ВАХ снимались на сэндвич-структурах, сформированныхна стекле или каптоне. Методом термического напыления наносились в определенном порядке слои платины или золота(толщинами 40ч60 мкм, данные получены при помощи профилометра) соответственно. Поверх нижнего слоя - пленка геля гидратированного пентаоксида ванадия, наносимая вневакуумным методом. На стекло и каптон поверх полученных структур через маску (толщиной 0,33 мм, диаметр ячеек 0,5 мм) напылялись золотые(Au) контакты толщиной порядка 0,1ч0,2 мм.Получаемая таким образом структура изображена на рис. 2.1

Рис. 2.1. Структура образца (канал формируется после приложения напряжения)

Пленки, на которых были получены зависимости коэффициента отражения от температуры были получены также расплавным золь- гель методом при Т= 800°С и оттожены в вакууме при Т= 500°С.



2.1.2 Ацетилацетонатный метод получения пленок оксидов ванадия Осуществлялся на химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова

Рис 2.2. Стадии синтеза пленок диоксида ванадия ацетилацетонатным методом

Синтез пленок диоксида ванадия с помощью ацетилацетонатаванадила VO(ас ас)₂ включал следующие стадии (рис.2.2):

1. Приготовление ацетилацетонатаванадила (ААВ) VO(ас ас)_2.

АцетилацетонатванадилаVO(ас ас)₂ синтезировали взаимодействием сульфата ванадилаVOSO₄ c ацетилацетоном C₅H₈O₂. Для нейтрализации раствора и доведения рН до 5,5 использовали соду (карбонат натрия Na₂CO₃) или мочевину (NH₂)₂CO:

VOSO₄ +2 C₅H₈O₂ + Na₂CO₃ = VO(C₅H₇ O₂) +Na₂SO₄ + H₂Om+ CO₂

Сине-зеленый осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из хлороформа. Рентгенофазовый анализ подтвердил однофазность вещества и соответствие его ацетилацетонатуванадилаVO(ас ас)₂ .

1а. Приготовление растворов ацетилацетонатаванадилаVO(ас ас)₂ в метаноле. Учитывая устойчивость ААВ к гидролизу, растворы нужной концентрации готовились по стандартным методикам на воздухе. Для этого необходимое количество ААВ было растворено в 20 мл метанола.

Был приготовлен раствора с концентрацией 0,5 моль/л, для нейтрализации применялась сода.

2. Нанесение пленок.

Нанесение пленок проводилось методом центрифугирования. Скорость вращения центрифуги 3000 об./мин., время нанесения 20 сек. Подложки кремниевые (КЭФ-50) с кристаллографической ориентацией (100). При центрифугировании часть метанола испаряется, поэтому раствор становится пересыщенным, что ведет к выделению твердого ААВ( VO(acac)₂ )

3. Инфракрасная (ИК) сушка.

Для удаления растворителя и частичного превращения ААВ в оксиды ванадия после стадии нанесения проводилась инфракрасная (ИК) сушка (прогрев) пленок на кремниевых подложках.. Она осуществлялась (рис.2.3) в ИК печи, которая состоит из лампы ИК (2)излучения, подставки (1) для кремниевых подложек, и отражателя(3). Цикл сушки длился 5 минут. Частота импульсов 2 раза в секунду, температура порядка 150^оС. Преимущество ИК прогрева (сушки) перед нагревом в резистивной печи заключается в том, что спектр ИК частот более близок частотам колебаний связей в молекуле ААВ (VO(acac)₂). Это позволяет проводить разложение ААВ в более мягких условиях.

Рис. 2.3. Схема ИК печи

В процессе сушки (низкотемпературного нагрева) происходит выделение твердого ААВ, его разложение и образование центров кристаллизации оксидов ванадия. Завершить процесс превращения пленок ААВ в диоксид ванадия после ИК сушки можно двумя способами:

1) последующим высокотемпературным нагреванием пленки (метод однократного нанесения;

2) проведением нескольких последовательных процессов «нанесение-сушка» (метод многократного нанесения) с последующим высокотемпературным нагреванием.

Возможным преимуществом второго способа является то, что нанесение второго и т.д. слоев ААВ при центрифугировании проводится на уже «готовые» центры кристаллизации. Это позволит снизить энергию активации процессов формирования зародышей твердых фаз и получить более совершенные слои диоксида ванадия.

4. Термическая обработка (отжиг) слоев для удаления органических остатков и кристаллизации слоя.

Цель отжига - завершить стадии разложения ААВ и кристаллизации VO₂ в пленках. Слои на кремниевой подложке нагревались в трубчатой печи в потоке влажного инертного газа (азот или аргон). Был проведен отжиг пленок VO(acac)₂ А-1-1, А-1-2, А-1-3. Отжиг проводился в трубчатой печи (рис. 2.4) в инертной влажной атмосфере с целью предотвратить окисление пленок VO₂ до высших степеней окисления ванадия кислородом воздуха. Пленки отжигались в два этапа: сначала при 190⁰С, 20мин, затем при различных более высоких температурах разное время для выбора оптимального режима.

Рис. 2.4 Схема трубчатой печи

Во время высокотемпературного отжига не только испаряется метанол, но и одновременно, хотя и с разной скоростью происходят процессы окончания разложения VO(acac)₂ и дальнейшего роста зерен оксидов ванадия, сформировавшихся во время сушки.

Температурные зависимости коэффициента отражения снимались для образцов пленок, полученных на кремнии из 0.5 М растворов ААВ методом однократного нанесения с различными температурами конечного отжига:

1 - 300єС , 20 мин.;

2 - 550єС , 20 мин.;

3 - 600єС , 5 мин.

По результатам рентгенофазового анализа пленка 1 содержит в основном V₂O₃, но есть VO₂ и V₆O₁₃; пленка 2 - V₂O₃ и VO₂; пленка 3 - VO₂ и (в небольшом количестве) V₂O₃.

2.2 Методики измерений и расчетов физических свойств пленок

2.2.1 Снятие статических ВАХ

Для снятия статических ВАХ использовался стенд на основе источника - измерителя Keythley. Измерительный стенд предназначен для измерения вольтамперных характеристик микро и наноструктур в гальваностатическом режимах. Схема стенда представлена на рисунке 14. Исследуемый образец помещается на зондовую установку, позволяющую устанавливать измерительный зонд на контактную площадку с размером порядка 50 мкм. На структуры подавалось медленно изменяющееся линейно-нарастающее напряжение одной полярности до 15V.

Скорость нарастания напряжения выбиралась такой, чтобы все релаксационные процессы в структуре успевали завершиться. Отметим, что в дальнейшем, на всех экспериментальных графиках, полярность подаваемого на структуры напряжения соответствует знаку напряжения на верхнем электроде. Для предотвращения необратимого пробоя структуры, ограничивалась величина пропускаемого через них тока.

Рис. 2.5. Схема стенда. 1- источник-измеритель Keythley Model 2410; 2 - персональный компьютер; 3 - исследуемый образец.

Основной особенностью источника-измерителя KeythleyModel2410 является возможность задавать ограничения по току и напряжению в широком диапазоне, что предоставляет широкие возможности для проведения прецизионной электрической формовки канала исследуемых структур, а также для защиты измеряемых структур от выхода рабочей точки в нежелательный диапазон.

Для управления стендом, использована компьютерная программа. Данная программа позволяет задавать значения напряжения, ограничительного тока, скорость нарастания напряжения, а также проводить серию измерений и отображать результаты в логарифмической шкале. [14]

2.2.2 Снятие температурной зависимости коэффициента отражения

Для снятия температурной зависимости коэффициента отражения использовался смонтированный автоматизированный стенд, изображеный на рисунке 3.1. Нагрев образца контролируется с помощью блока управления реле. На него подается напряжение24 В от блока питания. С помощью многофункциональной карты PCI-1802H, включенной в дифференциальный режим, и программного обеспечения через дочернюю плату 8225 Terminal Board на блок подается замыкающая логическая единица (3.5-5 В) или размыкающий логический ноль (0-0.5 В). Температура образца измеряется с помощью термопары медь-константан. Данные температуры передаются на многофункциональный контроллер ввода - вывода (плата захвата данных) PCI-1802H.

Рис. 2.6 Принципиальная схема автоматизированной установки для диагностики оптических свойств материалов с фазовым переходом.

Установка состоит из следующих частей:

1. Гелий - неоновый лазер (длина волны = 632.8 нм).

2. Фотодиод.

3. Нагреваемая подложка.

4. Термопара медь - константан (для измерения температуры нагреваемой подложки).

5. Многофункциональный контроллер ввода - вывода PCI-1802H.

6. Персональный компьютер.

7. Дочерняя плата (DB-8225).

8. Штатив

9. Источник тока

Таким образом, программа, написанная на языке Delphi обрабатывает сигналы, поступающие на контроллер PCI - 1802H с фотодиода (канал 13) и термопары (канал 11).



Интерфейс программы:

Рис 2.7 Интерфейс программного обеспечения

Расчет коэффициента отражения производился исходя из отношения фото ЭДС отраженного и прямого излучений.

2.2.3 Оптические измерения

Оптические свойства пленок исследовались в видимом и ИК диапазонах частот. Спектральная зависимость коэффициента пропусканияТ(л), R(л) была получена на спектрофотометре СФ-56. Рабочий диапазон длин волн 190 - 1100 нм.

Результаты тестирования в наглядном виде отображаются на экране компьютера. Также программное обеспечение имеет систему пошагового тестирования работоспособности прибора.

ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СФ-56

Спектральный диапазон измерений, нм	190-1100
Основная абсолютная погрешность измерения коэффициентов пропускания в диапазоне 400-750нм, для коэффициентов пропускания 30 - 100%	±0.5%
Основная абсолютная погрешность измерения коэффициентов пропускания для коэффициентов пропускания 1 - 30%	±0.25%
Основная абсолютная погрешность измерения коэффициентов пропускания в остальном спектральном диапазоне	±1.0%
Основная абсолютная погрешность установки длины волны, нм	± 1.0
Сходимость показаний шкалы длин волн, нм	0.25
Сходимость измерения коэффициентов пропускания, %	0.01
Уровень мешающего излучения на длине волны 220 нм, %	0.05
Габаритные размеры оптико-механического модуля, мм	430х480х200
Масса, кг	16

2.2.4 Определение толщины пленок

Определение толщины плёнок осуществлялось взвешиванием и интерференционно-оптическим методом.

1. Метод взвешивания. Толщина плёнки рассчитывалась по формуле d = (m₂-m₁)/(S), где m₁ - масса подложки, m₂ - масса подложки с плёнкой ксерогеля,  = 3,09 г/см³ - плотность ксерогеля, S - площадь плёнки. Взвешивание производилось на аналитических весах с ценой деления 0,1 мг. При определении толщины плёнки этим методом результат может быть искажен, т.к. в данном случае не учитывается пористость плёнки.

2. Оптический метод определения толщины плёнок основан на явлении интерференции в тонких пленках. На спектральных зависимостях коэффициента пропускания Т(л) для не слишком толстых пленок наблюдаются интерференционные экстремумы в области л> 600 нм. Расстояние между двумя ближайшими экстремумами на кривой Т(л) определяется оптической разностью хода прошедшего луча света и луча, отраженного от внешней и внутренней границ плёнки. Пусть для длины волны л₁ наблюдается максимум, а длины волны л₂ - минимум зависимости Т(л). Если поглощение невелико (k0), то пренебрегая дисперсией показателя преломления n(л),--для нормального падения света можно записать соответственно условия максимума и минимума интерференции на тонкой пленке:

2dn - л₁/2 = m л₁;

2dn - л₂/2 = (2 m-1) л₂/2, (2.1)

где m - целое число, n - показатель преломления плёнки.

Решая совместно уравнения (2.2) получим:

d = л₁ л₂/4n(л₁- л₂). (2.2)

Экспериментальные зависимости коэффициентов пропускания Т(л) исследуемых пленок были получены на спектрофотометре СФ-56. Для расчета d по формуле (2.2) использовали значение показателя преломления n = 2,1 для л = 648 нм, рассчитанное по углу Брюстера (см. раздел 2.3). ¹

Толщина, определенная оптическим методом больше, чем взвешиванием примерно на 25%. Такая точность при определении dразными методами является достаточной для получения оценочных результатов в электрических и оптических измерениях.

2.2.5 Определение оптических констант пленок ксерогеля

Информация об оптических свойствах пленок была получена при обработке спектров отражения и пропускания. Так, коэффициент поглощения б можно определить на основе двух независимых измерений, например, одновременно измеренных значений коэффициентов отражения R и пропускания T. Для образца, представляющего собой плоскопараллельную пластинку толщиной d и без учета интерференции, выполняются следующие соотношения:

, (2.3)

, (2.4)

где R₀₁ - коэффициент отражения только измеряемой границы раздела (без учёта задней стенки) в отличие от полного коэффициента отражения R Соотношения (2.3), (2.4) справедливы для любых углов падения. По экспериментальным значениям Т и R определяют R₀₁и б с помощью соотношений:

, (2.5)

. (2.6)

Также при расчете б пользовались упрощенной формулой:

. (2.7)

Для определения показателя преломления использовался гелий-неоновый лазерный излучатель, Р до 5 мВт, л = 648 нм, дающий линейно поляризованное излучение. Как известно, при падении света на диэлектрик под углом Брюстера, компонента вектора Е, параллельная плоскости падения, не отражается (R = 0).

Направление плоскости поляризации луча выбиралось параллельным плоскости падения. Затем подбирался угол падения - б_Бр, при котором интенсивность отраженного света, наблюдаемого на экране, была минимальной. Показатель преломления n = tg б_Бр.



3.Результаты экспериментов

3.1 Сравнение оптических свойств пленок пентаоксидаванадия на различных подложках

Зависимости коэффициентов поглощения и отражения от длины волны (Т(л) иR(л))) пленок пентаоксида ванадия на разных подложках(стекло и каптон) были получены с помощью спектрофотометра СФ-56. По графикам зависимостей Т(hн) были определены толщины пленки d (по формуле 2.2) как на стекле, так и на каптоне (Рис. 2.8).

С учетом данных R(л) (Рис 2.10; Рис 2.12) , а также рассчитанных значении d для каждого из образцов по формуле (2.7) получили значение коэффициентапоглощения (Рис 2.8).

2.8.Спектральные зависимости коэффициента пропускания и поглощения а) для пленок пентаоксида ванадия на каптоне(при d_ср=2,24*10 ^-4 м), б) для пленок пентаоксида ванадия на стекле (при d_ср=1,439*10^-4 м)



2.9 Спектральные зависимости (бhн)² (при d_ср=2,24*10^-4 м) для пленок пентаоксида ванадия на каптоне

Исходя из графика бhV²(hV) (Рис. 2.9) на каптоне величина запрещенной зоны варьируется от Е_gот2,41 до 2,72 эВ.

Рис.2.10. Спектральная зависимость коэффициента отражения от hн для пленок пентаоксида ванадия на каптоне

Рис. 2.11. Спектральные зависимости (бhн)² (при d_ср=1,439*10^-4 м) для пленокпентаоксида ванадия на стекле

Исходя из графика бhV²(hV) (Рис. 2.11) на стекле величина запрещенной зоны варьируется от Е_gот2,43 до 2,79 эВ.

Т.о., ширина запрещенной зоны пленок на стекле и каптоне практически одинаковая.

Рис 2.12. Спектральная зависимость коэффициента отражения от hн для пленок, исследуемых на стекле

3.2 Сравнение температурных зависимостей коэффициента отражения пленок диоксида ванадия, полученных различными способами

Зависимости коэффициента отражения от температуры для образцов, полученных ацетилацетонатным методом:

2.13 Зависимость коэффициента отражения от температуры (образец №1отожженный при Т=300єС , 20 мин. По результатам РФА... Дописать!

2.14 Зависимость коэффициента отражения от температуры (образец №2 отожженный при Т=550єС , 20 мин По результатам РФА...!)

2.15 Зависимость коэффициента отражения от температуры (образец №3 отожженный при Т=600єС , 5 мин. По результатам РФА... Дописать!

2.16 Зависимость коэффициента отражения от температуры (образец №4 полученный расплавным золь-гель методом)

1)ВАХ образцов на каптоне (Au-V₂O₅-Au):

а) б)

Рис. 2.17 Образец Au-V₂O₅-Auна каптоне: а) фотография, б)золотые площадки под микроскопом, увеличение?

А)до пробоя образца(оба контакта на золоте):

2.18 ВАХ Au-V₂O₅-Au на каптоне до пробоя

Б) После пробоя образца (оба контакта на золоте):

2.19ВАХ au-v2o5-auна каптоне после пробоя

2)ВАХ на стекле pt-v2o5-au:

а) б)

Рис. 2.20 образец pt-v2o5-au на стекле а)фотогрфия, б)золотые площадки под микроскопом, увеличение?

В ходе эксперимента не удалось пробить образец, т.к. золото под иглой плавилось.

2.21 ВАХ (pt-v2o5-au)на стекле после пробоя

В результате исследований стало очевидным, что оптические свойства пленок не меняются, несмотря на разные материалы, на которые были нанесены пленки оксида ванадия.

На графиках зависимости коэффициента отражения от температуры для образцов, полученных ацетилацетонатным методом, некоторое заметное изменение R наблюдается на рисунках 2.16. Такое незначительное изменение говорит о нестехиометричности образцов, что согласуется с данными по РФА. Образцы №1 и №2 вовсе нестехиометричны. Для образцов полученных расплавным золь-гель методом (Рис. 2.16) хорошей петли также не наблюдалось, что говорит о недостаточной стехиометричности образца.

При снятии ВАХ образцов на подложке каптон мы могли наблюдать явление переключения (Рис. 2.19). Однако, на образцах на подложке - стекло такие свойства не проявились, возможно, из за большой толщины пленки (Рис. 2.21). Поэтому однозначно судить сложно, эти пленки требуют дальнейшего исследования.

Хорошо бы переписать, можно по телефону. И разместить отдельно после результатов соответствующих экспериментов



4. Выводы

Для создания гибких электронных устройств и устройств большой площади можно в качестве активных элементов использовать оксиды переходных металлов (ОПМ), обладающие эффектами резистивного электрического переключения, фазового перехода, электрохромизма.

Одной из перспективных технологий получения пленок ОПМ является золь-гель метод.

Исследования показали, что оптические свойства пленок пентаксида ванадия остаются практически неизменными вне зависимости от типа подложки (стекло или каптон). Учитывая актуальность создания гибких элементов электронных устройств, рациональнее использовать полимидные пленки, например Kapton.

Эффект переключения в явном виде наблюдался на образцах нанесенных на каптон, образцы на стекле требуют некоторых дополнительных исследований.



Список литературы

[1] Березина О. Я. Влияние условий синтеза и легирования на физические свойства пленок оксидов ванадия: дисс. докт. физ.-мат. наук. Петрозаводск, 2007.

[2] Башкиров Л.А.,. Барди У,. Гунько Ю.К,. Жарский И.М, Петров3 Г.С., Шишкин Н.Я., А.И. Клындюк«Об использовании фазового перехода металл- полупроводник оксидов металлов и их соединений для создания химических сенсоров» стр. 204-209 \\ http://www.physics.by/e107_files/mono/book_pdf/st_10.pdf

[3] Артюхин Д. В. Диплом «Исследование эффекта переключения в оксидах переходных металлов» (2006).

[4] Усовершенствованные гибкие подложки, произведенные по технологии штампования и ламинирования. \\ http://www.heraeus-packaging-technology.com

[5] Органический светодиод \\http://habrahabr.ru/post/66454/

[6] Дисплеи на основе жидких кристаллов\\

http://www.gaw.ru/html.cgi/txt/publ/lcd/oled.htm

[7] Компонетнты и технологи «Конструирование гибких и гибко-жестких печатных плат» 2008,№6 \\http://www.kit-e.ru/articles/circuitbrd/2008_6_147.php

[8] Электронная бумага (EDP) \\http://pda-reader.ru/1

[9]ГибкиеFOLED-дисплеи выходят на рынок \\http://www.computerra.ru/terralab/mobilis/669592/

[10] Справочник по литьевым термопластичным материалам \\ http://www.barvinsky.ru/guide/guide-materials_PEN.htm

[11]Полиимидная пленка Каптон \\ http://www.heaterschina.ru/2-kapton-flexible-electric-heater.html

[12 ]«Products & Services»\\http://www2.dupont.com/home/en-us/index.html

[13]Кундозёрова Т. В. Магистерская диссертация «Эффект резистивного переключения в оксиде ниобия Nb₂O₅ », (2010).

Размещено на Allbest.ru

...