательным элементом, фтор образует соединения с элементами IIА-группы, устойчивость которых уменьшается в ряду ВеF2 -- МgF2-- СаF2-- SrF2--ВаF2. Во многих биохимических процессах фтор выступает ингибитором, блокируя активные центры ферментов, содержащих Мg2+, Са2+ и ионы других металлов.

Сопоставление свойств элементных галогенов показывает, что их химическая активность убывает в ряду F2 -- Сl2 -- Вr2 -- I2--Аt2. Например, фтор реагирует с водородом со взрывом даже в темноте. Хлор без освещения не реагирует с водородом, но при нагревании или при ярком свете реакция протекает со взрывом (по цепному механизму). Бром с водородом взаимодействует только при нагревании, а иод -- только при сильном нагревании, да и то не полностью, так как начинает идти обратная реакция разложения водородиодида.

Различная окислительная способность галогенов проявляется и в их действии на биоорганические вещества и ткани живых организмов. Так, газообразный Сl2, являющийся сильным окислителем, представляет собой отравляющее вещество, вызывающее раздражение слизистых оболочек глаза, носа, гортани, тяжелое поражение легких. В отличие от хлора, иод -- мягкий окислитель, обладающий антисептическим действием. Но при больших концентрациях иода и длительном применении возможны явления иодизма (насморк, крапивница, сыпь на коже и т.д.).

Водородгалогениды. Среди соединений галогенов, в которых они проявляют степень окисления --1, одними из наиболее важных в практическом и теоретическом отношении являются водородгалогениды. Химическая связь в газообразных НГ -- полярная ковалентная. Электронная пара, осуществляющая связь, сильно смещена к более электроотрицательному элементу -- галогену.

С точки зрения метода ВС химическая связь в НГ имеет одинаковый характер.

Так как электронная структура всех водородгалогенидов одинакова, с ростом ионного радиуса галогена свойства НГ в ряду F -- I монотонно изменяются (исключение составляет НF). Снижение прочности химической связи в молекулах НГ в ряду НF -- НСl -- НВr -- НI находит отражение в уменьшении энтальпий диссоциации молекул НГ на атомы и в увеличении энтальпии и энергии Гиббса образования молекул НГ.

Как и в случае свободных галогенов, причиной падения прочности связи в ряду НF--НСl--НВr--НI является понижение степени перекрывания орбиталей атомов водорода и галогенов.

Дипольный момент, характеризующий полярность связи в ряду НF--НСl--НВr--НI, уменьшается от 6,4 до 1,3. Исходя из максимальной полярности НF, можно предположить: 1) растворимость водородгало-генидов в воде в этом ряду должна уменьшаться; 2) сила образующихся галогеноводородных кислот: НF (фтороводородная -- плавиковая), НСl (хлороводородная -- соляная), НВr (бромоводородная), НI (иодоводородная) также должна падать.

Однако из экспериментальных данных следует, что степень ионизации, соответственно и сила кислот Н--Г в ряду от F к I, наоборот, возрастают. Растворимость от НF к НСl падает, но от НСl к НI растет.

Причиной наблюдаемого изменения растворимости и силы водородгалогенных кислот является увеличение радиуса Г--ионов от F- к I- и уменьшение их гидратации.



При растворении газообразного НГ в воде происходит гидратация При этом наблюдается разрыв полярной связи Н--Г и образование гидратированных ионов. Гидратированные протоны Н+ и анионы I- оказываются изолированными друг от друга Их взаимодействие становится чисто электростатическим. Но так как ионные радиусы в ряду F- -- Сl- -- Вr- -- I- увеличиваются, то кулоновское взаимодействие между ионом гидроксония Н3О+ и галогенид-ионами в этом ряду уменьшается, что и приводит к увеличению степени ионизации галогеноводородных кислот в ряду НF--НСl--НВr--НI. Исходя из тех же соображений, можно объяснить и изменение растворимости НГ в этом ряду.

Рассмотренный пример показывает, что правильный теоретический прогноз физико-химических свойств растворенных веществ возможен лишь при учете не только характеристик молекул этих веществ, но и их взаимодействия с растворителем.

По мере увеличения межъядерного расстояния в ряду НF--НСl--НВr--НI увеличивается восстановительная активность водородгалогенидов и галогеноводородных кислот.

Так, O2 восстанавливается иодоводородной кислотой уже при обычной температуре:

О2 + 4Н+ + 4I- = 2Н2О + 2I2.

Бромоводородная кислота взаимодействует с дикислородом медленнее, а соляная кислота вообще не окисляется дикислородом. Индифферентность аниона Сl- в кислой среде весьма существенна с точки зрения физиологии и медицины.

Используя индифферентность хлорид-иона, его вводят в состав многих лечебных препаратов. Вводные растворы натрия хлорида -- изотонический (мас. доля 0,9%) и гипертонические (мас. доля 3--5--10%) широко применяют в медицинской практике. Использование гипертонических растворов основано на законах осмоса.

Хлорид-ион присутствует в организме в макроколичествах. В форме соляной кислоты является необходимым компонентом желудочного сока. Соляная кислота играет важную роль в процессе пищеварения.

Желудочный сок (рН от 1 до 3) содержит катион Н+ и анионы Сl-, Н2РО4-, НSО4-. Однако концентрация хлорид-ионов Сl- значительно превышает концентрацию других анионов. Поэтому говорят, что соляная кислота содержится в желудочном соке и ее массовая доля составляет около 0,3%.

Для выработки соляной кислоты в желудке необходим NаСl -- поваренная соль. Вы деление соляной кис лоты из клеток слизистой оболочки (рис 8.10) желудка можно описать следующим уравнением:

Н2СО3(кровь) + Сl- = НСO3-(кровь) + НСl(желудок)

Соляная кислота желудочного сока не обходима для перехода фермента пепсина в активную форму. Пепсин обеспечивает переваривание белков путем гидролитического расщепления пептидных связей (отсюда название фермента).

Кислородные кислоты хлора и их соли. Среди кислородных соединений галогенов наибольшее значение для практического применения имеют кислородные кислоты хлора и их соли. Кислородные кислоты хлора значительно менее устойчивы, чем их соли.

Кислота состава НСlО, где атомы хлора проявляют степень окисления +1. в свободном состоянии не выделена. Она называется гипохлористой (хлорноватистой), а соли ее -- гипохлоритами. Гипохлористая кислота получается при взаимодействии хлора с водой:

Сl2 + Н2О ? Сl- + НСlO + Н+.

При этом один из атомов молекулы хлора присоединяет электрон от другого атома и восстанавливается, а другой атом хлора, отдавая электрон, окисляется:

Реакция гидролиза хлора является обратимой и сильно смещена влево.

Кислота НСlО настолько слабая, что даже угольной кислотой вытесняется из растворов гипохлоритов:

NаСlO + Н2О + СО2 = NаНСО3 + НсlO

Степень гидролиза хлора зависит от разбавления. Изменение общей концентрации хлора от 100 до 20 ммоль/л приводит к увеличению степени гидролиза от 0,33 до 0,73. Таким образом, хлорная вода всегда содержит наряду с молекулами Сl2 значительное количество НСlO.

Гипохлористая кислота нестойка и даже в водном растворе распадается под действием света. Механизм распада можно представить в виде двух стадий:

НСlO + hн = НСl + [О]

2О > О2,

где [О] -- монокислород, активная форма кислорода.

Гипохлористая кислота является очень сильным окислителем, именно ее образованием объясняется бактерицидное и отбеливающее действие хлорной воды. Выделяющийся при распаде НСlO монокислород обесцвечивает красители и убивает микроорганизмы.

Гипохлористая кислота способна реагировать с органическими соединениями RН (R -- органический радикал) по следующим схемам:

RН + НСlО= RОН + НСl

RН + НСlO = RСl + Н2O

т.е. и как окислитель, и как хлорирующее вещество.

Например, НСlO разрушает (денатурирует) белки, из которых состоят микроорганизмы. При этом хлор замещает атомы водорода пептидных связей белка:

R--СО--NН--R1 + НСlO > R--СО--NСl--R1 + Н2О

В результате нарушается вторичная структура белков, что приводит к гибели микроорганизмов. Поэтому с целью обеззараживания воды можно применять ее хлорирование. Отсюда следует, что бактерицидное действие водных растворов хлора связано как с образованием монокислорода, так и с хлорирующим действием гипохлористой кислоты. Образующееся в хлорированной воде небольшое количество соляной кислоты безвредно, и такая вода пригодна для употребления.

Гипохлористая кислота более сильный окислитель, чем газообразный Сl2. Это можно доказать экспериментально: сухой хлор менее эффективно отбеливает ткани, чем «сырой», содержащий НСlO.

Бром и иод, проявляя степень окисления +1, образуют также кислородные кислоты НВrО (гипобромистая) и НIO (гипоиодистая).

Сила кислородсодержащих кислот в ряду Сl--Вr--I уменьшается вследствие роста ковалентного радиуса атомов галогенов в этом ряду, что сопровождается ослаблением ковалентной связи О--Г.

Окислительные свойства НГО в ряду от Сl к I так же уменьшаются, а относительная устойчивость возрастает. Так, при нагревании НГО или действии на них света

2НГО(р) = 2НГ(р) + О2(г).

Химизм антисептического и дезинфицирующего действия иода во многом аналогичен действию хлора. Так, иод, подобно хлору, замещает водородные атомы у атомов азота в молекулах белков микроорганизмов, что приводит к их гибели:

R--СО--NН--R1 + НIO > R--СО--NI--R1 + Н2О

В медицинской практике, в быту и промышленности находят применение соли гипохлористой кислоты, а также препараты хлора и иода, отщепляющие активные формы галогенов.

Если к хлорной воде добавить щелочь, то равновесие гидролиза хлора сместится вправо (принцип Ле Шателье) вследствие нейтрализации гипохлористой и соляной кислот:

НСl + НСlO + 2КОН = КСl + КСlO + 2Н2О

или в ионном виде:

НСlO + ОН- = ОСl- + Н2О

Полученный таким способом раствор калия хлорида и гипохлорита называется жавелевой водой. Она применяется для отбеливания тканей. Ее отбеливающие свойства обусловлены тем, что калий гипохлорит взаимодействует с оксидом углерода(IV) воздуха в присутствии воды:

КСlO + Н2О + СО2 = НСlO + КНСО3

или в ионном виде:

СlО- + Н2О + СО2 = НСlO + НСО3-

т.е. образуется гипохлористая кислота, которая разрушает красящие вещества.

Действуя хлором на гидроксид кальция (II), получают смесь, называемую белильной или хлорной известью:

2Са(ОН)2 + 2Сl2 = Cа(СlО)2 + 2Н2О + СаСl2

Ее можно рассматривать как смешанную соль соляной и гипохлористой кислот, которой отвечает следующая формула строения:

Хлорная известь -- белый порошок с резким запахом, является сильным окислителем и применяется как дезинфицирующее, отбеливающее и дегазирующее средство.

Во влажном воздухе СаОСl2 взаимодействует с оксидом углерода (IV), постепенно выделяя гипохлористую кислоту, которая, как рассматривалось ранее, разлагается с образованием монокислорода. НСlО выделяется также в результате гидролиза:

Са(ОСl)Сl + Н2О ? СаОН+ + НСlO + Сl-

При действии на хлорную известь соляной кислотой происходит выделение свободного хлора:

Са(ОСl)Сl + 2НСl = СаСl2 + Сl2 + Н2О

Кислородсодержащая кислота НСlО2, в которой хлор проявляет степень окисления +3, называется хлористой, а ее соли -- хлориты. Обычно эту кислоту получают действием серной кислоты на хлорит бария:

Ва(СlO2)2 + Н2SО4 = 2НСlО2 + ВаSО4

При нагревании гипохлористой кислоты легко протекает ее разложение с образованием хлорноватой кислоты НСlO3:

3НОСl = 2НСl + НСlО3

В молекуле хлорноватой кислоты атом хлора проявляет степень окисления +5. Соли хлорноватой кислоты называются хлоратами. Если не на холоду, а через горячий раствор щелочи, например КОН, пропускать хлор, то вместо КСlО образуется КСlO3:

3Сl2 + 6КОН = 5КСl + КСlO3 + 3Н2О

Продуктами реакции являются калий хлорид и калий хлорат -- КСlO3 (бертолетова соль). Хлорноватая кислота в свободном состоянии не выделена, но в отличие от НСlО и НСlО2 известны ее концентрированные растворы (до 40%). Хлорноватая кислота является сильной кислотой). По окислительной активности НСlO3 уступает НСlО2.

В больших количествах хлораты токсичны.

Перхлорная (хлорная) кислота НСlО4 (атом хлора имеет степень окисления +7) -- бесцветная жидкость, способная взрываться, но ее водные растворы вполне устойчивы. Перхлорная кислота -- самая сильная из всех известных кислот.

Окислительная активность НСlО4 меньше, чем у НСlO3, а кислотные свойства выражены сильнее. Соли хлорной кислоты -- перхлораты в сухом состоянии являются мощными окислителями и используются для минерализации различных биоматериалов при определении содержащихся в них неорганических компонентов.

Сравнивая свойства кислородных кислот хлора, можно сделать следующие выводы:

по мере увеличения степени окисления хлора в ряду НСlО--НСlО2--НСlO3--НСlО4 сила кислот увеличивается.

Такой характер изменения кислотных свойств объясняется тем, что по мере увеличения числа атомов кислорода в ряду НО--Сl, НО--СlO, НО--СlO2, НО--СlО3 прочность связи О--Н ослабевает. Резкое возрастание силы кислот с увеличением числа атомов кислорода (увеличение числа связей Сl--О) можно объяснить оттягиванием электронной плотности от связи Н--О на связь Сl--О.

Сравнение окислительных свойств кислородных кислот хлора показывает, что в ряду анионов СlО- -- СlО2- -- СlО3- -- СlO4- уменьшается окислительная способность. Такой характер изменения окислительной активности можно объяснить повышением устойчивости в указанном ряду анионов, обусловленной увеличением числа электронов, принимающих участие в образовании у- и р-связей.

Комплексные соединения галогенов. Галогены входят в состав комплексных соединений как в качестве лигандов, так и комплексообразователей. Более склонны элементы VIIА-группы к комплексообразованию в качестве лигандов с ионами металлов. Обычно устойчивость галогенидных комплексов уменьшается в ряду F>Сl>Вr>I, но для некоторых ионов металлов наблюдается обратный порядок.

Образование комплексных галогенидов имеет место и в живых организмах. Так, токсическое действие избытка фторид-ионов на организм связано с образованием фторидных комплексов с катионами металлов, входящих в активные центры ферментов Е:

Е--Мn++ F- > [Е--М--F]n-1

В результате блокирования свободной орбитали металла подавляется активность ферментов.

Важными комплексными соединениями галогенов, применяемых в медицине, являются противоопухолевые препараты (химиотерапия). Активными считаются цис-диаминдихлороплатина (II) [Рt(NН3)2Сl2] и цис-диаминтетрахлороплатина (IV) [Рt(NН3)2Сl4].

Известны комплексы, где комплексообразователем является галогенид-ион, а лигандами -- молекулы галогенов. Такие комплексы состава [Г•(Г2)x]- называются полигалогенидами. Так, увеличение растворимости молекулярного иода в воде в присутствии калия иодида связано с образованием комплексного иона:

I- + I2 ? [I(I2)]-

Диссоциация комплекса (реакция обратимая) обеспечивает присутствие в растворе полииодида элементного иода, обладающего бактерицидными свойствами. Поэтому в медицинской практике используют раствор иода с добавлением КI.

11. Биологическая роль р-элементов VIIА-группы. Применение их соединений в медицине

По содержанию в организме человека хлор (0,15%) относится к макроэлементам, в то время как остальные элементы этой группы являются микроэлементами (содержание ~10-5%). Галогены в виде различных соединений входят в состав тканей человека и животных. Хлор и иод относятся к незаменимым элементам, а остальные являются постоянными составными частями тканей.

В организме все галогены находятся в степени окисления --1, хлор и бром -- в виде гидратированных ионов Сl- и Вr-, а фтор и иод -- главным образом в связанной форме в составе некоторых биоорганических соединений. Вследствие уменьшения электроотрицательности в ряду F- -- Сl- -- Вr- -- I- связь углерода с иодом наименее полярная. Поэтому иод находится в живых организмах в виде элементорганических соединений (со связью С--I).

Фтор. Масса фтора в организме человека составляет около 7 мг (~10-5%). Соединения фтора концентрируются в костной ткани, ногтях, зубах. В состав зубов входит около 0,01% фтора, причем большая часть приходится на эмаль, что связано с присутствием в ней труднорастворимого фторапатита Са5(РО4)3F. Недостаток фтора в организме приводит к кариесу зубов.

Интерес к биологическому действию фтора связан прежде всего с проблемой зубных болезней, так как фтор предохраняет зубы от кариеса. Минеральную основу зубных тканей -- дентина составляют гидроксилапатит Са5(РО4)3(ОН), хлорпатит Са5(РО4)3Сl и фторапатит Са5(РО4)3F. Фторид-ион легко замещает гидроксид-ион в гидроксилапатите, образуя защитный эмалевый слой более твердого фторапатита:

Са5(РО4)3ОН + F- ? Са5(РО4)3F + ОН-

Кроме того, фторид-ионы способствуют осаждению кальция фосфата, тем самым ускоряя процесс реминерализации (образования кристаллов):

10Са2+ + 6РО43- + 2F- = 3Са3(РО4)2•СаF2

Кариес зубов начинается с образования на поверхности зуба поврежденного участка эмали в виде пятна. Под действием кислот, вырабатываемых бактериями, происходит растворение гидроксилапатитной компоненты эмали:

Са5(РО4)3ОН + 7Н+ = 5Са2+ + 3Н2РО4- + Н2О

Очень часто разрушению подвергается не внешняя поверхность зуба, покрытая слоем эмали, а внутренние участки дентина, обнаженные при повреждении эмали. Имеются предположения, что пока эмаль повреждена незначительно, введение натрия фторида способствует образованию фторапатита, облегчая реминерализацию начавшегося повреждения (рис. 8.11).

Обогащение питьевой воды фтором, т.е. фторирования воды с целью доведения содержания в ней фтора до нормы (1мг/л), приводит к значительному снижению заболеваемости населения кариесом зубов. Фторирование питьевой воды осуществляется добавлением к ней определенного количества натрия фторида.

Натрий фторид NaF употребляют в медицинской практике в качестве местно действующего наружного средства. Применение NаF основано на образовании фторапатита:

NаF + Са5(РО4)3ОН ? NаОН + Са5(РО4)3F

паста зубная ткань

При этом происходит одновременно и подщелачивание среды ротовой полости, что способствует, по-видимому, нейтрализации кислот, вырабатываемых бактериями.

Вреден не только недостаток, но и избыток фтора. При содержании фтора в питьевой воде выше предельно допустимой нормы (1,2мг/л) зубная эмаль становится хрупкой, легко разрушается и появляются другие симптомы хронического отравления фтором -- повышение хрупкости костей, костные деформации и общее истощение организма. Возникающее в этом случае заболевание называется флуорозом (фторозом).

Хлор. В организме человека содержится примерно 100г (2790 ммоль) хлора (мас. доля 0,15%). Хлорид-ионы играют важную биологическую роль. Они активируют некоторые ферменты, создают благоприятную среду для действия протолитических ферментов желудочного сока, обеспечивают ионные потоки через клеточные мембраны, участвуют в поддержании осмотического равновесия.

Хлорид-ион имеет оптимальный радиус для проникновения через мембрану клеток. Именно этим объясняется его совместное участие с ионами натрия и калия в создании определенного осмотического давления и регуляции водносолевого обмена. Суточная потребность натрия хлорида составляет 5--10г. Как уже рассматривалось, NаСl необходим для выработки соляной кислоты в желудке. Помимо важной роли соляной кислоты в процессе пищеварения, она уничтожает различные болезнетворные бактерии (холеры, тифа).

Если в желудок с большим количеством воды попадают бактерии, то вследствие разбавления НСl не оказывает антибактериального действия, и бактерии выживают. Это приводит к заболеванию организма. Поэтому во время эпидемий особенно опасна сырая вода. При недостаточном количестве соляной кислоты в желудке повышается рН и нарушается нормальное пищеварение, что тяжело отражается на здоровье человека. При пониженной кислотности желудочного сока в медицинской практике используют разбавленный раствор соляной кислоты.

При воспалении желудка (гастрите), язвенной болезни секреция желудочного сока увеличивается, повышается его кислотность. Это заболевание требует специального лечения и обязательного уменьшения количества поваренной соли, потребляемой с пищей.

Жизненно необходимые хлорид-ионы не обладают токсическим действием, в то время как элементный хлор -- высокотоксичный газ, применявшийся в первую мировую войну в качестве отравляющего вещества. Предельно допустимая концентрация газообразного хлора в воздухе 0, 001 мг/л.

Бром. Масса брома в организме человека составляет около 7 мг (~10-5%). Он локализуется преимущественно в железах внутренней секреции, в первую очередь в гипофизе. Биологическая роль соединений брома в нормальной жизнедеятельности организма еще недостаточно выяснена.

Имеются данные, что соединения брома угнетают функцию щитовидной железы и усиливают активность коры надпочечников. При введении в организм бромид-ионов наиболее чувствительной оказывается центральная нервная система. Бромид-ионы равномерно накапливаются в различных отделах мозга и действуют успокаивающе при повышенной возбудимости. Иначе говоря, они способствуют восстановлению нарушенного равновесия между процессами возбуждения и торможения.

По ионному радиусу, электроотрицательности и другим физико-химическим характеристикам бром занимает промежуточное положение между хлором и иодом. Поэтому бромид-ионы могут замещать ионы Сl- и I- в организме. Примером такого взаимозамещения является замещение иода бромом при избытке брома в организме в гормонах щитовидной железы, что приводит к гипертиреоидизму.

В связи с тем, что в организме существует определенная динамическая связь между содержанием в нем бромид- и хлорид-ионов, повышенная концентрация бромид-ионов в крови нарушает равновесие и способствует быстрому выделению почками хлорид-ионов и наоборот (принцип Ле Шателье).

Бромид-ионы Вг- легко всасываются в желудочно-кишечном тракте. Токсичность бромид-ионов невысока. Однако вследствие медленного выведения из организма -- в течение 30--60 суток -- они могут накапливаться (кумулировать), что приводит к развитию хронического отравления, которое называется «бромизмом».

При проявлении признаков хронического отравления бромом немедленно прекращают прием бромидных препаратов. Кроме того, вводят большое количество натрия хлорида (до 25 г в сутки), чтобы увеличить скорость выделения бромид-ионов (принцип Ле Шателье), и назначают обильное питье. В связи с различной индивидуальной чувствительностью дозировка препаратов брома меняется в пределах от 0,05 до 2,0г.

Иод относится к числу незаменимых биогенных элементов, и его соединения играют важную роль в процессах обмена веществ. Имеются данные, что иод влияет на синтез некоторых белков, жиров, гормонов. В организме человека содержится около 25 мг (4•10-5%) иода. Из общего количества иода в организме больше половины находится в щитовидной железе. Почти весь иод, содержащийся в этой железе, находится в связанном состоянии -- в виде гормонов -- и только около 1% его находится в виде иодид-иона. Щитовидная железа способна концентрировать I- в 25 раз по сравнению с содержанием его в плазме. Щитовидная железа секретирует гормоны тироксин и трииодти-ронин.

Пониженная активность щитовидной железы (гипотиреоз) может быть связана с уменьшением ее способности накапливать иодид-ионы, а также с недостатком в пище иода (эндемический зоб).

При эндемическом зобе назначают препараты иода: калий иодид КI или натрий иодид NаI в дозах, соответствующих суточной потребности человека в иоде (0,001 г калия иодида). В районах, где имеется дефицит иода, для профилактики эндемического зоба добавляют к поваренной соли NаI или КI (1 -- 2,5 г на 100 кг).

При повышенной активности щитовидной железы (гипертиреоз) вследствие избыточного синтеза тиреоидных гормонов наблюдается ненормально увеличенная скорость метаболических процессов

Представляется парадоксальным, что КI применяют и при гипотиреозе (эндемический зоб), и при гипертиреозе. При эндемическом зобе иодид-ион используют для синтеза гормонов, в то время как при гипертиреозе иодид-ион тормозит иодирование тирозина иодом.

При неэффективности указанных препаратов для лечения гипертиреоза применяют препарат радиактивного иода 131I, излучение которого разрушает фолликулы щитовидной железы и уменьшает тем самым избыточный синтез гормонов.

NaI и КI используют также как отхаркивающие средства при воспалительных заболеваниях дыхательных путей.

Таким образом, все р-элементы VIIА-группы физиологически активны, а хлор и иод незаменимы для жизнедеятельности организма. Очевидно, что фтор также можно считать элементом, необходимым для нормального функционирования живых организмов.

В организме галогены взаимозамещаемы, при этом наблюдаются как случаи синергизма, так и антагонизма.

Размещено на Allbest.ru

...