Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Список сокращений

Введение

1. Обзор литературы

1.1 Оксиды переходных металлов

1.2 Фазовый переход металл-полупроводник

1.3 Электрическое переключение в оксидах переходных металлов. Переключение в структурах на основе V2O5-геля

1.4 Технология получения пленок ОПМ

1.5 Гибкая электроника

1.6 Выводы из обзора литературы. Постановка задач

2. Методика экспериментальных исследований

2.1 Получение образцов пленок оксидов ванадия

2.1.1 Расплавный золь-гель метод

2.1.2 Ацетилацетонатный метод получения пленок оксидов ванадия

2.2 Методики измерений и расчетов физических свойств пленок

2.2.1 Снятие статических ВАХ

2.2.2 Снятие температурной зависимости коэффициента отражения

2.2.3 Оптические измерения

2.2.4 Определение толщины пленок

2.2.5 Определение оптических констант пленок ксерогеля

3.Результаты экспериментов

3.1 Сравнение оптических свойств пленок пентаоксидаванадия на различных подложках

3.1 Сравнение температурных зависимостей коэффициента отражения пленок диоксида ванадия, полученных различными способами

4. Выводы

Список литературы



Список сокращений

ОПМ - оксиды переходных металлов

ФПМП - фазовый переход металл-полупроводник

ОДС - отрицательное дифференциальное сопротивление

МКТ - модель критической температуры

РФА - ренгено-фазовый анализ

ААВ - ацетилацетонатванадилаVO(ас ас)₂



Введение

В настоящее время существует интерес к изготовлению различных электронных устройств, в том числе гибких и большой площади, например гибких дисплеев, энергосберегающих окон (smartwindows), чипов для удостоверений личности и т.д.

Активные элементы гибкой электроники могут быть основаны на пленках оксидов переходных металлов (ОПМ), обладающих эффектами резистивного электрического переключения, фазового перехода, электрохромизма.

Большинство методов нанесения пленок ОПМ, применяемых в настоящее время (например, магнетронное распыление, электронно-лучевое испарение, лазерная абляция, газофазное химическое осаждение металлоорганических соединений (MOCVD), плазменное оксидирование и др.) являются высокотемпературными, что не позволяет использовать их для гибких полимерных или стеклянных подложек. Кроме того, они не дают возможности получать пленки большой площади.

Золь-гель метод, используемый в данной работе для получения пленок ОПМ и структур на их основе, рассматривается в настоящее время как одна из наиболее перспективных технологий, обладающих целым рядом достоинств по сравнению с традиционными способами изготовления тонких пленок. Как и все жидкофазные методы нанесения пленок и покрытий, золь-гель метод отличается простотой и дешевизной, не требует сложного технологического оборудования, что чрезвычайно важно при массовом производстве. Этот метод позволяет наносить тонкопленочные покрытия на подложки большой площади и сложной формы при невысоких температурах, относительно легко осуществлять легирование, например, вводя примеси на этапе приготовления золя. Важно подчеркнуть, что именно (и только) золь-гель метод позволяет получать гидратированные ОПМ, обладающие полимероподобной анизотропной структурой и набором вышеперечисленных уникальных физических свойств.

Далее будут более подробно рассмотрены оптические и электрические свойства ОПМ, в частности оксидов ванадия, а также приведены примеры выпускающихся в настоящее время гибких электронных устройств.



1. Обзор литературы

1.1 Оксиды переходных металлов

Большинство ОПМ имеют ширину запрещённой зоны 1-5 эВ и занимают промежуточное положение между полупроводниками и диэлектриками. Целый ряд оксидов, однако, проявляют свойства металлов и полуметаллов - в основном состоянии или на металлической стороне фазового перехода металл-полупроводник (ФПМП). Важную роль в свойствах этих соединений играют дефекты собственной и примесной природы. Способность переходных элементов менять валентное состояние, наличие неподеленных пар электронов у атомов кислорода, лёгкость обмена кислородом с окружающей средой, различные примесные центры создают разнообразие дефектов, которые, образуя дискретные уровни в запрещённой зоне, существенно влияют на физико-химические свойства рассматриваемых веществ.

Многие окислы обнаруживают заметное отклонения от стехиометрии, вызванное либо недостатком кислорода, либо недостатком металла. Во многих окисных системах переходных металлов существуют фазы, которые обнаруживают значительные отклонения от кажущегося стехиометрического состава, проявляющиеся в том, что средняя валентность металла в таких фазах является промежуточной между целочисленными значениями. Например, в системе V - O состав этих фаз описывается формулой V_nO_2n-1 (3 < n < 9) - ряд Магнели. Отклонение от стехиометрии в соединениях переменного состава оказывает существенное влияние на их свойства (в частности, на электрические). Ещё одной особенностью этих соединений является наличие в них одного элемента с разной валентностью, что тоже сказывается на их электрических свойствах.

Различают два класса оксидов переходных металлов: оксиды, в которых ион металла имеет d⁰ - электронную конфигурацию, и оксиды с частично заполненной d - оболочкой (таблица 1.1). Первый класс оксидов имеет заполненную 2р-валентную зону кислорода и пустую d - зону проводимости металла. Энергетические щели находятся в интервале 3-5 эВ. Многие из них теряют кислород при высоких температурах, становясь нестехиометрическими. Потеря кислорода или включение в эти оксиды атомов электроположительного металла вводит электроны в зону проводимости. Природа электронной проводимости материала зависит от силы электрон-фононного взаимодействия и от ширины зоны проводимости, получаемой из d - состояний металла. Когда взаимодействие велико, а зона узкая, образуются поляроны малого радиуса, и такие материалы проявляют прыжковую проводимость (Na_xV₂O₅). Если зона проводимости широкая, материал проявляет металлические свойства (Na_xWO₃).

ОПМ, содержащие частично заполненные d-состояния, могут обладать свойствами металлов или полупроводников. Некоторые из них обнаруживает температурно-зависимые переходы неметалл - металл.

Таблица 1.1 Примеры различных типов оксидов переходных металлов[ 2]

Оксиды d0-металлов Sc2O3, TiO2, V2O5, CrO3, ZrO2, Nb2O5, MoO3, HfO2, Ta2O5, WO3	Диамагнитные полупроводники или диэлектрики без примесей; при допировании или слабом восстановлении проявляют примесную проводимость n - типа
Оксиды dn-металлов TiO, NbO, CrO2, MoO2, WO2, IrO2, Ti2O3, Ti3O5, Ti4O7, Ti5O9, V2O3, V3O5, V4O7, VO2, NbO2	Металлические, парамагнетики Паули. Проявляют температур-но-индуцированный переход неметалл-металл
MnO, FeO, CaO, NiO, Cr2О3, Fe2O3	Моттовские диэлектрики

Оксиды металлов с dⁿ-конфигурацией проявляют металлические свойства, когда перекрывание между орбиталями валентных оболочек атомов большое. Можно различать два типа металлического поведения: одно обусловлено сильным катион-катионным взаимодействием, возникающим в результате незначительного расстояния катион-катион, а другое обусловлено сильным катион-анионным взаимодействием, возникающим в результате большого ковалентного смещения 2р-орбиталей кислорода с d-орбиталями катиона. Некоторые изоструктурные серии оксидов переходных металлов со структурами каменной соли, корунда, рутила, перовскита и другими обнаруживают систематические изменения в электронных свойствах, при этом по крайней мере один член серии проявляет характеристические свойства делокализованных электронов, а другие - свойства локализованных электронов.

Диэлектрическая щель ОПМ, проявляющих свойства неметаллов, может иметь как корреляционную природу, так и зонную (структурно-обусловленную). В последнем случае полностью заполненная валентная зона образована, как правило, 2p-уровнями кислорода, а зона проводимости - d-уровнями металла; кроме того, в формирование зонной структуры вносят вклад также эффекты p-d гибридизации. Типичная зонная схема ОПМ (на примере V₂O₅) представлена на рис.1.1, а на рис. 1.2 показана кристаллическая структура пентаоксида ванадия.

Рис. 1.1 Зонная структура V₂O₅ (1) и энергетическая диаграмма кластера VO₆ (2)



Рис. 1.2Основной блок структуры V₂O₅ и проекция структуры V₂O₅ на плоскость (010)

1.2 Фазовый переход металл-полупроводник

К настоящему времени усилиями многих исследователей обнаружен сравнительно большой круг веществ, у которых при температуре ниже Tп металлическая электропроводность переходит в полупроводниковую, т. е. происходит фазовый переход металл-полупроводник. К таким веществам LaCoO₃, NdCoO₃, GdCoO₃электропроводности при 400 - 600 К изменяется в 104 и более раз (рис. 1.3). К веществам, обладающим фазовым переходом металл - полупроводник, относятся также оксиды V₃O₅, Ti₃O₅, WO₃ и сульфиды NiS, FeS, у которых температура фазового перехода металл-полупроводник выше комнатной. Известно большое количество работ, в которых исследовалась структура, электрические, магнитные, оптические свойства этих веществ в широком интервале температур, особенно при температурах фазового перехода. На их основе предложено несколько моделей, объясняющих механизм такого фазового перехода, а также разработан ряд практически важных устройств (для регистрации голограмм, переключающие лементы, термические реле).



Рис. 1.3. Температурная зависимость удельного электросопротивления оксидов Ti4O7 (1), VO₂ (2)] и кобальтитов GdCoO₃ (3), NdCoO₃ (4), LaCoO₃ (5)

Установлено, что фазовый переход металл - полупроводник сопровождается деформацией кристаллической решетки. Например, высокотемпературная металлическая фаза VO2 имеет тетрагональную структуру рутила. При фазовом переходе в низкотемпературную фазу происходит моноклинное искажение рутильной структуры, в результате которого кристаллическая ячейка удваивается. Искажение кристаллической решетки, возникающее при понижении температуры металлической фазы, может стать энергетически выгодным в том случае, если общая энергия искаженного состояния окажется меньше, чем у неискаженного . Поскольку упругая энергия решетки растет с увеличением деформации решетки, то такое увеличение энергии должно быть скомпенсировано уменьшением энергии электронов. Энергия же электронов для таких деформаций снижается при уменьшении энергии занятых состояний и увеличении энергии свободных. Это означает, что происходят такие искажения решетки, которые выгодны для образования запрещенной зоны. Согласно этой модели, основное состояние (при T = 0 К) - диэлектрическое, и сама запрещенная зона вызвана деформацией решетки. Если увеличивать концентрацию электронов в зоне проводимости (при повышении температуры или адсорбции газа-восстановителя), то начнет повышаться энергия электронной системы, что приведет к уменьшению искажения решетки, и, в конце концов, запрещенная зона может исчезнуть, т. е. произойдет фазовый переход металл-полупроводник. Таким образом, ширина запрещенной зоны E_g пропорциональна концентрации носителей заряда n, т.е. E_g = E_g0 - Kn, где E_g0 - запрещенная зона при n = 0; К - константа электронно-фононного взаимодействия (связь деформации решетки и энергии электронов). При увеличении температуры (или адсорбции газа-восстановителя) ширина запрещенной зоны уменьшается из-за увеличения концентрации носителей заряда. Это увеличение ведет к уменьшению искажения решетки, последнее приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны, пока запрещенная зона не “захлопнется”. При этом искажение исчезает полностью, т. е. происходит фазовый переход металл-полупроводник. Многими исследователями отмечается, что наблюдается аналогия между перколяционным переходом и переходом металл-диэлектрик. Например, вблизи фазового перехода металл-полупроводник в пленках VO₂ происходит образование смеси металлической и полупроводниковой фаз. Концентрация одной фазы, сосуществующей с другой, является функцией температуры (концентрации адсорбированного газа-окислителя или восстановителя). Исследованием электропроводности таких двухфазных систем занимается бурно развивающаяся в последнее время теория протекания. Теория протекания объясняет переход от диэлектрической проводимости к металлической увеличением доли объема x, занятого металлической фазой. При некотором значении x = x_с возникает бесконечный кластер из металлических областей, или, другими словами, сквозной путь тока от одного электрода к другому. Значение x_с называется порогом протекания. Фазовый переход металл-полупроводник пленок VO₂ в ряде работ объясняется именно теорией протекания. Следует еще раз обратить внимание, что увеличение концентрации носителей заряда может происходить не только при повышении температуры, но и при адсорбции газа-восстановителя (донора). Следовательно, адсорбция газа-восстановителя при температурах, близких к температуре фазового перехода металл-полупроводник (диэлектрик) может привести к уменьшению ширины запрещенной зоны таких соединений как VO₂ и, как следствие, к значительному изменению электропроводности. Это положение подтверждается тем, что в литературе имеется сообщение о возможности получения перехода металл - изолятор с помощью хемосорбции на поверхности пленки VO₂ водорода, выделяемого при электролизе электролита, в который погружена пленка. Убедительно это доказывается сравнением изменения коэффициента отражения света (л = 9 мкм) от поверхности пленки VO₂ при нагревании (рис. 1.4а) и при выделении водорода при электролизе (рис. 1.4б). В этой работе сделан вывод об одинаковой природе процессов фазового перехода металл-полупроводник VO₂, вызванных температурой и хемосорбцией. Природа фазового перехода металл-полупроводник кобальтитов лантана, неодима, гадолиния иная чем у VO₂. Установлено, что он протекает без увеличения концентрации носителей заряда и определяется переходами трехвалентных ионов кобальта из низкоспинового состояния сначала в промежуточное спиновое состояние, а затем в высокоспиновое состояние, а также протеканием реакции. Электроны - локализованы на ионах кобальта, а e_g - делокализованы и они ответственны за увеличение электропроводности в интервале температур фазового перехода полупроводник-металл. В литературе отсутствуют сведения о влиянии хемосорбции газа-восстановителя или окислителя на поверхности кобальтитов редкоземельных элементов на их электропроводность. Есть основания ожидать, что оно будет значительным, т. к. изменение концентрации носителей заряда в приповерхностном слое должно привести к изменению соотношения количества ионов кобальта в низко- и высокоспиновом состояниях.

Рис. 1.4. Зависимость коэффициента отражения света (л= 9 мкм) от температуры (a), времени выделения Н₂ при электролизе (б)

Одинаковый характер воздействия температуры и хемосорбции газа-восстановителя или окислителя на поверхности полупроводникового оксида вытекает также из анализа механизма проявления гигантского магниторезистивного эффекта, фазового перехода металл-полупроводник и концентрационного фазового перехода у твердых растворов манганитов со структурой перовскита.[2]

Общеизвестный пример ФПМП - это переход в легированных полупроводниках (при изменении концентрации легирующей примеси). Но есть целый класс материалов, в которых ФПМП осуществляется в одном и том же по химическому составу веществе, без каких-либо изменений его стехиометрии, концентрации, характера распределения примесей или нарушений дальнего кристаллографического порядка. В этом случае переход обусловлен исключительно изменением термодинамических параметров (температуры и давления). Среди таких материалов особый интерес представляют некоторые соединения переходных и редкоземельных элементов (как правило, сульфиды и оксиды).

ФПМП заключается в резком, значительном и обратимом изменении свойств материала (прежде всего - величины и характера температурной зависимости проводимости) при достижении определенной критической температуры T_t. В большинстве материалов T_t зависит от состава и давления, а сам переход сопровождается зачастую перестройками атомной структуры и магнитного порядка. Температурно-индуцированный ФПМП в этих материалах происходит аналогично любым другим фазовым переходам: магнитным, сегнетоэлектрическим или сверхпроводящим. В настоящее время в отличие от легированных полупроводников, для которых все более или менее концептуально ясно, единой и последовательной теории ФПМП в соединениях переходных металлов не существует. Вместо этого есть целый ряд различных моделей: электронно-корреляционный переход Мотта-Хаббарда, переход Пайерлса в квазиодномерных системах с волнами зарядовой и спиновой плотности (ВЗП и ВСП), переход Вервея (основанный на идее вигнеровской кристаллизации электронного газа) с зарядовым упорядочением, переход Андерсона при локализации носителей в результате разупорядочения, и т.д. В отсутствии точной теории ФПМП в реальных системах интерпретируются (часто только качественно) в рамках имеющихся моделей. Например, для диоксида ванадия нет согласия даже относительно основной движущей силы перехода - эффекты электронной корреляции или структурная неустойчивость.[1]

1.3 Электрическое переключение в оксидах переходных металлов

Под термином «электрическое переключение» обычно понимают резкое, значительное и обратимое изменение величины проводимости системы под действием приложенного электрического поля или протекающего тока. Вольт-амперная характеристика такой системы содержит участки с отрицательным дифференциальным сопротивлением (ОДС), где (dV/dI)<0. Существование ОДС обеспечивается наличием положительной обратной связи по току (S-ВАХ) или по напряжению (N-ВАХ) , однако в отличие от радиотехнических устройств эта обратная связь создаётся не элементами внешней цепи, а является внутренней. Процессы, приводящие к положительной внутренней обратной связи между током и напряжением, имеют тепловую или электронную природу и в слабых полях проявляются просто в отклонении ВАХ от закона Ома. При повышении напряжения происходит развитие неустойчивости и переход системы в новое состояние с более высоким сопротивлением (N-ВАХ) или с более низким сопротивлением (S-ВАХ). Для таких структур характерны неоднородности в распределении j и E, то есть наличие шнуров тока высокой плотности или доменов сильного электрического поля. Кроме того, некоторые структуры проявляют ОДС Z-типа, которое, впрочем, принципиально не отличается от N-ОДС (рис. 5).

Необходимо отметить, что явление переключения S-типа феноменологически подобно фазовому переходу полупроводник-металл, который, однако, в данном случае происходит не при изменении температуры или давления, а в результате воздействия электрического поля. Действительно, в высокоомном состоянии (ВС) сопротивление структуры имеет зависимость от температуры, характерную для полупроводников. При переходе в низкоомное состояние (НС)В общем случае, т.е. когда речь идет о переключении как S-, так и N-типа, используются также термины «выключенное» (OFF) и «включенное» (ON) состояние.происходит не только увеличение проводимости (иногда на несколько порядков), но и, как правило, изменение типа температурной зависимости. В случае VO₂-переключателей происхождение этой аналогии очевидно: переключение в этом материале на самом деле связано с ПМИ и описывается моделью критической температуры (МКТ) с зависимостью порогового напряжения V_th от температуры в виде:



V_th=l(T_th? T)^1/2, (1)

где l=const, а T_th - некоторая критическая температура, при которой V_th обращается в ноль. В отношении других материалов ограничимся пока лишь констатацией внешнего сходства между явлениями переключения и ПМИ.

В настоящее время известно большое количество материалов, для которых характерно наличие ? или появление в определённых условиях ? электрических неустойчивостей различного типа. Исследования проводимости самых разных полупроводников и диэлектриков в сильных электрических полях показали, что кроме известных и достаточно хорошо изученных явлений (таких как, например, неомическая зависимость I(V) или электрический пробой) во многих из этих материалов наблюдаются эффекты типа формовкиили переключения.

Рис. 1.5. (a): S-, (б): N- и (в): Z-образные ВАХ структуры с переключением.

Среди всего этого многообразия систем, в которых имеют место явления электрической неустойчивости, можно особо выделить два класса материалов: это аморфные полупроводники (в основном халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП)) и оксиды переходных металлов. В этих соединениях наблюдается переключение с ВАХ S-типа, отличающееся стабильностью, воспроизводимостью, повторяемостью и наличием общих закономерностей для различных материалов внутри каждого класса.

Переключение может быть моностабильным и с памятью, с устойчивым участком ОДС и без такового. В соответствии с этим ВАХ обычно классифицируются по четырём основным типам (рис. 1.6) . Необходимо отметить, что нет принципиальной разницы между "S-образными" (рис. 1.6 а) и "переключательными" (рис. 1.6 б) вольт-амперными характеристиками. Эффекты памяти (рис. 1.6 в, г), связанные с полной или частичной кристаллизацией в шнуре тока, не имеют, по-видимому, прямого отношения к электронным процессам, ответственным за инициацию и развитие переключения.

Рис.1.6. S-образное (a), пороговое (б) переключение и переключение с памятью (в, г); бистабильная (бистабильное переключение) (в) и аналоговая (г) память («S-образная ВАХ» с памятью).

Стабильные параметры переключателей устанавливаются, как правило, после электрической формовки, когда формующаяся структура необратимо меняет свои свойства при наложении электрического поля в течение некоторого времени. Результатом формовки является увеличение проводимости и появление участка ОДС на ВАХ. В некоторых случаях переключение наблюдается и без предварительной формовки. Все же исходные структуры редко проявляют пороговое переключение или переключение с памятью без предварительного процесса электроформовки (ЭФ) .

Параметры ВАХ различаются для разных образцов в зависимости от состава и геометрических размеров (рис. 1.7.). Зависимость I(V) в ВС при VV_th отклоняется от закона Ома и описывается обычно различными соотношениями, характерными для проводимости полупроводников в сильных полях. Чаще всего наблюдается экспоненциальная зависимость lnIV/V_о, где V_о - величина порядка 1 В. Пороговое напряжение уменьшается с ростом температуры и стремится к нулю --при TT_g, где T_g ? температура стеклования для данного состава . Пороговый ток слабо зависит от Т при низких температурах и растёт экспоненциально при T>300 K. Кроме того, V_th растёт, а I_th падает при приложении давления. Плотность тока в шнуре в НС постоянна и составляет 10⁴-10⁵А/см². При увеличении тока в НС происходит расширение шнура, радиус которого при минимальном токе (I~I') составляет r_f~1 мкм. Время задержки переключения на прямоугольных импульсах t_d уменьшается с ростом перенапряжения, а время развития собственно переключения t_s составляет 10^-10 с.

Рис. 1.7. ВАХ (O-C'-A-A'-B-A'-C-C'-O) переключателя с ОДС S-типа. O-C'-A ? OFF (ВС) состояние, C-A'-B - ON (НС) состояние; V_th и V_h (I_th и I_h) - пороговое напряжение (ток) и напряжение (ток) поддержания, соответственно.

Для переключателей с эффектом памяти активный материал должен быть способен переходить некоторым способом (например, в результате изменения электронного спектра или атомной структуры) в проводящее состояние, причем такое, которое может быть реверсировано обратно в OFF состояние соответствующим токовым импульсом. Предложенные модели переключения с памятью могут быть разделены на две широких категории: электронные или структурные. Первые основаны на долговременном сохранении заряда без какой-либо структурной модификации. Обычно в качестве источников сохранения заряда рассматриваются ловушки в объеме канала или на поверхности раздела между двумя разнородными материалами. Необходимой характеристикой таких ловушек является достаточно большое время высвобождения заряда, сопоставимое со временем хранения элемента памяти, которое может варьироваться от нескольких часов до нескольких лет.

Важно подчеркнуть, что и для порогового переключения, и для переключения с памятью исходный механизм, по-видимому, один и тот же . Он связан с зависящей от поля неомической проводимостью и с последующей неустойчивостью. Образуется ли при этом в результате структура с пороговым переключением, с памятью или, в некоторых случаях, произойдет просто деструктивный электрический пробой, зависит от свойств материала, а также - от наличия или отсутствии соответствующей обратной связи в системе.[1]

Переключение в структурах на основе V₂O₅-геля

Как и в большинстве полупроводниковых материалов на основе оксидных соединений ванадия, в ксерогеляхполиванадиевой кислоты наблюдается явление переключения. Исследования температурной зависимости напряжения переключения (U_П) показали, что с ростом температуры U_П уменьшается, а при температурах примерно равных 370К переключение исчезает. Этот факт по аналогии с V₂O₅ и образцами системы V₂O₅-P₂O₅ позволяет говорить об образовании в результате формовки фазы диоксида ванадия, ответственного в конечном итоге за переключение. В эффект переключения исследован в диапазоне температур от 160 до 340К; U_П стремится к 0 при Т=330К, что практически совпадает с T_t в VO₂.

Таким образом, ксерогели на основе структуры поливанадиевой кислоты представляют интерес как материалы, занимающие промежуточное положение между безводными фазами и растворами. Они обладают полупроводниковыми свойствами, которые можно изменять в широких пределах, что обусловливает возможность их применения на практике.[3]

1.4 Технологии получения пленок ОПМ

В последние годы резко возрос интерес к изучению таких объектов, как пленочные некристаллические полупроводники. В значительной мере это связано с развитием твердотельной электроники, активно использующей аморфные, стеклообразные и полимерные материалы в различных элементах и функциональных устройствах.

Во многих случаях к оксидным соединениям переходных металлов предъявляют высокие требования по чистоте, стехиометрии, степени совершенства кристаллической структуры. Наиболее полно и просто этим требованиям можно удовлетворить, применяя методы осаждения из жидкой фазы (LPD). Среди современных методов синтеза тонких пленок (магнетронное распыление и электронно-лучевое испарение, лазерная абляция, декомпозиция и газофазное химическое осаждение металлоорганических соединений (MOCVD), анодное, в том числе плазменное, окисление и др.) методы жидкофазного осаждения (LPD) занимают особое место. Преимущества LPD методов получения тонких пленок заключаются в том, что осаждение из жидкой фазы позволяет наносить пленки непосредствнно на подложки такими простыми способами как погружение, пульверизация или центрифугирование. В отличие от вакуумных методов, в этом случае не требуется использования сложного дорогостоящего оборудования. Кроме того, пленки можно наносить на большие поверхности и подложки сложной формы.

Одним из LPD методов является "золь-гель" (sol-gel) технология [1].

Золь (коллоидный раствор) - дисперсная система с предельно высокой дисперсностью, соответствующей размерам частиц 0,1 - 10 мкм. Частицы дисперсной фазы в золях не связываются в пространственные структуры и свободно участвуют в интенсивном броуновском движении. Гели - это твердофазные дисперсные системы, характеризующиеся пластичностью и даже некоторыми признаками самоорганизации (например, памятью формы). Гели образуются из золей при их коагуляции. Сцепление частиц в гелях происходит в отдельных точках. Остальная же часть поверхности частиц стабилизирована гельватными слоями среды (а в водных средах - просто сольватирована).

Гидратированный пентаоксид ванадия V₂O₅nH₂O в твёрдом состоянии (ксерогель) может быть получен при высушивании геля V₂O₅ на воздухе, при этом n= 1,4 - 2. В литературе описываются различные способы получения геля пентаоксида ванадия. Гель оксида ванадия(V) получают путём подкисления раствора метаванадата натрия NaVO₃ при помощи сильных минеральных кислот (n= 1,6-1,8). Можно получить гидратированный пентаоксид ванадия выливанием расплавленного V₂O₅ в воду и отделением непрореагировавших частиц (метод плавления) с n= 1,47 . По мнению авторов этот способ является наилучшим для получения "чистого" соединения. Существует метод, основанный на взаимодействии пентаоксида ванадия с раствором перекиси водорода (n = 2). Также гидратированные плёнки оксида ванадия получают путём гидролиза и конденсации алкооксидов ванадия.[1]

1.5 Гибкая электроника

Требования к электронным системам постоянно возрастают, одни из них становятся все миниатюрнее и функционально сложнее, другие наоборот, имеют большую площадь. В частности, технология гибких подложек позволяет инженерам проектировать компактные приборы, содержащие сложные устройства с тонкой структурой и оптимальными тепловыми характеристиками или гибкие дисплеи и окна с переменным светопропусканием.

На гибких подложках изготавливаются дисплеи, идентификационные карточки для контроля за доступом к зонам с безопасностью высокого уровня, государственные удостоверения личности, водительские удостоверения и паспорта, которые могут включать такие элементы, как биометрические данные, информацию об отпечатках пальцев и радужной оболочке глаза. Другие области применения - банковские карточки и подложки для электронных деталей, схем, например модули на светодиодах и температурные датчики или датчики давления. [4]

Гибкие подложки.

Гибкие подложки - не готовые изделия. Для каждого применения они должны быть индивидуально спроектированы и разработаны. В каждом случае приходится сталкиваться со многими сложными проблемами, например: различные структуры с разнообразными поверхностями, включающие трехмерные текстуры, металлургические и электрические свойства слоев многослойных (слоистых) сплавов и часто необходимость миниатюризации.

Для конструирования гибких подложек могут использоваться различные виды материалов-основ, такие, как медь и медные сплавы, железо и сплавы железа или нержавеющая сталь с толщиной материала от 100 мкм (или более) до 40 мкм (в зависимости от материала-основы), а также различные виды слоя изоляции, сделанные из армированного стекловолокном эпоксидного покрытия, каптона, акрилата, PEN (полиэтиленнафталата), PET (полиэтилентерефталата) или бумага с толщиной материала от 100 мкм (или более) до 25 мкм. [4]

Наиболее популярные гибкие материалы -- это полиэфирные пленки на основе полиэтилентерефталатов (лавсан, майлар, Mylon, Melinex, Luminor, Celanar) и различные системы полиимидов.

1. Полиимидные пленки -- доминирующий материал для изготовления гибких печатных плат. Имеется ряд формул полиимида с торговыми марками Kapton, Apical, Novax, Espanex, Upilex и др.

Преимущества использования полиимидных пленок:

· отличная гибкость при всех температурах; хорошие электрические свойства;

· отличная химическая стойкость (за исключением горячей концентрированной щелочи); очень хорошая устойчивость к разрыву (но плохое распространение разрыва); определенные типы полиимидов имеют дополнительные преимущества (коэффициентрасширения, согласованный с медью, уменьшенное напряжение в ламинатах); полиимид можно химически травить в горячих щелочах;

· рабочий диапазон температур: -200...+300 °С.

Недостатки полиимидов:

· высокое влагопоглощение (до 3% по весу);

· относительно высокая стоимость;

· преимущества, состоящие в высокой температуре перехода (например, полиимидные пленки UpilexS имеют Tg = 500 °С), нивелируются относительно низкотемпературнымиадгезивами.

Каптон-полимидная пленка. Имеет тонкий дизайн, может иметь форму спирали, витую форму или иметь различную другую форму в соответствии с контуром того места где она используется, что позволяет обеспечить тесный контакт между нагревателем и объектом, что способствует максимальной эффективности теплопередачи. По сравнению с проводами нагрева, полиимидная пленка Kapton имеет преимущественно короткое время нагрева, меньшую мощность и долгий срок службы. Малый вес и высокая прочность конструкции полиимидной плёнки Каптон позволяют использовать её в высокоточных областях, например спутниковые системы, космические аппараты и портативные приборы. Рабочее напряжение составлять от 1В до 100В. В соответствии с конкретными требованиями, схема расположения нагревательного элемента может быть изменена. В основном схемы различаются по размерам и по назначению, то есть для отопления или для обогрева.Полиимидная плёнка Каптон обладает высокой устойчивостью к воздействию масел, различных химикатов и излучения.[12]

Существуют различные типы каптона.

Kapton B: Полимидная пленка черного цвета, однородная непрозрачная, которая демонстрирует превосходный баланс физические, химические и электрические свойства в широком диапазоне температур, с превосходной стабильностью размеров при повышенной температуре. Однородная пигментация обеспечивает лучшую целостность цвет от изгиба трещин или царапин по сравнению с черного покрытия или краски.

Области применения:

· Обогреватели

· Антенна

· Светодиодные схемы

Kapton FN: пленка, цель которой является покрытие или ламинированние на одной или с обеих сторон Teflon FEP (фторированные смолы пропилена этилена). Kapton FN передает тепло герметизации, обеспечивает защиту от влаги и повышает химическую стойкость.

Области применения:

· Трубы

· Нагреватель схем

· Автомобильная диафрагмы и коллекторы

· Электрическая изоляция

Kapton ® FPC пленка с двух сторон и имеет такой же превосходный баланс физических, химических и электрических свойства в широком диапазоне температур, предлагаемых общего назначения Kapton HN. Kapton FPC предлагает превосходную стабильность размеров и сцепление. Специально разработана для гибкой электроники. В случаях, когда важна превосходная адгезия и низкая усадка, Kapton FPC является подходящей полиимидной пленкой.

Области применения:

· Гибкие печатные платы

· Автомобильный

· Компьютеры

· Потребительские товары

· Телекоммуникационное оборудование

· Промышленные измерительные приборы и органы управления

· Военное применение

· Авиационно-космический

· Электронные компоненты

· PCB трафареты

· Трафаретная печать

· Изоляция труб

Kapton HN, пленка общего назначения, успешно используется при температурах до -269 ° C (-452 ° F) и выше 400 ° C (752 ° F). Kapton HN является рекомендуемым выбором с превосходным балансом свойств в широком диапазоне температур.

Области применения:

· Механические детали

· Электронные компоненты

· Электрическая изоляция

· Чувствительная к давлению ленты

· Волоконная оптика кабель

· Изоляция одеяла

· Изоляция труб

· Автомобильные датчики диафрагмы и коллекторы

· Травление

· Прокладки

Kapton HPP-ST является двусторонней, обработанной пленкой, которая предлагает тот же превосходный баланс физических, химических и электрических свойств в широком диапазоне температур, предлагаемых Kapton HN. Кроме того, это пленка обладает превосходной стабильностью размеров и отличным сцеплением с большинством систем. Kapton ГЭС-STявляется лучшей полиимидной пленкой, в системах, где низкая усадка и превосходная адгезиея важны.

Области применения:

· Электронные компоненты

· PCB трафареты

· Трафаретная печать

· Изоляция труб

Kapton MT полиимидная однородная пленка, обладающая 3-кратной теплопроводностью и сквозной силой, стандарт Kapton ® HN. Ее свойства проводимости делают ее идеальным для использования в рассеивании тепла и в управлении электронных узлов, таких как печатные платы.

Области применения:

· Изоляция колодки (радиатор)

· Нагреватель схем

· Источники питания

· Керамическая замены платы

Kapton RS представляет собой электропроводящую полиимидную пленку, разработанную для приложений, в которых четко контролировать поверхностное сопротивление не требуется. Резистивные свойства пленки сохраняются, поэтому она не может быть взломана, стерта и легко повреждаема, как это часто бывает с поверхностями.

Области применения:

· Обогреватели

· Автомобильный

· Авиационно-космический

· Бытовая электроника[13]

2. Полиэфирные пленки (полиэтилентерефталат, PETF) имеют свои преимущества.

Это:

· относительно низкая температура перехода в пластичное

· состояние (легко формуются);

· очень низкая стоимость;

· хорошая устойчивость к разрыву и распространению разрыва;

· очень хорошая гибкость;

· хорошая химстойкость;

· низкое влагопоглощение;

· хороший баланс электрических характеристик;

· широкий рабочий диапазон температур (-60...+105 °С).

Недостатки полиэфирных пленок:

· очень ограниченная способность к пайке (имеют низкую точку плавления);

· нельзя использовать при очень низких температурах (становятся хрупкими);

· недостаточная размерная стабильность.

3. Менее популярные гибкие материалы -- это сложные полиэфиры PEN (полиэтиленнафталат).

Общая характеристика и свойства:

PEN - прозрачный ударопрочный кристаллизующийся материал.

· Температура плавления гомополимера: 267 - 270 ^оС;

· Температура стеклования гомополимера:120^оС;

· Высокаяатмосферостойкость;

· Высокая химической стойкостью, стойкость к гидролизу;

· Характеризуется повышенными барьерными свойствами по отношению к O₂, CO₂ по сравнению с PET;

· Не пропускает УФ-излучение;

· Пониженная горючесть;[11]

При изготовлении изделий на гибких подложках необходимо применение защитных слоев.

Защитный слой -- это гибкое диэлектрическое покрытие, нанесенное на гибкую печатную плату после создания на ней рисунка всех проводников и контактных площадок. Защитный слой используется для того, чтобы защищать (изолировать) проводники на поверхности гибкой печатной платы от агрессивного воздействия окружающей атмосферы и всевозможных коротких замыканий проводников между собой и с другими окружающими металлическими конструкциями. Защитный слой изготавливается из материала, который может сгибаться или принять форму, требуемую в конечном использовании. Существуют два типа защитных покрытий: пленочные и масочные.

Сплошная защитная пленка состоит из адгезива и диэлектрической пленки, последовательно нанесенных на гибкую печатную плату. Для динамических приложений важно соблюдать баланс механических свойств между проводящими слоями и защитной пленкой.

Защитная маска -- это диэлектрическое покрытие, которое наносится на участки гибкой платы ламинированием сухой пленки, шелкографией, напылением или поливом. В качестве покрытия можно использовать и фоточувствительный материал, обеспечивающий более точное выполнение защитного рисунка. Выбор типа покрытия для гибких приложений -- крайне ответственный процесс. На поверхность защитного слоя, а также на диэлектрическое основание гибкой печатной платы для экранирования проводников могут быть нанесены проводящие краски, такие как серебро, а также медь или углеродсодержащие полимеры [8].

Технология изготовления гибких подложек активно используется при изготовлении гибких дисплеев.

Дисплеи на основе органических пленок (OLED)

Сравнительно недавно на рынке появились дисплеи нового, отличного от ЖКИ типа, так называемые OLED (OrganicLightEmittingDevice) -органический светоизлучающий диод.

Органический светодиод- полупроводниковый прибор, изготовленный из органических соединений, который эффективно излучает свет, если пропустить через него электрический ток. Для создания органических светодиодов (OLED) используются тонкопленочные многослойные структуры, состоящие из слоев нескольких полимеров.

При подаче на анод положительного относительно катода напряжения, поток электронов протекает через прибор от катода к аноду. Таким образом, катод отдает электроны в эмиссионный слой, а анод забирает электроны из проводящего слоя, или другими словами анод отдает дырки в проводящий слой. Эмиссионный слой получает отрицательный заряд, а проводящий слой положительный.

Под действием электростатических сил электроны и дырки движутся навстречу друг к другу и при встрече рекомбинируют. Это происходит ближе к эмиссионному слою, потому что в органических полупроводниках дырки обладают большей подвижностью, чем электроны. При рекомбинации происходит понижение энергии электрона, которое сопровождается испусканием (эмиссией) электромагнитного излучения в области видимого света. Поэтому слой и называется эмиссионным.



Рис. №1. 8 Схема 2х -слойной OLED-панели: 1. Катод(?), 2. Эмиссионный слой, 3. Испускаемое излучение, 4. Проводящий слой, 5. Анод (+)

Прибор не работает при подаче на анод отрицательного относительно катода напряжения. В этом случае дырки движутся к аноду, а электроны в противоположном направлении к катоду, и рекомбинации не происходит.

В качестве материала анода обычно используется оксид индия, легированный оловом. Он прозрачный для видимого света и имеет высокую работу выхода, которая способствует инжекции дырок в полимерный слой. Для изготовления катода часто используют металлы, такие как алюминий и кальций, так как они обладают низкой работой выхода, способствующей инжекции электронов в полимерный слой. [5]

Существует две основные разновидности таких дисплеев: пассивные (PMOLED) и активные (AMOLED), отличающиеся способом управления ячейками.[10]

Пассивная матрица состоит из массива пикселей, к которым подведены проводники: аноды, расположенные построчно, и катоды, размещённые стобцами. Управляющий сигнал (ток) передаётся на пиксели, расположенные на пересечении проводников, возможна регулировка яркости путём изменения напряжения. Как правило, из-за инерционности такие матрицы используются в небольших монохромных экранах - в часах, телефонах или портативных плеерах.

В активной матрице AMOLED каждый пиксель состоит не только из органического светодиода, но и из включённого последовательно с ним тонкоплёночного транзистора TFT, который и служит для управления свечением. Подаваемый на пиксели сигнал коммутируется транзистором, который способен плавно и быстро передавать его на управляемую ячейку. В настоящее время цветные AMOLED-экраны применяются преимущественно в смартфонах и коммуникаторах, а также в планшетных компьютерах и цифровых фотоаппаратах.

Среди достоинств OLED-дисплеев перед жидкокристаллическими обычно называют значительно меньшее энергопотребление, более высокие яркость и контрастность, мгновенное быстродействие, максимально широкие углы обзора (на прозрачные TOLED-экраны можно смотреть не только под любым углом, но и с любой стороны), меньшие габариты и вес и широкий диапазон рабочих температур, что позволяет использовать такие экраны в устройствах, рассчитанных на эксплуатацию как при низких (до -40°C), так и при повышенных (до +70°C) температурах по сравнению с комнатной.[10]

Существуют, однако, и недостатки, которые пока не удаётся преодолеть из-за ограничений технологического порядка, а попросту из-за отсутствия подходящих материалов, которые наверняка когда-нибудь будут созданы. Прежде всего, речь идёт об ограниченном времени службы: если пиксели красного и зелёного цвета могут светиться несколько десятков часов, то люминофоры синего цвета начинают терять яркость примерно после 5000 часов работы и полностью гаснут после 15-17 тысяч часов.[10]

Одной из разновидностей гибких дисплеев, получивших на сегодняшний день широкое распространение, является электронная бумага.

Электронная («Цифровая») бумага

«Цифровая бумага» была разработана с целью создания дисплеев нового типа, которые по оптическим и механическим характеристикам были бы схожи с обычной бумагой. Базовыми элементами таких дисплеев являются микрокапсулы, диаметр которых не превышает толщину человеческого волоса. Внутри каждой капсулы находится большое количество пигментных частиц (диаметр частицы не превышает 1-5 мкм) двух цветов: положительно заряженные белые и отрицательно заряженные черные (заряд наносится с помощью специального заряженного полимера), а все внутреннее пространство капсулы заполнено прозрачной жидкостью.

Слой капсул расположен между двумя рядами (сверху -- прозрачных, снизу -- непрозрачных), образующих координатную сетку. Когда некоторому тыльному участку активной области экрана придается положительный электрический заряд, во всех микрокапсулах на этом участке белые частицы пигмента перемещаются в «верхнюю» часть. В то же самое время электрическое поле тянет черные частицы на «нижнюю» сторону капсул, и они будут скрыты от взора пользователя. В результате действия такого процесса пользователь сможет наблюдать появление на экране электронно-чернильного дисплея белого пятна -- точки, пикселя белого цвета. Поменяв полярность приложенного электрического потенциала, можно добиться того, чтобы черные частицы пигмента оказались на лицевой стороне микрокапсул, а белые -- на тыльной. Тогда на том же месте на экране дисплея сформируется черное пятно.

Если сформировать управляющую электродами матрицу и расположить над ней активную область экрана с микрокапсулами, можно будет создавать на электронно-чернильном экране довольно большие и сложные изображения.

Благодаря остаточным зарядам и силам Ван-дер-Ваальса, дисплеи на базе электронных чернил способны сохранять изображение на экране даже при отсутствии электропитания (подача напряжения на управляющие электроды необходима лишь для переключения состояния пиксела), что наряду с отсутствием лампы подсветки обеспечивает очень низкий уровень энергопотребления. Такие дисплеи являются отражающими и обеспечивают хорошую читаемость изображения при любом освещении. В качестве подложки для создания дисплеев на основе электронных чернил можно использовать различные материалы: стекло, пластик, металлическую фольгу, ткань и даже бумагу.

Основными недостатками дисплеев на базе электронных чернил являются большая инерционность (время переключения пикселов составляет 260-500 мс). Ограниченное количество воспроизводимых оттенков (8 оттенков серого в новых устройствах).

Важно отметить, что для дисплея умение изгибаться-- не самая главная, а порой даже и вредная особенность. Гибкий экран может демонстрировать искаженные, искривленные изображения, приобрести «память формы», если будет долго находиться в свернутом состоянии и помяться[6].

1.6 Выводы из обзора литературы. Постановка задачи

оптические и электрические свойства ОПМ

Обобщая вышеприведенный обзор литературы, посвященной исследованию перехода металл-изолятор, переключению в оксидах переходных металлов и краткому обзору современных материалов, используемых для гибкой электроники, можно выделить следующие основные моменты. Для создания гибких электронных устройств и устройств большой площади можно в качестве активных элементов использовать оксиды переходных металлов (ОПМ), обладающие эффектами резистивного электрического переключения, фазового перехода, электрохромизма.

Наиболее перспективной технологией получения пленок ОПМ является золь-гель метод. В качестве гибкой подложки рационально использовать полиимидные пленки, например,Kapton.

Цель работы: Исследование оптических и электрофизических свойств пленок оксидов ванадия, полученных различными модификациями золь-гель метода (расплавным и ацетилацетонатнымхимическим синтезом) на различных подложках.



2. Методика экспериментальных исследований

В данном разделе описаны методы получения пленок гидратированного пентаоксида ванадия и диоксида ванадия, создания сэндвич-структур с этими пленками на различных подложках и методики исследования их физических свойств.

2.1 Получение образцов пленок оксидов ванадия

2.1.1 Расплавный золь-гель метод

Для получения водного раствора геля пентаоксида ванадия применялся метод плавления и закалки в воду. Порошок V₂O₅ плавили в алундовом тигле в муфельной печи, после чего расплав нагревали до температуры 800 °С. Температура плавления пентаоксида ванадия 670^оС. Расплав выдерживали в течение одного часа. Полученный расплав быстро выливали в дистиллированную воду при комнатной температуре и размешивали. После отделения непрореагировавших частиц (фильтрованием) получали однородный гелеобразный раствор красно-коричневого цвета.

Полученный гель устойчив, может храниться длительное время. С течением времени вязкость геля увеличивается, поэтому для получения нужной консистенции гель разбавляли дистиллированной водой. Для получения плёнок гидратированного пентаоксида ванадия гель наносили на подложку контактным способом (путем нанесения капли раствора из пипетки с последующим распределением по подложке).

После нанесения геля образцы высушивались в течение 24 часов при комнатной температуре.[1]

Для снятия зависимости коэффициентов пропускания и отражения пленка ксерогеля наносилась на стекло иликаптон методом центрифугирования.

В качестве гибкой подложки использовалась полиимидная пленка KaptonHN толщиной 50 мкм, т.к. она обладает гораздо более широким диапазоном рабочих температур (-269 -- +400°С), чем полиэфирные пленки.

...